JPH01217038A

JPH01217038A - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01217038A
Application number: JP4354388A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kanayama; 薫金山; Yoshinobu Onuma; 吉信大沼
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1989-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高温下での機械的特性の低下が少なく、かつ熱
安定性に優れた耐熱性樹脂組成物に関するものである。

この樹脂組成物は、多層積層用樹脂、摺動材料、封止材
料、成形材料および接着剤として有用である。

〔従来の技術］近年、電気・電子分野、航空機・車輌等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。

従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性が必ずしも充分ではない。また、ポリイミド
樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融であるた
め成形が困難である。

成形加工性を改良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知である。しかしながら、付加型のビ
スマレイミド樹脂を単に熱重合して得られる硬化樹脂は
きわめて脆く、冷却、加熱等の熱衝撃により容易にクラ
ックを生じやす（、実用に耐え得るものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる欠点を改良し、ビスマレイミドの耐熱性に優れた
特性を生かし、しかも実用的に十分耐え得る樹脂として
、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドと４．４′　−ジアミノジフェニルメタンのプリポ
リマーであるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化さ
れた。しかし、この樹脂はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒にしか溶
解しなく、作業性に難がある。また、得られる硬化物は
、ビスマレイミド樹脂を単に熱重合したものに比べ改良
されているが、まだ不十分であり、可撓性の要求される
用途には使用できない。

本発明は、従来のポリアミノビスマレイミド樹脂の溶剤
に対する溶解性及び可撓性を改良するためになされたも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記問題点を解決した次記：（Ａ）成分：一
分子中に少なくとも２以上のマレイミド基を有するポリ
マレイミド化合物（Ｂ）成分：下記−最大（Ｉ）で示さ
れるジアミン化合物 −ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□−１−ＣＯ−から選ばれる基
、又は、ｎｉｌを示し、Ｘは−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏｏ
−から選ばれる基を示し、Ｒ８−Ｒ４は水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアル
コキシ基である。〕上記（Ａ）および（Ｂ）成分が、（Ａ）成分ｉｏｏ重量
部に対しくＢ）成分２〜２００！量部の割合で配合され
ていることを特徴とする耐熱性樹脂組成物を提供するも
のである。

（ポリマレイミド化合物）（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個のマレイミド基
を有するポリマレイミド化合物としては、たとえば次の
ものが挙げられる。

（＋）　　ＬＮ’　−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビス
（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’　−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−ジシクロヘキシルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−α、α′−４．４′−ジ
メチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ
−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジ
フェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
４，４’−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−）ジフェニル−１，１，
１−エタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−）
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−３，５
−）リアゾール−１，２，４−ビスマレイミド、２，２
−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕スルボン等のビスマレイミド。

（ｉｉ　）下記−最大で示されるポリ（Ｎ−フェニルメ
チレン）マレイミド〔式中、ｎは０〜４の数である。〕（ｉｉｉ　）下記−最大で示されるポリマレイミド（特
開昭５９−１２９３１号公報参照）及び、これと次式、〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｍは０か
ら４の整数である〕。

で示されるポリマレイミドを含有する混合物（特開昭６
０−２６０３２号公報参照）。

（ジアミン化合物）（Ｂ）成分の前記−最大（Ｉ）で示される芳香環４個を
有するジアミン化合物としては、例えば、１．１−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、２
，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２．２’　−ビス〔３，５−ジブロモ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２
−ビス（４−（４−アミノベンゾエート）フェニル〕プ
ロパン、２．２−ビス（４−（３−メチル−４〜アミノ
フエノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス〔３−
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェニル
チオエーテル）フェニル］ケトン、ビス（４−（４−ア
ミノフェニルチオエーテル）フェニル〕スルホン、ビス
（４−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメ声チルービ
フェニレン、１．１，１，３，３．３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、ビス［４−（４−アミノフェニルチオエ
ーテル）フェニル］スルフィド等が挙げられる。

これら（Ａ）および（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対し、（Ｂ）成分が５〜２００重量部の
割合で使用される。好ましくは、　（Ａ）成分１００重
量部に対し、（Ｂ）成分が１０〜１００重量部である。

（Ｂ）成分が５重量部未満であると、硬化物の耐衝撃性
が低下し、又、２００重量部を超えると耐熱性が低下す
る。

（任意成分）本発明の耐熱性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充て
ん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無機
質繊維や紙、バルブ、木粉、リンターならびにポリアミ
ド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もしく
は繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途により異な
るが積層材料や成形材料としては（Ａ）、および（Ｂ）
成分の和の樹脂組成物１００重量部に対して５００重量
部まで使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン、
トリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の１種または２種以上の組み合せを挙げることができる
。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性
質を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の５０重量％
未満が好ましい。

（＾）成分、（Ｂ）成分、および各種添加剤の配合手段
としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ−等を用いて
の混練、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾式混合等
が挙げられる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、従来のポリアミノビスマ
レイミドと比較して、溶剤に対する溶解性に優れ、かつ
、可撓性に優れた硬化物を与える。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド１００重量部、２．２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン３４．４重量部を温度１
５０℃で混合し、脱泡後、金属の型内に流し込み、１８
０”Ｃで３時間、次いで２３ｏ°ｃで５時間硬化を行い
、縦１２７ｉｕａ、横１２．７鴫、厚さ６．４　ｔｍの
硬化物を得た。

この硬化物の物性値を表１に示す。

実施例２〜６、比較例１表１に示すポリマレイミド化合物およびジアミン化合物
を用いた以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。

結果を表１に示す。尚（）内は重量部を表わす。尚、表
では以下の略号を使用した。

（ポリマレイミドＡ）１．３−ベンゼンジアルデヒド、アニリンおよび無水マ
レイン酸から得られたポリマレイミド。

（ポリマレイミドＢ）１．４−ベンゼンジアルデヒド、アニリン、ｏ−トルイ
ジンおよび無水マレイン酸から得られたポリマレイミド
。

（ＤＤＭ−ＢＭＩ）Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド（ＢＡＰＰ）２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン（ＢＡＰＳ）ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン（ＢＡＴＳ）ビス（４−（４−アミノフェニルチオエーテル）フェニ
ル］スルフィド

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）成分：一分子中に少なくとも２以上のマレイミド
基を有するポリマレイミド化合物１００重量部（Ｂ）成分：次式で示されるジアミン化合物▲数式、化
学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
＿２−、−ＣＯ−から選ばれる基、又は、ｎｉｌを示し
、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基を示
し、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である。〕２〜２００重量部上記（Ａ）および（Ｂ）成分が上記割合で配合されてな
る耐熱性樹脂組成物。