JPS6377938A - 熱硬化性樹脂プレポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、貯蔵安定性、熱安定性および耐水性に優れた
熱硬化性樹脂プレポリマーの製造方法に関する。このブ
レポリマーは、特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、
印刷インキ、電子素子保護膜、接着剤、塗料、摺動材料
、封止材料、ガラス繊維、炭素繊維、アラミツド繊維等
との複合材料および成形材料として有用でおる。

〔従来の技術〕

ビスマレイミドを熱重合して耐熱性の優れた樹脂が得ら
れることは、すでに良ぐ知られている。

しかしながら、シマレイミド類の単なる熱重合で得られ
た樹脂は、きわめて脆く、冷却、加熱、衝撃などにより
、容易にクラックを生じ実用に耐え得るものでない。

そこで、実用に十分耐え得る樹脂を製造する方法として
、ＬＮ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
に代表されるビスマレイミドと、４ｓ４’−ジアミノジ
フェニルメタンとを付加反応させてプレポリマーを作り
、このプレポリマーを単独で熱重合し、または他の樹脂
と混合して、重合、硬化する方式が用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、との公知のビスマレイミド系プレポリマーは、
■常温での貯蔵安定性が悪く、特に溶剤に溶解し積層用
フェスとして用いる時に、保存中糟粘し、ついにはゲル
化してしまう。■硬化成形して得られる硬化物は、吸湿
性が大きく、かつビスマレイミドの単独重合物と比べ、
熱安定性に劣るなど、実用性の面から不十分な点が多い
。

本発明は、従来のビスマレイミド系プレポリマーの貯蔵
安定性、硬化物の耐水性、熱安定性を改良するためにな
されたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、一般式（１） 〔式中、Ｘは４０個以下の炭素原子を有する２価の基を
示し、水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リンおよ
びケイ素を含むことができる。Ｒ１は水素原子あるいは
メチル基またはエチル基を示し、Ｒ−はメチル基または
エチル基を示す〕 で表わされる重付加物を含むプレポリマーが、前記した
問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに到
った。

即ち、本発明は、一般式（Ｉｆ） 〔式中１Ｘは前記の通りの意味を有する〕で表わされる
ビスマレイミドと 一般式（ＩＩり 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記の通りの意味を有する〕 で表わされるアルキル基置換ジアミンとを、加熱反応さ
せることにより前記一般式（Ｉ）で表わされる重付加物
を含む熱硬化性樹脂プレポリマーを製造する方法を提供
するものである。

（ビスマレイミド） 一般式（ＩＩ）のビスマレイミドとしては、たとえば次
のものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサ
メチレンビスマレイミド％ＮＩＮ’−ｍ−７二二レンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−７二二レンビスマレイミ
）”、ＮＵＮ’−ＩＬ４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、ＮｔＮ’−４ｅ＜’−シフェニルエーテルビス
マレイミト、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（３−クロロ−ｐ
−フェニレン）ビスマレイミド、ＮＵＮ’−４１４’−
ジフェニルスル７オンビスマレイｔ　）’、ＮＵＮ’−
４１４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−α、α′−４，４′−ジメチレンシクロヘキサ
ンビスマレイミド、ＮＩＮ’−ｍ−キシレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルシクロヘキサ
ンビスマレイミド、ＮｅＮ’−４１４’−ジフェニル−
１，１−プロパンビスマレイミド、ＮＵＮ’−４１４’
　−）ジフェニル−１，１，１−エタンビスマレイミド
、ＮＵＮ’−４ｅ４’−）リフェニルメタンビスマレイ
ｉ　）”、Ｎ、Ｎ’−３，５−トリアゾール−１，２，
４−ビスマレイミド等のビスマレイミド。

（アルキル基置換ジアミン） 一般式（Ｉ［［）で示されるアルキル基置換ジアミンは
、次のものが挙げられる。

３．３′−ジメチ々−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３１３’−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３＃３’　−５１５’−テトラメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｌ３’−ジメチル
−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３’−５，５’−テトラエテル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタンのジアミン。

ジアミンの置換基がプロピル基以上のアルキル基になる
と、得られる硬化物の耐水性は向上するが、耐熱性が低
下し好ましくない。

〔プレポリマーの製造方法〕 プレポリマーを製造するためのビスマレイミドとアルキ
ル基置換ジアミンの使用量は、−ビスマレイミドのモル
数 アルキル基置換ジアミンのモル数 の比が１．５／１〜５０／１の範囲、好ましくは２／１
〜１０／１の範囲が望ましい。

これら両成分を、溶剤を使用せずに、直接反応させるか
、またはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような不活性な極性溶
剤に溶解もしくは懸濁の状態として反応を行うことがで
きる。反応は、５０〜２５０℃の温度で、数分間〜１０
時間加熱させて達成される。この際、マレイミド基への
アミノ基の付加反応を促進するため、各種触媒（■三級
アミン類、■三級アミン塩類、■イミダゾール類、■ル
イス酸アミン錯体類、■カルボン酸金属塩類、■アルコ
ラード類等）を使用することも可能である。

（任意成分〕 本発明の方法により得られる熱硬化性樹脂プレポリマー
には、必要に応じて次の成分を添加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二流化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充て
ん剤、たとえばガラス繊維、ロッククール、セラミック
繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無機
質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリアミ
ド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もしく
は繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途により異な
るが積層材料や成形材料としてはプレポリマー１００重
量部に対して５００重量部まで使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン、
トリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）さらに１最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
Ｋおける樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の１種または２種以上の組み合せを挙げることができる
。これらの樹脂の使用量は、本発明のプレポリマ一本来
の性質を損わない範囲量、すなわち、プレポリマー１０
０重量部に対して１００重量部未満が好ましい。

プレポリマーおよび各種添加剤の配合手段としては、加
熱溶融混合、ロール、ニーダ−等を用いての混線、適当
な有機溶剤を用ｒての混合及び乾式混合等が挙げられる
。

〔実施例〕

以下、実施例によし本発明を更に詳細に説明する。

実施例Ｉ ＮＵＮ’−４ｔ４’　−’）フェニルメタンビスマレイ
ミド７１．６９に、３．３’−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン１３．６　ｆを混合し、１４０
℃に加熱して攪拌しながら２０分間反応させ、融点８２
〜８７℃を有する赤褐色のプレポリマーを得た。

このプレポリマーを溶融するまで加熱し、予め１８０℃
に加熱しである横１２．６ＣＰ！１、縦１．２６ｍ、高
さ０．６４ｃｍの金型に流し込み、１８０℃で１時間前
硬化させ、ついで２３０℃で１時間オープン中で後硬化
を行った。

得られた硬化物の物性を表１に示す。

また、得られたプレポリマー５０１ＦをＮ−メチル−２
−ピロリドン５０ｆに溶解し、３０℃での溶液の粘度変
化を測定した。結果を図１に示す。

実施例２ Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド７　Ｌ、Ｓ　ｆに、３，３’ｅ５＊５’−テトラメチ
ル−ジアミノジフェニルメタン１５．１　ｆを混合し、
１５０℃に加熱して攪拌しながら３０分間反応させ、融
点９０〜９７℃を有する赤褐色のプレポリマーを得た。

このプレポリマーを実施例１と同様の操作を行い、硬化
物物性および粘度変化を測定した。結果を表１および図
１に示す。

実施例３ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
７１．６　Ｆに３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタン１５．２　Ｆを混合し、１４０℃に
加熱して攪拌しながら３０分間反応させ融点７７〜８４
℃を有する赤褐色のプレポリマーを得た。このプレポリ
マーを実施例１と同様の操作を行い、硬化物物性および
粘度変化を測定した。結果を表１および図１に示す。

実施例４ Ｎ、Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド５３．６　ｆ
に３．３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン１６．９９を混合し、１６
０℃に加熱して攪拌しながら１５分間反応嘔せ、融点１
０３〜１０８℃を有する褐色のプレポリマーを得た。こ
のプレポリマーを実施例１と同様の操作を行い、硬化物
物性および粘度変化を測定した。

結果を表１および図１に示す。

実施例５ Ｎ、Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド？　２．Ｏｆに３．？−ジメチルー４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン１３．６　Ｆを混合し１６０℃に加
熱して攪拌しながら１５分間反応させ、融点９３〜９８
℃を有する赤褐色のプレポリマーを得た。このプレポリ
マーを実施例１と同様の操作を行い、硬化物物性および
粘度変化を測定した。結果を表１および図１に示す。

比較例Ｉ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
７１．６ｆに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１
５．８　ｆを混合し、１４０℃に加熱して攪拌しながら
１０分間反応させ、融点９４〜１０６℃を有する赤褐色
のプレポリマーを得た。このプレポリマーを実施例１と
同様の操作を行い、硬化物物性および粘度変化を測定し
た。結果を表１および図１に示す。

実施例６ 実施例１で得られたプレポリマー１００重量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン１００重量部に溶解しフェスを得
た。

得られたフェスを、厚さ０．１６簡のアミノシラン処理
を施したガラスクロスに含浸すせ、１４０℃で２０分間
乾燥しプリプレグを製造した。

このプリプレグを９枚重ね、１８０℃、６ｏ＃／−で６
０分間プレス成形して厚さ１．６ｍの積、１板を作成し
た。この積層板を２５０℃で５時間後硬化を行い、諸特
性を測定した。結果を表２に示す。

実施例７ プレポリマーを実施例２で得られたプレポリマーに代え
る以外は、実施例６と同様の操作を行い積層板を得た。

諸特性を測定した結果を表２に示す。

実施例８ プレポリマーを実施例３で得られたプレポリマーに代え
る以外は、実施例６と同様の操作を行い積層板を得た。

諸特性を測定した結果を表２に示す。

比較例２ プレポリマーを比較例１で得られたプレポリマーに代え
る以外は、実施例６と同様の操作を行い積層板を得た。

諸特性を測定した結果を表２に示す。

表２ ＊４　　ＤＭＡ　　（ＤｕＰｏｎｔ製）＊５９．気中、
初期重量に対する増加率

【図面の簡単な説明】

第１図は、プレポリマー溶液の３０℃保存日数に対する
粘度の変化を示した図であり、図中ｆ１）〜・（５）は
それぞれ実施例１〜５で、（イ）は比較例１で得たプレ
ポリマー溶液に関するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは４０個以下の炭素原子を有する２価の基を
   示し、水素、酸素、イオウ、ハ ロゲン、窒素、リン、およびケイ素原子を 含むことができる。〕 で表わされるビスマレイミドと 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子あるいはメチル基またはエチ
   ル基を示し、Ｒ＿２はメチル基またはエチル基を示す〕 で表わされるアルキル基置換ジアミンを、加熱反応させ
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂プレポリマーの製造方
   法。