KR930007507B1

KR930007507B1 - 봉쇄 디아민으로 부터 제조된 이미드기를 함유하는 중합체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR930007507B1
Application number: KR1019870014430A
Authority: KR
Inventors: 바르뗄레미 빠스깔
Original assignee: 롱-쁠랑 쉬미; 모리스 트롤리에
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1993-08-12
Also published as: EP0274968A3; JPS63156827A; EP0274968B1; ATE66237T1; EP0274968A2; FR2608613B1; PT86388A; NO875222L; FR2608613A1; KR880007606A; DK660587D0; CA1295079C; FI875540A; ES2023936B3; DK660587A; DE3772189D1; JP2597863B2; FI875540A0; BR8706859A; PT86388B

Abstract

내용 없음.

Description

봉쇄 디아민으로 부터 제조된 이미드기를 함유하는 중합체 및 그의 제조방법

본 발명은 신규의 내열성 중합체, 비스(이미드) 및 봉쇄(hindered) 디아민을 사용하는 그의 생성에 관한 것이다. 또한 상기 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

디일차(diprimary) 디아민과, 예를들면, N,N'-비스(말레이미드)와 같은 불포화 디카르복실산의 N,N'-비스(이미드)사이의 반응에 의해서 수득된 중합체는 이미 기재되어 있다(프랑스공화국 특허 제1,555,564호). N,N'-비스(이미드)와 디아민의 양은

이 적어도 1과 같도록 선택되며; 또한, 일반적으로 바람직한 것은 50보다 작아야 한다. 극심한 열응력을 예외적으로 잘 견디는 내열성 수지가 수득된다.

또한, 상기 수지를, 반응물질을 균질하게 혼합한 후 가열함으로써 벌크 제조하거나, 또는 양자택일로, 디메틸포름아미드, N-메탈피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드와 같은 불활성의 극성 희석제내에서 제조할 수가 있으며, 후자의 방법은, 예를들어, 중합체의 사용에 있어서 용액 사용을 필요로 할때, 이용할 수 있다고 상기 언급된 프랑스 특허에 기재되어 있다.

결국, 여러 용도에 대해서, 두가지 단계로 수행하는 것이 유리하다고 할 수가 있으며; 제1단계에서는, 100 내지 250℃ 정도의 온도로 두가지 반응물질의 균질한 혼합물을 가열함으로써 초기 중합체를 제조한다. 수득된 초기 중합체를 용액, 현탁액 또는 분말의 형태로 사용할 수도 있으며, 또는 양자택일로, 단순 고온 주조에 의해 또한 성형시킬 수도 있다. 제2단계에서는, 임의로 가압하에, 300℃ 정도의 온도로 가열함으로써 초기 중합체의 경화를 일으킬 수 있다.

상기 중합체를 필름 또는 다공질 물질로 전환시킬 수 있다.

상기 중합체는, 임의로 섬유상 또는 분말상 충전제와 조합하여, 성형물의 제조, 또는 예를들어, 탄소, 붕소 또는 유리 섬유와 같은 무기 섬유(단순 섬유, 직물 또는 결합 섬유 웨브)를 기재로 한 라미네이트의 제조시 매우 특별한 가치가 있다. 그러나 상기 중합체의 제조 및 사용시, 사용되는 디일차 디아민이 성질상 방향족일때, 그중 일부에 포함되어 있는 독성으로 인해서 위생의 관점에서 주의를 필요로 한다.

상기 결점을 개선하기 위해서, 본 출원인은 제조시 상기 기재된 독성의 위험을 갖고 있지 않은 방향족 디아민을 사용하는 이미드기를 함유하는 신규의 중합체를 개발하였다.

보다 구체적으로는, 본 발명은 이미드기를 함유하는 중합체에 관한 것으로, 중합체가 50℃ 내지 300℃ 범위내 온도에서의, 하기 화합물 사이의 반응의 생성물을 포함하는 것을 특징으로 한다 :

(a) 하기 일반식(I)의 N,N'-비스(이미드) 또는 수종의 비스(이미드)의 조합 :

식중, 기호 Y는 동일하거나 다르며, 각각 H, CH₃또는 Cl을 의미하고; 기호 A는 다음의 라디칼로 구성된 군으로 부터 선택된 이가의 라디칼을 의미한다 : 시클로헥실렌; 페닐렌; 4-메틸-1,3-페닐렌; 2-메틸-1,3-페닐렌; 5-메틸-1,3-페닐렌; 2,5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌; 및 하기 일반식의 라디칼 :

(식중, T는 단일가 결합 또는 이하의 기를 의미하고 :

그리고 기호 X는 동일하거나 다르며, 각각 수소원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼을 의미한다); (b) 다음과 같이 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 봉쇄 디일차 디아민 :

(i) 하기 일반식(II)에 상응하는 종류 :

식중, 기호 R₁,R₂,R₃, 및 R₄는 동일하거나 다르며, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필라디칼을 의미하고; 기호 Z는 동일하거나 다르며, 각각 수소원자 또는 염소원자를 의미한다;

(ii) 및 하기 일반식(III)에 상응하는 종류 :

식중, 아미노 라디칼은 서로에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있고; 기호 R₅는 동일하거나 다르며, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼을 의미한다; (c) 임의적인, 하나 또는 그 이상의 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 일반식(I)의 비스(이미드) 이외의 하나 또는 그 이상의 단량체; 및 (d) 임의적인, 이미다졸계 화합물.

일반식(I)의 비스(이미드)의 구체적인 예로서, 다음의 화합물의 특히 언급할 수 있다;

N,N'-(메타-페닐렌)비스(말레이미드), N,N'-(파라-페닐렌)비스(말레이미드), N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드), N,N'-(4,4'-디페닐에티르)비스(말레이미드), N,N'-(4,4'-디페닐 술폰)비스(말레이미드), N,N'-(1,4'-시클로헥실렌)비스(말레이미드), N,N'-[1,4-(1,1-디페닐시클로헥산)]비스(말레이미드), N,N'-[4,4'-(2,2-디페닐프로판)]비스(말레이미드), N,N'-(4,4'-트리페닐메탄)비스(말레이미드), N,N'-(2-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드), N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드), N,N'-(5-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드).

상기의 비스(말레이미드)는 미합중국 특허 제3,018,290호 및 영국 특허 제1,137,290호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 수행에 있어, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드)가 단독으로 또는 N,N'-(2-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드), N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드) 및/또는 N,N'-(5-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드)와 혼합하여 바람직하게 사용된다.

일반식(II) 및 (III)의 봉쇄 디아민의 구체적인 예로서, 특히 다음의 화합물을 언급할 수 있다 :

4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,5-디메틸-3,5'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-디메틸-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디클로로-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 1,3-디아미노-2,4-디에틸-6-메틸벤젠, 1,3-디아미노-2-메틸-4,6-디에틸벤젠, 및 그의 혼합물.

상기의 봉쇄 디아민을 영국 특허 제852,651호 및 미합중국 특허 제3,481,900호에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.

본 발명의 수행에 있어서, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 그의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

N,N'-비스(이미드)(들) (a) 및 봉쇄 디아민(들) (b)의 양은, 비율

이 1.1:1 내지 20:1의 범위내, 및 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위내가 되도록 선택한다.

본 발명에 따른 디아민의 입체 장해로 인해, 중합화 매질의 구성성분의 반응성이 낮아지고, 따라서 수득된 초기 중합체를 겔화할 수 있으며 및 프랑스공화국 특허 제1,55,564호에 따른 폴리아미드, 특히 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄으로 부터 유도된 것들의 경우에 관찰되는 기간보다 긴 시간후에 수지를 완전히 경화시킬 수가 있다.

본 발명에 따른 중합화 매질의 구성 성분의 상기 낮은 반응성은, 특히 초기 중합체의 주조에 의한 성형부품의 생성, 필라멘트 감기 기술에 따른 부품의 생성 및 마지막으로 소위 고온 응용 피복법의 수행에 있어서 가치가 있다; 응용 상태에서 초기 중합체에 대해 얻어진 점도는 변압기용으로 완전히 허용 가능하고, 시간의 경과에 따라 일어나는 변화는 작다.

또한, 특히 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄을 가열함으로써 프랑스공화국 특허 제1,555,564호에 의해 수득된 폴리이미드에 대해서, 본 발명에 따른 봉쇄 디아민의 선택으로, 가열된 상태에서 굴곡 모듈러스가 동등하게 잘 보존되며 보다 우수할 수도 있는 경화 중합체를 예상치않게 수득할 수 있다는 것이 발견되었다.

일부의 경우에, 공중합 가능한 반응물질(c)를 사용하여 본 발명에 따른 중합체를 변성시키는 것이 유리할 수도 있다. 매우 적합한 임의의 반응물질(c)로서, 특히 다음의 화합물을 언급할 수 있다 :

* 예를들어, 중합화 매질의 유동성을 낮추기를 원할때 :

(C₁) 하나 또는 그 이상의 하기 일반식(IV)의 단량체 :

식중, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시 라디칼은 질소에 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소원자에 대해서 오르토, 메타 또는 파라위치에 있다 ;

(C₂) 또는 다음과 같이 구성된 화합물 :

-하기 일반식(IV)의 단량체와 :

식중, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시 라디칼은 질소에 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소원자에 대해서 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있다.

-ｏ적어도 하나의 하기 일반식(V)의 모노치환된 유도체 :

ｏ및 임의적인, 하나 또는 그 이상의 하기 일반식의 이치환된 유도체의 혼합물 :

반응물질(C₂)로서 작용하는 상기 언급된 화합물에서, 일반식(IV), (V) 및 임의로 (VI)의 생성물의 혼합물의 여러가지 구성성분의 비율은 넓은 한계내에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 구성 성분의 비율은 다음식 한계 사이에서 선택된다(혼합물내에서 각 구성 성분의 중량 백분율로서 표시한다) :

-최소한 30%, 및 바람직하게는 50% 내지 80%의 일반식(IV)의 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드,

-5% 내지 50%, 및 바람직하게는 10% 내지 35%의 일반식(V)의 치환된 모노(메트)알릴유도체(들),

-및 0% 내지 20%, 및 바람직하게는 0% 내지 15%의 일반식(VI)의 치환된 디(메트)알릴 유도체(들).

각 경우에 구성성분의 합은 100중량%이다.

* 예를들어, 가열된 상태에서 굴곡 특성을 보다 더 개선하기를 원할때:

(C₃) 하나 또는 그 이상의 치환된 헤테로고리 화합물.

임의의 반응물질(C₁)에 대해서는, 다음으로 부터 선택된다.

N-(2-알릴옥시페닐)말레이미드, N-(3-알릴옥시페닐)말레이미드, N-(4-알릴옥시페닐)말레이미드, N-(2-메탈릴옥시페닐)말레이미드, N-(3-메탈릴옥시페닐)말레이미드, N-(4-메탈릴옥시페닐)말레이미드, 및 그의 혼합물.

알반식(IV)의 말레이미드는, 특히 클라이센 반응에 의해 아미노페놀류(오르토-, 메타- 또는 파라-)로부터 제조될 수 있는 신규의 생성물이다.

예를들면, 아세트산 무수물과의 반응에 의해 아세트아미도페놀을 형성하여 아민기를 차단한 후, 아미노페놀을 경우에 따라서 디포타슘 카르보네이트의 존재하에 아세톤내에 용해된 알릴할라이드(대부분의 경우 브로마이드) 또는 메탈릴 할랄이드와 반응시킬 수가 있다. 그 다음 가수분해에 의해 아민기를 재생시킨다.

그 다음 상응하는 말레이미드를, 용액내에서, 아세트산 무수물, 트리에틸아민 및 니켈염(특히 니켈 아세테이트)의 존재하에 상기 수득된 알릴옥시아닐린 또는 메탈릴옥시아닐린을 말레산 무수물과 반응시킴으로써 통상의 방법에 의해 제조한다.

따라서 N-(알릴옥시페닐)말레이미드 또는 N-(메탈릴옥시페닐)말레이미드가 수득된다.

N-(4-알릴옥시페닐)말레이미드는 약 103℃의 융점을 갖는 겨자황색의 고체이다.

NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다 :

¹H NMR; 용매 : DMSO-d6 : 기준 : 헥사메틸디실록산(HMDS) 7.16(2H,m) : H 3.5 : 7.10(2H,s) : 말레이미도; 6.98(2H,m) : H 2.6; 5.99(1H,m) : -CH=; 5.35 및 5.22(2H,dd) : =CH₂; 4.55(2H,d) : OCH₂.

N-(3-알릴옥시페닐)말레이미드는 20Pa의 압력하에 약 150℃에서 끊고 실온에서 서서히 결정화되는 점성이 있는 오렌지 황색의 액체이다.

NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다 :

¹H NMR; 용매 : DMSO-d6; 기준 : HMDS 6.85,6.89 및 6.93(3H,m) : H4, H2 및 H6; 7.10(2H,s); 말레이미도; 7.32(1H,t) : H5; 5.99(1H,m) : -CH=; 5.35 및 5.21(2H,dd) : =CH₂; 4.51(2H,d) : OCH₂.

N-(2-알릴옥시페닐)말레이미드는 20Pa의 압력하에 약 82℃의 융점과 148℃ 내지 155℃의 비점을 갖는 엷은 황색의 결정상 고체이다.

NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다.

¹H NMR; 용매 : DMSO-d6 : 기준 : HMDS 7.38(1H,dt) : H5; 7.20(1H,dd) : H3; 7.15(2H,s) : 말레이미도; 7.09(1H,dd) : H6; 6.99(1H,dt) : H4; 5.83(1H,m) : -CH=; 5.18 및 5.11(2H,dd) : =CH₂; 4.50(2H,d) : OCH₂.

N-(4-메탈릴옥시페닐)말레이미드는 64℃의 융점을 갖는 베이지색의 고체이다.

NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다 :

¹H NMR; 용매 : DMSO-d6 : 기준 : HMDS 7.16(2H,d) : H 3.5; 7.09(2H,s) : 말레이미도; 6.97(2H,d) : H 2.6; 4.90 및 5.00(1H,s) : CH₂=; 4.45(2H,s) : :OCH₂; 1.71(3H,s) : CH₃.

N-(3-메탈릴옥시페닐)말레이미드는 39℃의 융점을 갖는 베이지색의 고체이다.

NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다.

¹H NMR; 용매 : DMSO-d6; 기준 : HMDS 7.32(2H,t) : H5; 7.10(2H,s) : 말레이미도; 6.94(1H,d) : H6; 6.89(1H,s) : H2; 6.84(1H,d) : 4.90 및 5.00(1H,s) : CH₂=; 4.42(2H,s) : OCH₂; 1.70(3H,s) : CH₃.

N-(2-메탈릴옥시페닐)말레이미드는 96℃의 융점을 갖는 베이지색의 고체이다.

NMR 분석값은 다음의 구조식과 일치한다.

¹H NMR; 용매 : DMSO-d6; 기준 : HMDS 7.36(1H,t) : H5; 7.20(1H,d) : H3; 7.14(2H,s) : 말레이미도; 7.07(1H,d) : H6; 6.98(1H,t) : H4; 4.82 및 4.88(1H,s) : CH₂=; 4.39(2H,s) : OCH₂: 1.59(3H,s) : CH₃.

임의적 반응물질(C₂)에 대해서는, 이하 기재된 원래의 공정을 수행함으로써 수득된 조생성물이, 일반식(IV)의 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드와 하나 또는 그 이상의 일반식(V) 및 임의로 (VI)의 (메트) 알릴치환 유도체의 혼합물로 구성된 화합물로서 바람직하게 사용된다.

상기 방법은 특징은, 동일한 반응기내에서 차례대로 수행되는, 다음의 3단계를 실시하는 것으로 구성됨에 있다 :

제1단계는, 용매매질내에서 아미노페놀을 말레산 무수물과 반응시키는 것으로 구성되어 있으며, 20℃ 내지 200℃ 범위내의 온도에서, 선택한 온도에 따라 결정되는 시간, 즉 30분 내지 2시간내의 기간동안 반응시킴으로써, 그 결과 N-(히드록시페닐)말레안산으로 구성된 제1반응매질이 생성된다.

제2단계는, 상기 언급된 산의 (메트)알릴화 반응을 수행하는 것으로 구성되어 있으며, pH는 알칼리 수용액 특정량을 가해 7과 14 사이의 일정한 값으로 맞추어 유지해야만 하고, 40℃ 내지 150℃ 범위내의 온도에서, 상기 언급된 제1반응매질을 (메트)알릴 할라이드와 반응시킴으로써, 그 결과 생성된 수상의 산성화 및 제거후에, N-(메트)알릴옥시페닐]말레안산, 하나 또는 그 이상의 N-[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레안산 및 적당하다면, 하나 또는 그 이상의 N-[(메트)알릴옥시, 디(메트)알릴페닐]말레안산으로 구성된 제2유기 반응 매질이 생성된다;

제3단계는, 3차 아민과 임의로 촉매의 존재하에 상기 언급된 제2반응매질을 저급 카르복실산 무수물과 반응시킴으로써, 상기 언급된 말레안산의 고리화 반응을 수행한 다음, 반응용매를 제거하는 것으로 구성되어 있으며, 그 결과 다음과 같이 구성된 혼합물로 이루어진 화합물인 조반응 생성물이 얻어진다 : 최소한 30중량%, 바람직하게는 50%∼80%중량의 N-[(메트)알릴옥시페닐]말레이미드, 5% 내지 50중량%, 및 바람직하게는 10% 내지 35중량%의 하나 또는 그 이상의 N-[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레이미드 및 0% 내지 20중량%, 및 바람직하게는 0% 내지 15중량%의 하나 또는 그 이상의 N-[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레이미드.

상기 기재된 3단계를, 공정의 단순성을 높이기 위해서 단일용매내에서 차례대로 수행하지만, 그러나 어떠한 불리한점 없이 임의의 단계에서 용매를 바꾸어 수행할 수 있다. 용매의 선택범위는 매우 넓지만, 제2단계는 2-상의 수상-유기상 매질내에서 수행되어야 하므로, 물과 혼화 불가능한 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 그렇게 함으로써 반응 물질의 처리를 보다 단순화 시킨다. 사용할 수 있는 물과 혼화 가능하거나 혼화 불가능한 용매 가운데서 사실상 합성에 적용한 온도 조건하에서 출발 아미노페놀을 용해시키는 것들이 바람직할 것이다. 이들 용매 가운데서, 예를들면 다음의 것들을 언급할 수 있다 : 알코올류(예. 메탄올, 에탄올, 부탄올); 케톤류(예. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤); 니트릴류(예. 벤조니트릴, 프로피오니트릴, 아세토니트릴); 에스테르류(예. 에틸 또는 부틸아세테이트); 방향족 용매류(예. 아니솔, 클로로벤젠); 및 할로겐화 탄화수소류(예. 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄).

공정의 제1단계에 있어서, 사용되는 용매내에서 출발 반응물질의 농도가 임계적이지 않다는 것을 지적할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 생산성의 이득면에서 반응물질이 과도하게 희석시킴으로써, 또는 혼합물을 용이하게 교반할 수 있게 하기 위해서 과도하게 농축시킴으로써 얻어지는 이점은 없다. 상기의 제1단계에서, 말레산 무수물은 아미노페놀의 단위 몰당 적어도 1몰의 양으로 사용된다; 다량으로, 즉 아미노페놀의 단위 몰당 1.01 내지 1.5몰 정도를 사용하는 것이 일반적이다. 이외에, 온도는 40℃와 60℃ 사이가 바람직하다.

제2단계는 한편으로는 N-(히드록시페닐)말레안산을 염화하고, 및 다른 한편으로는 원하는 pH를 수득하는데 요구되는, 예를들면 NaOH 수용액과 같은, 알칼리 수용액 일정량을 반응매질에 부가함으로써 시작된다. pH는 소듐 히드록시드를 가해줌으로써 반응 전반에 걸쳐 일정하게 유지될 것이다; 바람직하게는, pH를 10과 12 사이의 일정한 값으로 맞추어 유지한다. 알릴화 반응은 (메트)알릴브로마이드 또는 클로라이드를 사용하여 바람직하게 수행된다. (메트)알릴할라이드의 양은 페놀성 OH기의 단위 몰당 1.5 내지 10몰 정도이고, 및 바람직하게는 2 내지 4정도이다.

상기 반응 물질의 초과량을 공정의 종말 부분에 회수하여 다음의 공정에 재순환시킬 수 있다. (메트)-알릴할라이드를 부가하는데 걸리는 시간은 임계적이지 않고, 1시간 내지 5시간의 범위내이며, 및 바람직하게는 2시간 내지 4시간 범위내일 수 있다. 상기의 제2단계에서, 온도는 바람직하게는 60℃와 100℃ 사이이다. 단계의 종말부분에, 수상을 일반적인 산, 바람직하게는 무기 수소산 또는 산소산을 사용하여 약 pH 1로 산성화하는 것에 유의해야 한다. 수층을 제거하면 반응기내에 유기층이 남는다.

공정의 제3단계에 있어서, 고리화되는 HOOC-CH=CH-CO-NH-기의 단위 몰당 적어도 1몰의 양으로 아세트산 무수물을 저급 카르복실산 무수물로서 유리하게 사용한다. 다량으로, 즉 말레아믹기 당 1.05 내지 1.5몰 정도를 사용하는 것이 일반적이다.

적합한 3차 아민류 가운데서, 특히 알킬라디칼이 1 내지 12 탄소원자를 같는 N,N-디알킬아니릴뿐 아니라 트리알킬아민을 언급할 수 있다. 트리에틸아민 및 N,N-디메틸아닐린은 사용하는 것이 유리하다. 3차 아민의 양은 HOOC-CH=CH-CO-NH-기의 단위 몰당 0.05와 2몰 사이이다.

촉매로서, 예를들면, 임의로 수화된 카르복실산의 니켈염뿐 아니라 상기 금속의 킬레이트 형태를 사용할 수가 있다. 아세테이트와 아세틸아세토네이트가 특히 적합하다. 이들 촉매를, 매우 소량으로, HOOC-CH=CH-CO-NH-기의 단위 몰당 0.05 내지 1.5g정도, 및 바람직하게는 0.1 내지 0.8g 정도로 사용한다.

상기의 제3단계에서, 온도는 임계적이지 않고 단지 반응 속도에만 영향을 끼친다. 상기 온도는, 예를들면, 40℃와 150℃ 사이, 및 바람직하게는 60℃와 80℃ 사이이다. 상기 단계의 종말 부분에, 용매를 진공 증류시켜 제거하여, 오일의 외관을 갖는 조반응 생성물을 수득한다.

본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따라서, 상기 언급된 방법은 메타-아미노페놀에서 출발하여, 다음을 기재로 한 혼합물로 구성된 화합물의 제조에 용이하게 적용된다;

N-[2-메트)알릴옥시페닐]말레이미드+N-[2-(메트)알릴옥시-3-(메트)알릴페닐]말레이미드+N-[2-(메트)알릴옥시-3-(메트)알릴페닐]말레이미드+, 적당하다면, N-[2-(메트)알릴옥시-3,5-디(메트)알릴페닐]말레이미드.

또한, 파라-아미노페놀에서 출발하여, 다음을 기재로 한 혼합물로 구성된 화합물을 생성하는 것에 유의해야 한다;

N-[4-(메트)알릴옥시페닐]말레이미드+N-[4-(메트)알릴옥시-3-(메트)알릴페닐]말레이미드+, 적당하다면, N-[4-(메트)알릴옥시-3,5-디(메트)알릴페닐 말레이미드.

원래의 반응물질(C₃)에 대해서는, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 알릴이소시아누레이트 및 비닐테트라히드로푸란으로 부터 선택된다.

원래의 반응물질(c)의 양에 대해서는, 일반적으로는 반응물질(a)와 (b) 총 중량의 60% 이하를, 및 바람직하게는 5% 내지 50%를 나타낸다.

본 발명에 따른 중합화 매질의 구성 성분(a),(b) 및, 적당하다면, (c)의 반응성은, 예를들면 적용시에 사출성형 기계상에서 수행되는 공정이 필요할때, 이미다졸계 촉매(d)를 부가함으로써, 증가될 수 있다.

임의의 이미다졸 화합물(d)는 하기 일반식(VII)에 상응한다.

식중, R₆,R₇,R₈및 R₉는 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자, 1 내지 20 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 니트로 라디칼이고, R₈은 R₉및 이들 라디칼이 결합되어 있는 탄소원자와 함께, 예를들면, 벤젠 고리와 같은 단일 고리를 형성할 수가 있으며, 또한 R₆는 두번째 이미다졸 고리에 연결된 카르보닐기를 의미할 수가 있다.

이미다졸 화합물(d)의 구체적인 예로는, 특히, 이미다졸 또는 글리옥살린, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 카르보닐디이미디졸을 언급할 수 있다.

임의의 이미다졸 화합물은 촉매량내에서 사용된다. 이미다졸 화합물의 성질에 따라서 그리고 반응이 수행되는 단계에서 요구되는 중합화 속도에 따라서, 이미다졸 화합물은, 반응물질(a)+(b)+, 임의로, (c)의 조합에 대해 0.01 내지 1중량% 범위내, 및 바람직하게는 0.05 내지 0.5% 범위내의 농도로 사용된다.

본 발명에 따른 중합체는, 비스(이미드)(들)(a), 아미노 반응물질(b) 및, 임의로, 반응물질(c)를, 원한다면 이미다졸 화합물(d)와 함께, 적어도 균질한 액체 혼합물이 수득될때까지 직접 가열함으로써 제조될 수 있다. 온도는 존재하는 화합물의 물리적 상태에 따라서 변화될 수 있으나, 일반적으로 50℃와 300℃ 사이이다. 출발 화합물을, 예를들면 충분히 교반하면서, 가열전과 가열도중 균질한 혼합물의 상태로 만들어 유지하는 것이 유리하다. 이미다졸 화합물(d)를 사용할때, 후자의 화합물은 반응물질(a) 및/또는 (b)를 함유하는 잘 교반된 반응 혼합물에 초기에 가하는 것이 바람직하다. 상기 화합물이 특히 활성적일때는, 형성된 중합체의 망상구조내에 캡슐화되는 것을 막기 위해서, 반응매질과 양립 가능한 용매 또는 희석제내에 부가하는 것이 바람직하다; 용매 또는 희석제로서 이하 기재된 극성의 유기액체중 하나를 사용하는 것이 유리한 것으로 발견되었다.

본 발명에 따른 중합체의 제조는, 또한 적어도 50℃∼250℃ 범위의 부분에 걸쳐 액체 상태인 유기 희석제내에서 반응물질의 혼합물을 가열함으로써 완성될 수도 있다. 이들 희석제 가운데서, 특히 방향족 탄화수소류, 예컨대 크실렌 및 톨루엔, 할로겐화 탄화수소류, 예컨대 클로로벤젠, 극성용매류, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디부틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 메틸글리콜 및 메틸에틸케톤을 언급할 수 있다. 중합체의 용액 또는 현탁액을 그 자체로 많은 용도에 사용할 수 있다; 또한, 예를들어, 여과, 적당하다면 사용되는 용매와 혼화 가능한 유기 희석제를 이용해 침전시킨 후 중합체를 분리할 수도 있다. 이와 관련해서, 실질적으로 비점이 120℃를 넘지 않는 탄화수소를 사용할 수 있으면 유리하다.

본 발명에 따른 성질은, 특히 도입되는 반응물질의 실제성질, 반응물질의 선택비율 및 상기 언급된 범위내에서 적용된 온도의 정확한 조건에 따라서, 넓게 변화될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 수득된 중합체에 있어, 이는 예를들면, 상기 기재된 화합물과 같은 통상적인 용매에 불용성이고, 분해하기 시작하는 온도이하에서는 현저한 연화 현상을 나타내지 않는 경화 중합체일 수 있다.

그러나, 이들 중합체는 또한 극성 유기 용매에 가용성이고, 200℃ 이하의 온도에서 연화점을 갖는(일반적으로 이 연화점은 50℃와 150℃ 사이이다) 초기 중합체(P)의 형태를 취할 수도 있다. 이들 초기 중합체는, 일반적으로 50℃와 180℃ 사이의 온도에서, 수분 내지 수시간의 범위내일 수 있는 기간동안, 균질하거나 니상의 생성물이 수득될때까지 반응물질의 혼합물을 가열함으로써 벌크상태로 수득될 수도 있으며, 상기의 기간 적용 온도가 올라갈 수록 단축된다. 이 경우에도 역시, 반응물질의 혼합물을 가열하기 이전에, 구성성분을 교반하여 미리 균질하게 혼합하는 것이 유리하다. 이 경우에 있어 또한, 이미다졸 화합물(d)를 도입하는 데에 바람직한 방법이 있는데, 이는 경화 중합체의 직접적인 제조와 관련하여 상기 기재된 방법이다. 중합체의 제조는 또한 적어도 50℃∼180℃ 범위의 부분에 걸쳐 액체상태인 희석제내에서 현탁액 또는 용액 상태로 수행할 수도 있다.

임의의 반응물질(c)를 사용하기로 선택한 경우, 이들 초기 중합체(P)는 또한 비스(이미드)(들)(a) 및 반응물질(c)로 부터 초기 중합체(PP)를 형성한 다음, 아미노 반응물질(b) 및, 원한다면, 이미다졸 화합물(d)와 반응시킴으로써 수득될 수도 있다는 것에 유의해야 한다. 또한 아미노 반응물질(b), 반응물질(c) 및, 원한다면 이미다졸 화합물(d)의 혼합물을 가열함으로써 미리 초기 중합체(P'P')를 제조한 후, 비스(이미드)(들)(a)와 반응시켜, 초기 중합체(P)를 수득할 수가 있다. 초기 중합체(PP) 또는 (P'P')의 제조 및 초기 중합체(P)로의 전환에 사용되는 온도 및 시간의 조건은, 반응물질(a),(b) 및, 임의로, (c)를, 원한다면, 이미다졸 화합물(d)와 함께 직접 혼합하는 것에 의한 초기 중합체(P)의 제조와 관련하여 상기 기재된 사항과 동일하다.

초기 중합체(P)는 성형물의 성형 및 생성에 대해 충분한 벌크 액체 상태로 단순 고온 주조에 사용될 수도 있다. 또한, 냉각 및 분쇄후, 분말, 구형, 과립, 섬유 또는 플레이크의 상태로 임의로 충전제의 존재하에서, 압축 성형 공정에 예외적으로 적합한 분말의 형태로 사용할 수가 있다. 현탁액 또는 용액의 형태로 초기 중합체(P)를, 보강재가 알루미늄 실리케이트 또는 옥시드 또는 지르코늄 실리케이트 또는 옥시드, 탄소, 흑연, 붕소, 석면 또는 유리를 기재로 한 섬유상 물질로 구성될 수도 있는 피복물 및 예비함침 중간물의 생성에 사용할 수도 있다. 또한, 예를들어, 아조디카본아미드와 같은 발포제의 배합 후에 기포재료의 생성에 상기의 초기 중합체(P)를 사용할 수도 있다.

제2단계에서, 초기 중합체(P)를 300℃ 정도의 온도, 일반적으로는 150℃와 300℃ 사이의 온도로 가열함으로써 경화시킬 수 있다; 부가적인 성형을, 임의로 진공하 또는 대기압 이상의 압력하에서, 경화도중 수행할 수 있으며, 또한 이들 공정을 연속적으로 수행할 수도 있다.

임의의 반응물질(c)를 사용하기로 선택한 경우에 있어서, 초기 중합체(PP), 아미노 반응물질(b) 및, 원한다면, 이미다졸 화합물(d)의 균질 혼합물, 또는 초기 중합체(P'P') 및 비스(이미드)(들)(a)의 균질 혼합물을 사용하여 상기 기재된 조건하에서 대량으로 가열하여, 초기 중합체(P)의 형태가 아닌, 본 발명에 따른 중합체를 제조한다면, 본 발명의 영역에서 벗어나지는 않는다.

본 발명에 따른 중합체는, 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 화학적 불활성이 클뿐만 아니라 기계적 및 전기적 성질이 우수한 물질을 요구하는 산업분야에서 가치가 있다.

예를들어, 전기 변압기, 인쇄 회로 기판, 피니온, 링등을 위한 플레이트상 또는 관상 형태의 절연체의 제조에 적합하다. 예비 함침물은, 예를들어, 항공 산업과 같은 많은 산업분야에서 다양한 형태와 기능을 갖는 부품의 제조에 사용할 수가 있다. 회전에 의해서 생성되는 입체일 수 있는 라미네이트로 지칭되는 이들 부품은, 형성기 또는 지지체상에 수층의 프리프레그를 부착시킴으로써 수득된다. 또한 프리프레그를 보강재로서 또는 손상된 부품을 보수하는 수단으로서 사용할 수도 있다. 또한 지지체와 함께 또는 없이, 필라멘트 감기 기술에 따른 부품을 설계할 수도 있다; 또한 사출성형 또는 인발성형을 수행할 수도 있다. 예를들어, 성형물을 만들기 위해서, 출발 물질로서 반응 물질의 혼합물 또는 초기 중합체(P)를 사용할 수가 있다는 것이 상기될 것이다. 반응물질의 혼합물을 출발물질로서 직접 사용할때, 상기 혼합물을 원하는 물품의 형태로 만든 후 가열에 의해 경화시킨다. 초기 중합체(P)를 출발물질로서 사용할때, 단순 고온 주조 또는 사출에 의해 성형시킨 후 가열함으로써 경화를 일으킬 수 있다.

다음의 실시예를 들어, 그에 제한됨이 없이 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

다음의 화합물을 실온에서 부관 및 앵커형 교반기가 장치된 유기 반응기내에 도입한다 :

N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드) 76g(0.212몰), 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 24g(0.085몰)(비율 r은 2.5:1이다).

반응기를 160℃로 미리 가열된 오일욕내에 침지시키고, 45분 동안 상기의 조건하에서 혼합물을 반응하게 두며 마지막 5분간은 13.3×10²Pa의 감압을 적용한다.

그 다음 반응 물질을 150℃로 미리 가열된 주형내에 붓는다. 이 방법에 의해서 140×100×4mm 크기를 갖는 플레이트를 제조할 수가 있으며, 이를 사용하여 다음의 경화순환을 수행한다 :

150℃와 250℃ 사이에서 100분, 250℃에서 18시간, 및 250℃와 25℃ 사이에서 2시간.

주형으로 부터의 방출 후, 경화 중합체를 기재로 한 플레이트를, 30×7×4mm 크기를 갖는 시편을 수득하기 위해서 저단하여, 굴곡 파괴 강도(Sf) 및 굴곡 모듈러스(Mf)를 측정한다(지지체 사이의 거리가 25.4mm인 인스트론 장치).

비교용 시험으로, 상기 기재된 공정을, 다음의 반응물질을 사용하여 반복한다 :

N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드) 147.4g(0.412몰), 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 32.6g(0.165몰)(비율 r은 2.5:1이다).

상기의 반응물질을 160℃로 미리 가열된 반응기에 4분동안 도입한다. 수득된 물질을 균질하다. 그 다음 혼합물에서 1분동안 가스를 빼낸 다음 9분동안 160℃에서 반응시킨다.

굴곡 특성 값이 다음의 표에 수록되어 있다 :

또한, 실시예 1 및 주어진 비교용 시험에 따른 초기 중합체의 겔 시간을 측정한다. 각각의 경우에, 선샤인(SUNSHINE) 장치를 이용하여, 비스(이미드) 및 디아민 분말의 혼합물 10g에 대해서 겔 시간을 측정한다 : 측정 온도에서 온도 조절 욕내에 분말 혼합물을 함유하는 관을 즉시 침지시킴으로써 제로시간을 정한다.

결과는 이하와 같다 :

실시예 1에 따른 초기 중합체의 160℃에서의 겔 시간 : 100분; 비교용 시험에 따른 초기 중합체의 160℃에서의 겔 시간 : 15분.

[실시예 2 내지 5]

앵커형 교반기가 장치된 유리 반응기내에, 실온에서 다음과 같이 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 1.83g(0.006몰) 및 가변량의 이미다졸을 도입한다 : 실시예 2, 이미다졸의 부재; 실시예 3, 0.005g; 실시예 4, 0.010g; 및 실시예 5, 0.015g.

반응물질을 160℃에서 30초 동안 균질화 한다. 혼합물을 냉각시키고 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드) 8.17g(0.022몰)을 도입한다(비율 r은 3.6:1이다). 반응기를 다시 160℃의 욕내에 침지시키고, 반응 혼합물에 의해서 얻어진, 바로 측정된 겔 시간을 선샤인 장치상에서 결정한다.

본 발명에 따른 초기 중합체가, 촉매의 농도에 따라서, 넓은 범위의 반응성을 가질 수 있다는 것이 보여지며, 이 반응성을 용도에 따라 원하는 값으로 용이하게 조정할 수가 있다. 따라서 수득된 초기 중합체는, 매우 짧은 반응 시간을 요구하는 용도(예. 사출 기계의 이용) 및, 보통의 내지 긴 반응시간을 요구하는 용도(예. 고온 응용 피복, 또는 여러 방향으로 편성된 섬유로 구성된 압축 보강재내로의 주입)에 대해서 동등하게 잘 사용될 수 있다.

[실시예 6]

4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 19.9g(0.64몰) 및 이미다졸 0.15g을 실온에서 실시예 1의 반응기내에 도입한다.

반응기를 160℃로 미리 가열된 오일 욕내에 침지시키고 반응물질을 4분동안 균질화 한다.

그 다음 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드) 80.1g(0.224몰)을 3분동안 배합한다(비율 r은 3.5:1이다). 그 다음 2,600Pa의 감압을 3분동안 적용한다. 반응물질을 다시 5분동안 더 반응시킨다. 그 다음, 수득된 초기 중합체를 실시예 1에 기재된 바와 같이, 붓고, 성형하고, 경화시켜 시험한다.

경화 중합체 시편에 대한 굴곡성의 결과 :

25℃에서 : Sf=140MPa

Mf=3,100MPa

250℃에서 : Sf=53MPa

Mf=2,000MPa

Claims

50℃ 내지 300℃ 범위에서의 하기 성분(a)와 (b)의 반응 생성물을 포함함을 특징으로 하는 이미드기를 함유하는 중합체 : (a) 하기 일반식(I)의 N,N'-비스(이미드) 또는 수종의 비스(이미드)의 조합 :

상기식에서, 기호 Y는 동일하거나 다르며, 각각 H, CH₃또는 Cl을 의미하고; 기호 A는 시클로헥실렌, 페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 2-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 2,5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌, 및 하기 일반식의 라디칼로 구성된 군으로 부터 선택된 2가의 라디칼을 의미하고;

식중, T는 단일가 결합 또는

기호 X는 동일하거나 다르며, 각각 수소원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼을 의미하고; 및 (b) 다음으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 봉쇄 디일차 디아민 :

(i) 하기 일반식(II)에 상응하는 종류 :

상기식에서, 기호 R₁,R₂,R₃및 R₄는 동일하거나 다르며, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼을 의미하고; 기호 Z는 동일하거나 다르며, 각각 수소원자 또는 염소원자를 의미하고,

(ii) 및 하기 일반식(IㆍII)에 상응하는 종류 :

상기식에서, 아미노 라디칼은 서로에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있고; 기호 R₅는 동일하거나 다르며, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼을 의미한다.
제1항에 있어서, 제1항에 따른 성분(a)와 (b)가 50°내지 300℃에서 반응된 반응 생성물; 그리고 제1항에 따른 일반식(I)의 비스(이미드) 이외의 단량체로서 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체(c) 하나 이상, 이미다졸형 화합물(d) 및 성분(c)와 (d)의 혼합물로 부터 선택된 하나 이상의 부가성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제2항에 있어서, 반응물질(c)를 사용하는 경우, 반응물질(c)가 다음과 같은 종류로 이루어짐을 특징으로 하는 중합체 :

(C₁) 하나 또는 그 이상의 하기 일반식(IV)의 단량체 :

위 식에서, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시 라디칼은 질소에 결합되어 있는 벤젠고리의 탄소원자에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있다;

(C₂) 하기 일반식(IV)의 단량체와 적어도 하나의 하기 일반식(V)의 모노 치환된 유도체의 혼합물을 포함하는 화합물;

`

위 식(IV)에서, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시 라디칼은 질소에 결합되어 있는 벤젠고리의 탄소원자에 대해 오르토, 메타 또는 파라위치에 있고;

(C₃) 하나 또는 그 이상의 치환된 헤테로 고리 화합물.
제3항에 있어서, 반응물질(c)가 제3항에 따른(C₁),(C₂) 및 (C₃)와 하기 일반식(VI)의 디치환 유도체 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 중합체 :
제2항에 있어서, 이미다졸 유도체(d)를 사용하는 경우, 이미다졸 유도체(d)가 하기 일반식(VII)에 상응함을 특징으로 하는 중합체 :

상기식에서, R₆,R₇,R₈및 R₉는 동일하거나 다르며, 각각 수소원자, 1 내지 20 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 니트로 라디칼을 의미하고, R₈은 R₉및 이들 라디칼이 결합되어 있는 탄소원자와 함께, 예를들어, 벤젠 고리와 같은 단일 고리를 형성할 수가 있으며, 또한 R₆는 두번째 이미다졸 고리에 연결된 카르보닐기를 의미한다.
제1항 또는 제2항에 있어서, N,N'-비스(이미드)(들)(a) 및 봉쇄 디아민(들)(b)의 양을 비율 r :

1.1:1 내지 20:1의 범위내가 되도록 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
제2항에 있어서, 반응물질(c)의 양이 반응물질(a)와 (b) 총중량의 60% 미만의 것을 특징으로 하는 중합체.
제5항에 있어서, 이미다졸 화합물이 반응물질 (a)+(b)+(c)의 조합에 대해 0.01 내지 1중량%의 범위내의 농도로 사용됨을 특징으로 하는 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 통상의 용매에 불용성이고 분해 개시 온도 이하에서 현저한 연화 현상을 나타내지 않는 경화중합체의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 극성 유기 용매에 가용성이고 200℃ 이하의 연화점을 열경화성 초기 중합체(P)의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
반응물질의 혼합물을 50℃ 내지 300℃로 직접 가열함을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 따르는 경화중합.
제11항에 있어서, 제1단계에서, 50℃ 내지 180℃로 반응물질의 혼합물을 가열하여 초기 중합체(P)를 형성한 후, 150℃ 내지 300℃로 가열함으로써 초기 중합체(P)의 경화를 일으키는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 제조방법.
액상 또는 니상의 균질한 생성물이 수득될때까지, 반응물질의 혼합물을 50℃ 내지 180℃로 직접 가열함을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 따르는 열경화성 중합체(P)의 제조방법.
성형물, 피복물, 기포 구조를 갖는 물품 및, 보강 및 함침된 복합물질의 제조에 대한 제1 또는 제2항에 따르는 중합체의 용도.