NO875222L - Polymerer med imidgrupper og fremgangsmaate for deres fremstilling. - Google Patents

Polymerer med imidgrupper og fremgangsmaate for deres fremstilling.

Info

Publication number
NO875222L
NO875222L NO875222A NO875222A NO875222L NO 875222 L NO875222 L NO 875222L NO 875222 A NO875222 A NO 875222A NO 875222 A NO875222 A NO 875222A NO 875222 L NO875222 L NO 875222L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymers
formula
reaction
bis
methyl
Prior art date
Application number
NO875222A
Other languages
English (en)
Other versions
NO875222D0 (no
Inventor
Pascal Barthelemy
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of NO875222D0 publication Critical patent/NO875222D0/no
Publication of NO875222L publication Critical patent/NO875222L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1458—Monomers containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye termostabile polymerer som fremstilles under anvendelse av bis-imider og hindrede diaminer. Oppfinnelsen vedrører likeledes fremstilling av disse polymerer.
Det er tidligere beskrevet polymerer oppnådd ved reaksjon mellom et N,N'-bis-imid av umettet dikarboksylsyre som f.eks.
et N,N'-bis-maleimid med et biprimært diamin (fransk patentskrift 1.555.564). Mengdene av N,N'-bis-imid og diamin velges slik at forholdet:
er minst lik 1. Man foretrekker videre generelt at dette skal være mindre enn 50. Man oppnår termostabile harpikser som bemerkelsesverdig motstår kraftige termiske påkjenninger. Det er likeledes i det nevnte patentskrift indikert at fremstillingen av disse harpikser kan gjennomføres i smelte under oppvarming av reaksjonskomponentene som på forhånd har vært underkastet en intim blanding, eller også i blanding med et inert polart fortynningsmiddel som f. eks. dimetylformamid, N-metylpyrrolidon, dimetylacetamid, idet den siste fremgangsmåte kan anvendes f.eks. når anvendelsen av polymeren nød-vendiggjør anvendelse av en oppløsning.
Endelig er det nevnt at for tallrike anvendelser er det fordelaktig å arbeide i to trinn. I et første trinn fremstilles en forpolymer ved oppvarming av den intime blanding av de to reaksjonskomponenter ved en temperatur omtrent 100 til 250°C. Den oppnådde forpolymer kan anvendes i tilstand av oppløsning, suspensjon, pulver eller også ved enkel helling i varm tilstand. I et annet trinn kan herdingen av forpolymeren frembringes ved oppvarming opp til temperaturer på omtrent 300°C, eventuelt under trykk.
Disse polymerer kan omdannes til filmer eller multicellulære materialer. De er av spesiell interesse for fremstilling av støpte gjenstander, eventuelt i assosiasjon med fiberformede eller pulverformede fyllstoffer eller lagdannede strukturer på basis av uorganiske fibre (enkle fibre, vevnader eller ikke-vedede fiberstrukturer) som f. eks. karbonfibre, borfibre eller glassfibre. Fremstillingen og anvendelsen av disse polymerer nødvendiggjør imidlertid at man tar forholdsregler på det hygieniske plan ettersom det biprimære diamin som anvendes er av aromatisk natur og noen av dem kan være giftige.
For å avhjelpe denne ulempe er det utviklet nye polymerer med imidgrupper som for deres fremstilling anvender aromatiske diarniner som ikke frembyr fare for den ovennevnte giftighet.
Mer spesielt vedrører den foreliggende oppfinnelse polymerer med imidgrupper og de erkarakterisert vedat de utgjøres av reaksjonsproduktet, ved en temperatur fra 50 til 300°C, mellom:
- (a) et N,N'-bis-imid eller en assosiasjon med flere bis-imider med formel:
hvori :
. symbolene Y er like eller forskjellige, og står hver for
H, CH3eller Cl,
. symbolet A står for et toverdig radikal valgt fra gruppen bestående av cykloheksylener, fenylener, 4-metyl-l,3-fenylen, 2-metyl-l,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-l,4-fenylen, og radikaler med formel:
hvori T representerer en enkel valensbinding eller en gruppe:
og symbolene X som er like eller forskjellige, representerer hver et hydrogenatom, metyl, etyl eller isopropyl. - (b) ett eller flere hindrede biprimære diaminer fra gruppen av:
(i) den type som tilsvarer den generelle formel:
hvori:
. symbolene , R^, R-^ og R^er like eller forskjel-
lige og står hver for metyl, etyl, propyl eller isopropyl, . symbolene Z er like eller forskjellige, og representerer hver et hydrogenatom eller et kloratom,
(ii) og typene som svarer til den generelle formel:
. aminoradikalene er i stilling méta eller para i forhold til hverandre, . symbolene R^er like eller forskjellige og representerer hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl, og - (c) eventuelt en eller flere andre monomerer enn bis-imidet med formel (I) og inneholdende en eller flere poly-meriserbare karbon-karbondobbeltbindinger, og
- (d) eventuelt en forbindelse av imidazoltypen.
Som spesifikke eksempler på bis-imider med formel (I) kan spesielt nevnes:
- N,N'-metafenylen-bis-maleimid,
- N,N'-parafenylen-bis-maleimid,
- N,N1 -4,4'-difenyImetan-bis-maleimid,
- N,N'-4,4-difenyleter-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-difenylsulfon-bis-maleimid,
- N,N'-cykloheksylen-l,4-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-difenyl-l,l-cykloheksan-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-difenyl-2,2-propan-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleimid,
- N,N'-2-metylfenylen-l,3-bis-maleimid,
- N,N'-4-metylfenylen-l,3-bis-maledimid,
- N,N'-5-metylfenylen-l,3-bis-maleimid.
Disse bis-maleimider kan fremstilles i henhold til metodene beskrevet i US patentskrift 3.018.290 og britisk patentskrift 1.127.290. Man anvender foretrukket ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-meleimid enten alene eller i blanding med N,N'-2-metylfenylen-1,3-bis-maleimid, N, N'-4-metylfenylen-1,3-bis-maleimid og/eller N,N 1-5-metylfenylen-1,3-bis-maleimid.
Som spesifikke eksempler på hindrede diaminer med formler (II) og (III) kan spesielt nevnes:
- 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetrametyldifenylmetan,
- 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraetyldifenylmetan,
- 4,4'-diamino-3,5-dimetyl-3',5'-dietyldifenylmetan,
- 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5,5'-dimetyldifenylmetan,
- 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyldifenylmetan,
- 4,4'-diamino-3,3'-diisopropyl-5,5'-dimetyldifenylmetan,
- 4,4'-diamino-2,2'-diklor-3,3',5,5'-tetraetyIdifenylmetan,
- l,3-diamino-2,4-dietyl-6-metylbenzen,
- 1,3-diamino-2-metyl-4,6-dietylbenzen, og
- deres blandinger.
Disse hindrede diaminer kan fremstilles i henhold til metode beskrevet i britisk patentskrift 852.651 og US patentskrift 3.481.900. Man anvender foretrukket ved utøvelsen av oppfinnelsen 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraetyldifenylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5,5'-dimetyldifenylmetan, og deres blandinger.
Mengden av N,N'-bis-imid eller imider (a) og hindret diamin eller diaminer (b) velges slik at forholdet r:
befinner seg i intervallet fra 1,1/1 til 20/1 og foretrukket fra 2/1 til 5/1.
Den steriske hindring av diaminene i samsvar med oppfinnelsen fører til en lav reaktivitet av bestanddelene i polymerisasjonsblandingen, og dette tillater oppnåelse av geldannelse av forpolymerene og fullstendig herding av harpikser i løpet av mye lengre tidsrom enn dem som iakttas med polyimidene i samsvar med fransk patent 1.555.564, særlig dem som oppnås fra N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid og 4,4'-diamino-difenyl-metan. Denne lavere reaktivitet av bestanddelene i polymerisasjonsblandingen i samsvar med oppfinnelsen kan være av særlig interesse for fremstilling av støpte gjenstander ved helling av forpolymerene, for tildannelse av arbeidsstykker ved metoden med filamentomhylling og endelig for anvendelse av impregneringsmetoden ved varmsmelting. De oppnådde viskosi-teter for forpolymerene i smeltet tilstand er fullt ut aksep-table for transformatorer og utviklingen av deres egenskaper med tiden er liten.
Overfor polyimidene oppnådd i henhold til fransk patentskrift 1.555.564 ved oppvarming, særlig av N,N1 -4,4'-difenylmetan-bis-maleimid og 4,4<1->diamino-difenylmetan, fastslår man at valget av hindrede diaminer i samsvar med den foreliggende oppfinnelse uventet tillater oppnåelse av herdede polymerer som frembyr en bibeholdelse av bøyningsmodul i varmen som er
meget god og endog muligens ovelegen.
Det kan være fordelaktig i enkelte tilfeller å modifisere polymerene i samsvar med oppfinnelsen ved anvendelse av en kopolymeriserbar reaksjonskomponent (c). Som eventuell reaksjonskomponent (c) kan spesielt nevnes:<*>Når man f. eks. ønsker å nedsette fluiditeten av polymerisasjonsblandingen: ;() enten en eller flere monomerer med formel:; ; hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i posisjon orto, méta eller para i forhold til karbonatomet i benzen-ringen knyttet til nitrogenet, ;(C2) eller en sammensetning omfattende:;- en blanding av en monomer med formel:; ; hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i posisjon orto, méta eller para i forhold til karbonatomet i benzen-ringen knyttet til nitrogenet, ;- med:;. minst ett monosubstituert derivat med formel:; . og eventuelt ett eller flere disubstituerte derivater med ; I den nevnte sammensetning som tjener som reaksjonskomponent (C2), kan mengdeforholdet mellom de forskjellige bestanddeler i blandingen av produkter med formler (IV), (V) og eventuelt (VI), variere innen vide grenser. Generelt velges mengdeforhold mellom bestanddelene innen følgende grenser (uttrykt som vektprosentandel for hver av bestanddelene i blandingen): - minst 30 %, og foretrukket 50 til 80 % av N-metallyloksy-fenylmelaimidet med formel (IV), - 5 til 50 %, og foretrukket 10 til 35 % av monometallyl-substituert derivat eller derivater med formel (V), - 0 til 20 %, og foretrukket 0 til 15 % av dimetallyl-substituert derivat eller derivater med formel (VI), idet summen av bestanddeler som i hvert tilfelle inngår er 100 vekt%. <*>Når man ønsker f. eks. å forbedre fordelene med bøyningsegenskapene ved høy temperatur: (c^) en eller flere substituerte heterocykliske forbindelser.
Med hensyn til den eventuelle reaksjonskomponent (c^) velges denne blant:
- N-(2-allyloksyfenyl)maleimid,
- N-(3-allykoksyfenyl)maleimid,
- N-(4-allykoksyfenyl)maleimid,
- N-(2-metallyloksyfenyl)maleimid,
- N-(3-metallyloksyfenyl)maleimid,
- N-(4-metallyloksyfenyl)maleimid,
- og deres blandinger.
Maleimidene med formel (IV) er nye produkter som særlig kan fremstilles fra aminofenoler (orto, méta eller para), ved hjelp av en Claisen-reaksjon.
Man kan f. eks. omsette aminofenolen, hvor aminfunksjonen på forhånd er blokkert ved reaksjon med eddiksyreanhydrid for å danne acetamidofenolen, i det enkelte tilfelle med et allyl-halogenid (oftest bromidet) eller metallylhalogenid i opp-løsning i aceton og i nærvær av dikaliumkarbonat. Aminfunksjonen regeneres deretter ved hydrolyse.
Man fremstiller deretter på klassisk måte det tilsvarende maleimid ved å omsette allyloksyanilinet eller metallyloksy-anilinet oppnådd i det foregående i oppløsning med maleinsyreanhydrid, i nærvær av eddiksyreanhydrid, trietylamin og et nikkelsalt (særlig nikkelacetat).
Man oppnår da N-(allyloksyfenyl)-maleimid eller N-(metallyl-oksyfenyl)-maleimid.
N-( 4-allyloksyf enyl') maleimid er et faststoff med sennepsgul farge med smeltepunkt omtrent 103°C.
NMR-analysen er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H; løsningsmiddel:DMSO d6; referanse:heksametyldisiloksan
(HMDS)
7,16 (2H,m) : H 3,5
7,10 (2H,s) : maleimid
6.98 (2H,m) : H 2,6
5.99 (lH,m) : -CH=
5,35 og 5,22 (2H,dd) : =CH2
4,55 (2H,d) : OCH2
N-(3-allyloksyfenyl)maleimidet er en guloransje viskøs væske som krystalliserer sakte ved vanlig temperatur og som koker ved omtrent 150°C under et trykk på 20 Pa.
NMR-analysen er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H; løsningsmiddel:DMSO d6 ; referanse:HMDS
6,85, 6,89 og 6,93 (3H,m) : H4, H2 og H6
7,10 (2H,s) : maleimid
7,32 (lH,t) : H5
5,99 (lH,m) : -CH=
5,35 og 5,21 (2H,dd) : =CH2
4,51 (2H,d) : OCH2
N-(2-allyloksyfenyl)maleimidet er et lysegult krystallisert faststoff med smeltepunkt 82°C og kokepunkt 148 til 155°C under et trykk på 20 Pa.
NMR-analysen er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H; løsningsmiddel:DMSO d6; referanse:HMDS
7,38 (lH.dt) : H5
7,20 (lH.dd) : H3
7,15 (2H,s) : maleimid
7,09 (lH,dd) : H6
6,99 (lH,dt) : H4
5,83 (lH,m) : -CH=
5,18 og 5,11 (2H,dd) : =CH2
4,50 (2H,d) : OCH2
N-(4-metallyloksyfenyl)maleimidet er et beigefarget faststoff med smeltepunkt 64°C.
NMR-analysen er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H; løsningsmiddel:DMSO d6; referanse:HMDS 7,16 (2H,d) : H 3,5
7,09 (2H,s) : maleimid 6,97 (2H,d) : H 2,6
4,90 og 5,00 (1H,s) : CH2=
4,45 (2H,s) : 0CH2
1,71 (3H,s) : CH3
N-(3-metalloksyfenyl)maleimidet er et beigefarget faststoff med smeltepunkt 39°C.
NMR-analysen er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H; løsningsmiddel:DMSO d6; referanse:HMDS
7,32 (lH,t) : H5
7,10 (2H,s) : maleimid 6,94 (lH,d) : H6
6.89 (lH,s) : H2
6,84 (lH,d) : H4
4.90 og 5,00 (1H,1) : CH2=
4,42 (2H,s) : 0CH2
1,70 (3H,s) : CH3
N-(2-metallyloksyfenyl)maleimidet er et beigefarget faststoff med smeltepunkt 96°C.
NMR-analysen er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H; løsningsmiddel:DMSO d6; referanse:HMDS
7,36 (lH,t) : H5
7,20 (lH,d) : H3
7,14 (2H,s) : maleimid
7,07 (lH,d) : H6
6,98 (lH,t) : H4
4,82 og 4,88 (1H,s) : CH2=
4,39 (2H,s) : OCH2
1,59 (3H,s) : CH3
Med hensyn til den eventuelle reaksjonskomponent ( c^), anvendes foretrukket som sammensetning, som omfatter en blanding av N-(met)allyloksyfenylmaleimid med formel (IV) med et eller flere (met)allylsubstituerte derivater med formel eller formler (V) og eventuelt (VI), det råprodukt som oppnås ved å anvende den originale metode definert i det følgende: Denne metode erkarakterisert vedå gjennomføre tre etter-følgende trinn i en og samme reaktor: - det første trinn består i at man i løsningsmiddel-blanding omsetter en aminofenol med maleinsyreanhydrid ved å arbeide ved en temperatur fra 20 til 200°C i en tid som alt etter den valgte temperatur utgjør fra 30 minutter til to timer og fører til en første reaksjonsblanding inneholdende en N-(hydroksyf enyl)maleamidsyre, - det annet trinn består i at man gjennomfører en (met)allyleringsreaksjon av den nevnte syre ved å omsette den ovennevnte første reaksjonsblanding med et (met)allyhalogenid ved å arbeide ved en pH som innstilles og opprettholdes ved en konstant verdi mellom 7 og 14 ved tilsetning av en bestemt mengde av en vandig alkalisk oppløsning og ved en temperatur fra 40 til 150°C, og som etter surgjøring og fjerning av den vandige fase fører til en annen organisk reaksjonsblanding inneholdende en N-((met)allyloksyfenyl)maleamidsyre, en eller flere N-((met)allyloksy, (met)allylfenyl)maleamidsyrer og eventuelt en eller flere N-((met)allyloksy, di(met)allylfenyl) maleamidsyrer, — det .tredje trinn består i å gjennomføre en ringslut-ningsreaksjon av de nevnte maleamidsyrer ved å omsette den ovennevnte andre reaksjonsblanding med et lavere karboksyl-syreanhydrid, i nærvær av et tertiært amin og eventuelt en katalysator, hvoretter løsningsmiddelet for reaksjonen fjernes og dette fører til et reaksjonsråprodukt som er en sammensetning inneholdende en blanding som utgjøres av minst 30 vekt% og foretrukket 50 til 80 vekt% N-(met)allyloksyfenyl-maleimid, 5 til 50 % og foretrukket 10 til 35 vekt0/ av ett eller flere N-( (met)allykoksy, (met)allylfenyl)mal eimider, og 0 til 20 vekt% og foretrukket 0 til 15 vekt% av ett eller flere N-((met)allyloksy, di(met)allylfenyl)maleimider.
De tre trinn som skal beskrives nærmere gjennomføres i ett eneste løsningsmiddel for en høyest mulig enkelhet ved prosessen, men det er mulig å arbeide med en ombytting av løs-ningsmiddel i løpet av det ene eller det andre trinn, uten ulemper. Valget av løsningsmiddel er liberalt, men ved at det annet trinn gjennomføres i vannorganisk tofaset miljø, kan det væreønskelig å anvende et organisk løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, idet dette i betraktelig grad forenkler behandlingen av reaksjonsblandingen. Blant løsningsmidler som eventuelt er blandbare med vann og som kan anvendes nevnes som foretrukne dem som ved temperaturbetingelsene anvendt for syn-tesen oppløser utgangsaminofenolen. Blant disse løsnings-midler kan f. eks. nevnes alkoholer som metanol, etanol, butanol; ketoner som f. eks. aceton, metyletylketon, metyl-isobutylketon; nitrider f. eks. som benzonitril, propionitril, acetonitri 1; estere som f. eks. etylacetat, butylacetat; aromatiske løsningsmidler som f. eks. anisol, klorbenzen; halogenerte hydrokarboner som f. eks. kloroform, diklormetan, di kloretan.
Med hensyn til det første trinn i prosessen kan det sies at konsentrasjonen av utgangsreaksjonskomponentene i løsnings-middelet som anvendes ikke er kritisk. Det er likevel ikke interessant å fortynne for sterkt av hensyn til produktivi-teten, og heller ikke å konsentrere for sterkt for å beholde en god omrørbarhet. I dette første trinn anvendes malein-syreanhydridet i mengder som minst tilsvarer 1 mol pr. mol aminofenol. Man anvender generelt større mengder av stør-relsesorden 1,01 til 1,5 mol pr. mol aminofenol. Videre holdes temperaturen foretrukket mellom 40 og 60°C.
Med hensyn til det annet trinn begynner man ved å tilsette reaksjonsblandingen mengden av en vandig alkalisk oppløsning, f. eks. en vandig oppløsning av NaOH, nødvendig for på den ene side å omdanne N-(hydroksyfenyl)maleinsyren til salt og på den annen side for å oppnå den ønskede pH. pH opprettholdes konstant under reaksjonen ved tilsetning av natriumhydroksyd. Foretrukket innstilles pH og opprettholdes ved en konstant verdi mellom 10 og 12. Allyleringsreaksjonen gjennomføres foretrukket med (met)allylbromid eller (met)allylklorid. Mengden av (met)allylhalogenid er omtrent 1,5 til 10 mol pr. molar fenolisk OH-gruppe og foretrukket omtrent 2 til 4. Overskudd av denne reaksjonskomponent kan gjenvinnes ved slutten av operasjonen og resirkuleres i en etterfølgende operasjon. Tilsetningstiden for (met)allylhalogenidet er ikke kritisk og kan være i området fra en time til fem timer, og foretrukket fra to til fire timer. I dette annet trinn er temperaturen foretrukket mellom 60 og 100°C. Det bemerkes at ved slutten av trinnet surgjøres den vandige fase til pH omtrent 1 ved hjelp av vanlige syrer, foretrukket oksysyrer eller uorganiske hydrogensyrer. Det vandige lag fjernes og i reaktoren etterlates det organiske lag.
Med hensyn til det tredje trinn i prosessen anvendes fordelaktig som anhydrid av lavere karboksylsyre eddiksyreanhydrid i mengder minst tilsvarende 1 mol pr. molar gruppe HOOC-CH=CH-CO-NH- som skal ringsluttes. Man anvender generelt større mengder på omtrent 1,05 til 1,5 mol pr. maleamidsyre-gruppe.
Blant passende tertiære aminer kan nevnes særlig trialkyl-aminene som N,N-dialkylanilinene hvori alkylradikalene har 1 til 12 karbonatomer. Trietylamin og N,N-dimetylaminlin anvendes fordelaktig. Mengder av tertiært amin er mellom 0,05 og 2 mol pr. molar gruppe HOOC-CH=CH-CO-NH-.
Som katalysatorer kan f. eks. anvendes nikkelsalter av karbok-sylsyrer, eventuelt hydratiserte, såvel som chelatdannede former av dette metall. Acetatet og acetylacetonatet egner seg særlig bra. Disse katalysatorer anvendes i meget små mengder, omtrent 0,05 til 1,5 g pr. molar gruppe HOOC-CH= CH-CO-NH-, og foretrukket omtrent 0,1 til 0,8 g.
I dette tredje trinn er temperaturen ikke kritisk og påvirker bare reaksjonskinetikken. Denne temperatur kan f. eks. være mellom 40 og 150°C og foretrukket mellom 60 og 80°C. Ved slutten av dette trinn fjernes løsningsmiddelet ved destilla-sjon under vakuum og man oppnår et reaksjonsråprodukt med utseende som en olje.
I samsvar med en meget foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen egner den nevnte fremgangsmåte seg bra for ved å gå ut fra métaaminofenol å fremstille følgende sammensetninger av blandinger på basis av: N-(3-(met)allyloksyfenyl)maleimid + N-(3-(met)allyloksy-4-(met)allylfenyl)maleimid + N-(3-(met)allyloksy-6-(met)allyl-fenyl)maleimid + eventuelt N-(3-(met)allyloksy-4,6-di(met) allylfenyl)maleimid.
Fra ortoaminofenol har man fremstilt følgende sammensetninger inneholdende blandinger på basis av: N-(2-(met)allyloksyfenyl)maleimid + N-(2-(met)allyloksy-3-(met)allylfenyl)maleimid + N-(-2-(met)allyl-5-(met)allyl-fenyl)maleimid + eventuelt N-(2-(met)allyloksy-3,5-di(met) allylfenyl)maleimid.
Fra paraaminofenol har man fremstilt sammensetninger omfattende blandinger på basis av: N-(4-(met)allyloksyfenyl)maleimid + N-(-4-(met)allyloksy-3-(met)allylfenyl)maleimid + eventuelt N-(4-(met)allyloksy-3,5-di(met)allylfenyl)maleimid.
Med hensyn til den eventuelle reaksjonskomponent (c-^) velges denne blandt vinylpyridiner, N-vinylpyrrolidon, allyliso-cyanurat og vinyltetrahydrofuran.
Med hensyn til mengden av eventuelt reaksjonskomponent (c), kan denne generelt utgjøre mindre enn 60 vekt%, og foretrukket fra 5 til 50 vekt% av den totale mengde av reaksjonskomponent er (a) og (b).
Reaktivi teten av bestandelene (a), (b) og eventuelt (c) i polymerisasjonsblandingen i samsvar med oppfinnelsen kan økes, f.eks. når de påtenkte anvendelser krever gjennomføring av støpeoperasjoner ved injeksjon i maskin, ved tilsetning av en katalysator (d) av imidazoltypen.
Den eventuelle imidazolforbindelse (d) svarer til den gene-
relle formel:
hvori Rg, R7-, Rg og R^er like eller forskjellige, og hver representerer et hydrogenatom, alkyl eller alkoksy med 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet Rg sammen med Rg og karbonatomene hvortil de er knyttet kan danne en ring som f. eks. en benzenring, idet Rg eventuelt kan repre-sentere en karbonylgruppe knyttet til en annen imidazolring.
Som spesifikke eksempler på imidazolforbindelser (d) kan nevnes spesielt imidazol eller glyoksalin, 1-metylimidazol, 2-metylimidazol, 1,2-dimetylimidazol, 1-vinylimidazol, 1-vinyl-2-metylimidazol, benzimidazol, karbonyldiimidazol.
Den eventuelle imidazolforbindelse anvendes i katalytiske mengder. Alt etter arten av imidazolforbindelse og den ønskede reaksjonshastighet ved anvendelsestrinnet, anvendes imidazolforbindelsen i en mengde fra området fra 0,01 til 1 vekt% i forhold til den totale mengde av reaksjonskomponentene (a) + (b) + eventuelt (c), og foretrukket i mengder fra 0,05 til 0,5 %.
Polymerene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved direkte oppvarming av bis-imidet eller imidene (a), aminreaksjonskomponenten (b) og eventuelt reaksjonskomponenten (c) eventuelt med imidazolforbindelsen (d) i det minste til det oppnås en flytende homogen blanding. Temperaturen kan variere som funksjon av den fysiske tilstand av de tilstedeværende forbindelser men er generelt mellom 50 og 300°C. Det er fordelaktig å bringe og opprettholde utgangsforbindelsene i en intim blandingstilstand før og under oppvarmingen ved hjelp av f. eks. en god omrøring. Når man anvender imidazolforbindelse (d) tilsettes denne foretrukket til å begynne med i den omrørte reaksjonsblanding inneholdende reaksjonskomponenten (a) og/eller (b). Når denne forbindelse er særlig aktiv, for å unngå dens innkapsling i det utviklede polymergitter, er det ønskelig å tilsette den i et løsningsmiddel eller et fortynningsmiddel som er forlikelig med reaksjonsblandingen. Man har funnet at det kan være interessant at det som løsnings- middel eller fortynningsmiddel anvendes en av de polare organiske væsker som er nevnt i det følgende.
Fremstillingen av polymerer i samsvar med oppfinnelsen kan også gjennomføres ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter i et organisk løsningsmiddel som er flytende, i det minste i en del av intervallet 50 til 250°C. Blant disse fortynningsmidler kan spesielt nevnes aromatiske hydrokarboner som xylener og toluen, halogenerte hydrokarboner som klorbenzener, polare løsningsmidler som dioksan, tetrahydro-furan og dibutyloksyd, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N-metylpyrrolidon, dimetylacetamid, cykloheksanon, metylglykol og metyletylketon. Oppløsninger eller suspensjoner av polymerer kan anvendes som de er for tallrike anvendelser. Man kan også isolere polymerene, f. eks. ved filtrering, eventuelt utfelling ved hjelp av et organisk fortynningsmiddel som er blandbart med det anvendte løsningsmiddel. I denne forbindelse kan man fordelaktig anvende et hydrokarbon med kokepunkt som ikke særlig overstiger 120°C.
Det er klart at egenskapene av polymerene i henhold til oppfinnelsen kan variere i sterk grad som funksjon særlig av den nøyaktige natur av de anvendte reaksjonskomponenter, mengdeforholdet av valgte reaksjonskomponenter, og nærmere betingelser for temperaturen tilpasset i det tidligere nevnte om-råde. Med hensyn til de oppnådde polymerer kan disse være herdede polymerer, uoppløselige i vanlige løsningsmidler som f. eks. de forbindelser som er nevnt i det foregående avsnitt og som ikke frembyr noen særlig mykning under den temperatur hvor de begynner å nedbrytes.
Polymerene kan imidlertid også foreligge i form av forpolymerer (P) oppløselige i polare organiske løsningsmidler, og som har et mykningspunkt ved temperatur under 200°C (van-ligvis er dette mykningspunkt mellom 50 og 150°C). Disse forpolymerer kan oppnås i smelte ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter inntil det oppnås et homogent eller pastaformet produkt ved en temperatur generelt mellom 50 og 180°C i en varighet som kan være fra noen minutter til noen timer, idet denne varighet er kortere alt ettersom den anvendte temperatur er høyere. Før blandingen av reaksjonskomponenter underkastes oppvarmingen er det fordelaktig også å gjennomføre en intim blanding ved forutgående omrøring. Det forekommer også en foretrukket utførelsesform ved anvendelse av imidazolforbindelse (d) og det dreier seg om den som er indikert i det foregående med hensyn til direkte fremstilling av herdede polymerer. Fremstillingen av polymerer kan også gjennomføres i suspensjon eller i oppløsning i et fortynningsmiddel som er flytende i minst en del av intervallet 50 til 180°C.
Når man velger å anvende den eventuelle reaksjonskomponent (c) bemerkes det at forpolymerene (P) også kan oppnås ved at man fra bis-imidet eller imidene (a) og reakjsonskomponenten (c) danner en forpolymer (PP) som deretter omsettes med aminreaksjonskomponenten (b) og om ønsket imidazolforbindelsen (d). Man kan også på forhånd fremstille en forpolymer (P'P') ved oppvarming av blandingen av aminreaksjonskomponenten (b), reaksjonskomponenten (c) og etter ønske imidazolforbindelsen (d), hvoretter denne omsettes med bis-imidet eller imidene (a) for oppnåelse av forpolymeren (P). Temperaturbetingelsen og varigheten anvendt for fremstilling av forpolymerene (PP) eller (P'P') og for deres omdannelse til forpolymerer (P) er som angitt i det foregående i forbindelse med fremstillingen av forpolymerene (P) ved direkte blanding av reaksjonskomponentene (a), (b) og eventuelt (c) og etter behov imidazolforbindelsen (d).
Forpolymerene (P) kan anvendes i flytende tilstand hvor en enkel helling i varm tilstand er tilstrekkelig for formgiv-ning og dannelse av støpte gjenstander. Man kan også etter avkjøling og maling anvende dem i form av pulvere som egner seg særlig for trykkstøpeoperasjoner, eventuelt i nærvær av fyllstoffer i form av pulvere, kuler, granuler, fibre eller flak. I form av suspensjoner eller oppløsninger kan forpolymerene (P) anvendes for dannelse av belegg og forimpregnerte mellomproduktartikler hvor armeringen kan utgjøres av fibermaterialer på basis av silikat eller oksyd av aluminium eller zirkonium, karbon, grafitt, bor, asbest eller glass.
Man kan også anvende disse forpolymerer (P) for dannelse av celleformede materialer etter innlemmelse av et poredannende middel som f.eks. azodikarbonamid.
I et annet trinn kan forpolymerene (P) herdes ved oppvarming til temperaturer omtrent 300°C, generelt mellom 150 og 300°C. En variasjon kan gjennomføres under denne herding, eventuelt under vakuum eller under et overatomosfærisk trykk, idet disse operasjoner også kan gjennomføres i rekkefølge.
Når man ønsker å anvende den eventuelle reaksjonskomponent (c) går man ikke utenfor oppfinnelsens ramme hvis man fremstiller polymerene i henhold til oppfinnelsen som ikke foreligger i form av forpolymerene (P), ved å anvende en intim blanding av forpolymeren (PP), aminreaksjonskomponent (b), og etter behov imidazolforbindelse (d), eller en intim blanding av forpolymeren (P'P') og bis-imidet eller imidene (a) som oppvarmes i smelte under de tidligere beskrevne betingelser.
Polymerene i henhold til oppfinnelsen er av interesse for de industriområder som krever materialer med gode mekaniske og elektriske egenskaper såvel som en stor grad av kjemisk inert-het ved temperaturer 200 til 300°C. Som eksempler egner de seg for fremstilling av isoleringsmidler i form av plater eller rør for elektriske transformatorer, bærere for trykte kretser, tannhjul, sekker, etc. De forimpregnerte gjenstander kan anvendes for tildannelse av arbeidsstykker med varierte former og funksjoner innen tallrike industrier som f. eks. flyindustrien. Disse arbeidsstykker, benevnt lagstrukturer, kan være omdreiningslegemer og oppnås ved å anbringe flere lag av forimpregnerte strukturer på en form eller bærer. Man kan også anvende de forimpregnerte strukturer som forsterkninger eller som reparasjonsmidler for skadede gjenstander. Det er også mulig å fremstille arbeidsstykker ved metodene med fila-mentvikling med eller uten bærer. Det er også mulig å gjen-nomføre sprøytestøpning eller pultrusjon. Man minner om at det for fremstilling av f. eks. støpte gjenstander er mulig enten å gå ut fra blanding av reaksjonskomponenter eller en forpolymer (P). Når man går direkte ut fra blandingen av reaksjonskomponenter, gir man denne blanding form av den ønskede gjenstand og man gjennomfører deretter herding ved oppvarming. Når man går ut fra forpolymer (P) kan man støpe ved enkel helling i varmen eller ved injeksjon og man frem-bringer deretter herding ved oppvarming.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1.
I en glassreaktor utstyrt med siderør og et røreverk av ankertypen innføres' ved vanlig temperatur:
- 76 g (0,212 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, og
- 24 g (0,085 mol) 4,4'-diamino-3,31-dietyl-5,5'-dimetyl-difenylmetan (forholdet r er lik 2,5/1).
Reaktoren settes inn i et oljebad forhåndsoppvarmet til
160°C og får reagere i 45 minutter, hvor de fem siste minutter gjennomføres under et redusert trykk på 13,3.10 2 Pa.
Reaksjonsblandingen helles deretter ut i en form forvarmet til 150°C. Man kan da fremstille plater med dimensjoner 140 x 100 x 4 mm som underkastes følgende oppvarmingssyklus:
. 100 minutter mellom 150 og 250°C,
. 18 timer ved 250°C, og
. 2 timer mellom 250 og 25°C.
Etter uttagning fra formen blir platene på basis av herdet polymer kuttet opp for oppnåelse av prøvestykker med dimensjoner 30 x 7 x 4 mm hvorpå man måler bruddmotstand (Rf) og bøyningsmodul (Mf) (Instron-apparat med avstand mellom under-støttelsene 25,4 mm).
Som sammenligningsforsøk gjentas operasjonene beskrevet i det foregående men under anvendelse av følgende reaksjonskomponenter : - 147,4 g (0,412 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, og 32,6 g (0,165 mol) 4,41-diaminodifenylmetan (forholdet r
er lik 2,5/1).
Disse reaksjonskomponenter innføres i løpet av fire minutter i reaktoren forvarmet til 160°C. Den oppnådde masse er homogen. Man avgasser deretter i ett minutt hvoretter blandingen får reagere ved 160°C i ytterligere ni minutter.
Verdiene for bøyningsegenskapene er samlet i følgende tabell:
Man har målt geldannelsestiden for forpolymerene i samsvar med eksempel 1 og sammenligningsforsøket. Geldannelsestiden måles i hvert tilfelle med 10 g blanding av pulvere av bis-imid og diamin, ved hjelp av et apparat Sunshine. Tid 0 defineres ved neddykning av røret inneholdende pulverblåndingen i et termo-statstyrt bad ved måletemperaturen. Resultatene er følgende: - Geldannelsestid ved 160°C av forpolymeren i henhold til eksempel 1: 100 minutter. - Geldannelsestid ved 160°C av forpolymeren i henhold til sammenligningsforsøket: 15 minutter.
EKSEMPLER 2 til 5.
I en glassreaktor utstyrt med røreverk av ankertypen innføres ved vanlig temperatur 1,83 g (0,006 mol) 4,4<1->diamino-3,3'-dietyl-5,5'-dimetyldifenylmetan og varierende mengder av imidazol. Således fravær av imidazol i eksempel 2, 0,005 g i eksempel 3, 0,010 g i eksempel 4 og 0,015 g i eksempel 5.
Man homogeniserer reaksjonsblandingen i 30 sekunder ved 160°C. Man avkjøler og innfører 8,17 g (0,022 mol) N,N<1->4,4'-difenylmetan-bis-maleimid (forholdet r er lik 3,6/1). Reaktoren neddykkes på nytt i et bad på 160°C og man bestemmer på Sunshine-apparatet den tid som medgår fra dette tidspunkt for at reaksjonsblandingen skal geldannes.
Det viser seg at forpolymerene i henhold til den foreliggende oppfinnelse alt etter innholdet av katalysator frembyr en stor reaktivitetsmargin og det er mulig at denne reaktivitet lett innstilles til den ønskede verdi alt etter de påtenkte anvendelser. Man kan således også anvende de oppnådde forpolymerer for anvendelser som nødvendiggjør meget korte reaksjonstider (f. eks. maskininjeksjon) såvel som for anvendelser som nødvendiggjør midlere til lange reaksjonstider (f. eks. varmsmelteimpregnering, injeksjon i kompakte forsterknings-materialer som utgjøres av fibre som er anordnet i forskjellige retninger).
EKSEMPEL 6.
I reaktoren i eksempel 1 innføres ved vanlig temperatur 19,9 g (0,064 mol) 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraetyldifenylmetan, og 0,15 g imidazol.
Reaktoren settes ned i et oljebad forvarmet ved 160°C og reaksjonsblandingen homogeniseres i fire minutter.
Man innfører så i løpet av tre minutter 80,1 g (0,224 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid (forholdet r er lik 3,5/1). Man utøver deretter et redusert trykk på 2600 Pa i tre minutter. Reaksjonsblandingen får reagere i ytterligere fem minutter. Den oppnådde forpolymer blir deretter helt ut, støpt, herdet og testet som angitt i det foregående i eksempel 1.
Resultater av bøyningsforsøk med herdede polymerprøvestykker:
- ved 25°C: Rf = 140 MPa
Mf = 3100 MPa
- ved 250°C: Rf = 53 MPa
Mf = 2000 MPa

Claims (10)

1. Polymerer med imidgrupper, karakterisert ved at de omfatter reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 50 til 300°C mellom:- (a) et N,N'-bis-imid eller en assosiasjon av flere bis-imider med formel:
hvori: . symbolene Y er like eller forskjellige og står hver for H, CH3 eller Cl, . symbolet A representerer et toverdig radikal valgt blant cykloheksylener, fenylener, 4-metyl-l,3-fenylen, 2-metyl-I, 3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-1,4-fenylen, og radikaler med formel:
hvori T representerer en enkel valensbinding eller en gruppe:
og symbolene X er like eller forskjellige, og representerer hvert et hydrogenatom, metyl, etyl eller isopropyl, - (b) ett eller flere hindrede biprimære diaminer valgt fra gruppen av:(i) Forbindelsestyper som svarer til den generelle formel:
hvori: . symbolene R^ , R2 , R^ og R^ er like eller forskjellige, og representerer hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl, . symbolene Z er like eller forskjellige og representerer hvert et hydrogenatom eller kloratom,(ii) og forbindelsestyper som svarer til den generelle formel:
hvori: . aminoradikalene er i posisjon méta eller para i forhold til hverandre, . symbolene R,, er like eller forskjellige og representerer hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl, og - (c) eventuelt en eller flere andre monomerer enn bis-imidet med formel (I) og inneholdende en eller flere polymeri-serbare karbon-karbondobbeltbindinger, og - (d) eventuelt en forbindelse av imidazoltypen.
2. Polymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonskomponent (c) når en slik anvendes, består av følgende forbindelsestyper:() en eller flere monomerer med formel:
hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i posisjon orto, méta eller para i forhold til karbonatomet i benzen-ringen knyttet til nitrogenatomet, ( c^) en forbindelse inneholdende:- en blanding av en monomer med formel:
hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i posisjon orto, méta eller para i forhold til karbonatomet i benzen-ringen knyttet til nitrogenatomet, - med:. minst et monosubstituert derivat med formel:
. og eventuelt ett eller flere disubstituerte derivater med formel:
(c^ ) en eller flere substituerte heterocykliske forbindelser.
3. Polymerer som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at imidazolderivåtet (d), når dette anvendes, svarer til den generelle formel:
hvori Rg, R^ , Rg og Rg er like eller forskjellige, og hver representerer et hydrogenatom, alkyl eller alkoksy med 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet Rg sammen med Rg og karbonatomene hvortil de er knyttet kan danne en ring som f. eks. en benzenring, idet Rg også kan represen-tere en karbonylgruppe knyttet til en annen imidazolring.
4. Polymerer som angitt i ett eller flere av krav 1-3, karakterisert ved at mengden av N,N'-bis-imid eller imider (a) og hindret diamin eller diaminer (b) velges slik at forholdet r:
er i området fra 1,1/1 til 20/1 og foretrukket fra 2/1 til 5/1, idet mengden av eventuell reaksjonskomponent (c), når denne anvendes, generelt er mindre enn 60 vekt% og foretrukket 5 til 50 vekt% av den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) og (b), og mengden av imidazolforbindelsen, når denne anvendes, er i området fra 0,01 til 1 vekt% i forhold til den totale mengde av reaksjonskomponenten (a) + (b) og eventuelt (c), og foretrukket fra 0,05 til 0,5 vekt%.
5. Polymerer som angitt i hvilket som. helst av kravene 1-4, karakterisert ved at de befinner seg i form av herdede polymerer, uopplø selige i vanlige løsningsmidler, og som ikke viser noen særlig mykning ved temperaturer lavere enn dem hvor de begynner å nedbrytes.
6. Polymerer som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at de befinner seg i form av termoherdbare forpolymerer (P) opplø selige i polare organiske løsningsmidler og som har et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av herdede polymerer som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved temperatur mellom 50 og 300°C.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes mellom 50 og 180°C for å danne først en forpolymer (P) hvoretter herding av forpolymeren (P) frem bringes ved oppvarming ved en temperatur mellom 150 og 300°C.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av termoherdbare polymerer (P) som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, og 6, karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C inntil det oppnås et flytende homogent eller pastaformet produkt.
10. Anvendelse av polymerer som angitt i kravene 1-6 for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, gjenstander med cellestruktur og forsterkede og impregnerte kompositt-materialer.
NO875222A 1986-12-17 1987-12-15 Polymerer med imidgrupper og fremgangsmaate for deres fremstilling. NO875222L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8617918A FR2608613B1 (fr) 1986-12-17 1986-12-17 Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees et leurs procedes de preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO875222D0 NO875222D0 (no) 1987-12-15
NO875222L true NO875222L (no) 1988-06-20

Family

ID=9342137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO875222A NO875222L (no) 1986-12-17 1987-12-15 Polymerer med imidgrupper og fremgangsmaate for deres fremstilling.

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0274968B1 (no)
JP (1) JP2597863B2 (no)
KR (1) KR930007507B1 (no)
AT (1) ATE66237T1 (no)
BR (1) BR8706859A (no)
CA (1) CA1295079C (no)
DE (1) DE3772189D1 (no)
DK (1) DK660587A (no)
ES (1) ES2023936B3 (no)
FI (1) FI875540A (no)
FR (1) FR2608613B1 (no)
NO (1) NO875222L (no)
PT (1) PT86388B (no)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2638163B1 (fr) * 1988-10-26 1991-01-11 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees
FR2645539B1 (fr) * 1989-04-10 1991-06-14 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees
JPH02274731A (ja) * 1989-04-17 1990-11-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd アミン変性マレイミド樹脂の製造方法
JPH0747638B2 (ja) * 1989-05-12 1995-05-24 松下電工株式会社 プリント配線板用積層板の製造法
FR2653130B1 (fr) * 1989-10-16 1992-01-03 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees.
JPH04236228A (ja) * 1991-01-16 1992-08-25 Teijin Ltd 熱硬化樹脂の製造方法及びそれに用いる熱硬化性組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2094607A5 (no) * 1970-06-26 1972-02-04 Rhone Poulenc Sa
US4447586A (en) * 1983-04-11 1984-05-08 Celanese Corporation Metal fluoborate catalyzed hindered aromatic amine curing agents for polyepoxide resins
JPS6377938A (ja) * 1986-09-22 1988-04-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱硬化性樹脂プレポリマ−の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE66237T1 (de) 1991-08-15
FR2608613A1 (fr) 1988-06-24
EP0274968A2 (fr) 1988-07-20
KR930007507B1 (ko) 1993-08-12
BR8706859A (pt) 1988-07-26
DK660587A (da) 1988-08-29
ES2023936B3 (es) 1992-02-16
FI875540A (fi) 1988-06-18
EP0274968B1 (fr) 1991-08-14
NO875222D0 (no) 1987-12-15
KR880007606A (ko) 1988-08-27
EP0274968A3 (en) 1988-08-03
DE3772189D1 (de) 1991-09-19
PT86388A (fr) 1988-01-01
FR2608613B1 (fr) 1989-03-31
JP2597863B2 (ja) 1997-04-09
CA1295079C (fr) 1992-01-28
FI875540A0 (fi) 1987-12-16
PT86388B (pt) 1990-11-20
DK660587D0 (da) 1987-12-16
JPS63156827A (ja) 1988-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4829138A (en) Novel heat-stable siloxane/bismaleimido polymers
US4777237A (en) Polymer from (1) bis-imide, (2) allyloxy-phenyl maleimide and (3) diamine
NO875222L (no) Polymerer med imidgrupper og fremgangsmaate for deres fremstilling.
US4847344A (en) Heat-resistant maleimido copolymers
US5359020A (en) Hardenable compositions comprising bismaleimides, alkenylphenols and phenol diallyl ethers
NO169845B (no) Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer
JP2597914B2 (ja) ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有ポリマー製造用混合物
JP2602157B2 (ja) イミド基を含有する重合体の製造法
JP2514907B2 (ja) ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法
US5206338A (en) N,N&#39;-bis(maleimide)/hindered diamine copolymerizate
NO170587B (no) Polymerer med imidgrupper, fremstilling av slike polymerer og deres anvendelse
JPH04227912A (ja) 新規硬化性組成物
US4883883A (en) Novel n[meth)allyloxy(meth)allylphenyl]maleimides and thermosetting imido copolymers prepared therefrom
NO170338B (no) Polymerer med imidgrupper og fremgangsmaate for aa fremstille dem i herdet form
JPH04253713A (ja) イミド基含有ポリマーの製造方法
JPH0272153A (ja) ポリフェノール化合物およびこれから得られたデュロマー樹脂
JPS6337126A (ja) ポリアミノイミド樹脂プレポリマ−の製造方法