JPH01217031A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多層積層用樹脂、摺動材料、封止材料、成形
材料、粉体塗料および接着剤として有用な耐熱性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

近年、電気・電子分野、航空機・車輌等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
の゛より優れた材料が望まれている。

従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性が必ずしも充分ではない。また、ポリイミド
樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融であるた
め成形が困難である。

成形加工性を改良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知である。しかしながら、付加型のビ
スマレイミド樹脂を単に熱重合して得られる硬化樹脂は
きわめて脆く、冷却、加熱等の熱衝撃により容易にクラ
ックを生じやすく、実用に耐え得るものではない。

かかる欠点を改良し、ビスマレイミドの耐熱性に優れた
特性を生かし、しかも実用的に十分耐え得る樹脂として
、Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレ
イミドと４，４′−ジアミノジフェニルメタンのブリポ
リマーであるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化さ
れた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、このポリアミノビスマレイミド樹脂の特性を最
大限発揮させるためには、高温で長時間加熱することが
必要であり、経済的に不利である。

そこで、このポリアミノビスマレイミド樹脂にエポキシ
樹脂を混合し、硬化性の改良が試みられている（特公昭
４７−４２１６０号公報）。しかし、この樹脂の組成物
は、４．４′−ジアミノジフェニルメタンのアミノ基と
エポキシ基の反応が室温においても進行するため、保存
安定性に劣る。また、得られる硬化物は耐衝撃性などの
改良効果が不十分であり、可撓性の要求される用途には
使用できない。

本発明は、上記樹脂の可撓性および保存安定性を改良す
るためになされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記問題点を解決した次記：（Ａ）成分：一
分子中に少なくとも２以上のマレイミド基を有するポリ
マレイミド化合物（Ｂ）成分：一分子中に少なくとも２
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （Ｃ）成分：下記−最大（１）で示されるジアミン化合
物 −ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｏｗ〜、−〇〇−から選ばれる基
、又は、ｎｉｌを示し、Ｘは−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏｏ
−から選ばれる基を示し、Ｒ６−Ｒ４は水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアル
コキシ基である。〕 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が、重量比で（Ａ
）／（Ｂ）が０．０５〜２０、（（Ａ）　＋　（Ｂ）　
）　／（Ｃ）が０．１〜２００の割合で配合されている
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。

（ポリマレイミド化合物） （Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個のマレイミド基
を有するポリマレイミド化合物としては、たとえば次の
ものが挙げられる。

（ｉ）　　Ｎ、Ｎ’　−エチレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス
（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’　−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジシクロヘキシルメタンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−α、α′−４．４′　−ジ
メチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ
−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジ
フェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
４，４’−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−１−ジフェニル−１，１
，１−エタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−
１−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−３
，５−１−リアゾール−１，２，４−ビスマレイミド、
２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕スルホン等のビスマレイミド。

（ｉｉ　）下記−最大で示されるポリ（Ｎ−フェニルメ
チレン）マレイミド １１Ｃ＝ＣＩｌ　　　　　　　ｔｌｃ＝ｃｌｌ　　　　
　　　ｌＩＣ＝Ｃ１１自　　　　　１１　　　　１１ （式中、ｎはＯ〜４の数である。〕 （ｉｉｉ　）下記−最大で示されるポリマレイミド（特
開昭５９−１２９３１号公報参照）及び、これと次式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｍはＯか
ら４の整数である］。

で示されるポリマレイミドを含有する混合物（特開昭６
０−２６０３２号公報参照）。

（エポキシ化合物） （Ｂ）成分の一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物としては、たとえば次のものが挙
げられる。

（１）ビスフェノールへのジグリシジルエーテル；その
商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート
８２７、同８２８、同８３４、同１００１、同１００４
、同１’ＯＱ７、同１００９、チバ社のアラルダイトＧ
Ｙ２５０　、同６０９９、ユニオンカーバイト社のＥＲ
Ｌ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２、同３３１
、同６６１、（以上いずれも商品名）等。

（ｉｉ　）エポキシフェノールノボラック；その商品と
しては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５２
、同１５４、ダウケミカル社のＤＩＥＮ４３８、同４４
８、チバ社のアラルダイトＥＰＮ１１３８、同１１３９
（以上いずれも商品名）等。

（ｉｊ）エポキシクレゾールノボラック；その商品とし
てはチバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１２７３
、同１２８０　（以上いずれも商品名）等。

（ｉｖ）ブロム化エポキシ樹脂；その商品としては油化
シェルエポキシ社のエピコート５０５０、日本化薬社の
ＢＲＥＮ　　（以上いずれも商品名）等。

その他、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはダイマー酸などと
エピクロルヒドリンより得られるグリシジルエステル化
合物、アミノフェノールやジアミノジフヱニルメタン等
の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより得られるエポ
キシ樹脂、ジシクロペンタジェン等と過酢酸より得られ
る環式脂肪族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリ
シジルエーテル等が挙げられる。

（ジアミン化合物） （Ｃ）成分の一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物と
しては、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルコメタン、２．２〜ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２′　−ビス　〔
３，５−ジブロモ−４−（４〜アミノフエノキシ）フヱ
ニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノベン
ゾエート）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４〜（
３−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２．２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−”（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス（
４−（４−アミノフェニルチオエ−チル）フェニル〕ケ
トン、ビス［４−（４−アミノフェニルチオエーテル）
フェニル〕スルボン、ビス（４−アミノフェノキシ）　
−３，５−ジメチル−ビフェニレン、１，１，１，３，
３．３−へキサフルオロ−２１２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−（４
−アミノフェニルチオエーテル）フェニル〕スルフィド
等が挙げられる。

（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合割合を変えるこ
とによって、本発明の熱硬化性樹脂組成物の性能を変更
し得る。具体的には、使用方法、要求性能および用途に
より、即ち、耐熱性が要求される場合などには、（Ｂ）
成分の配合割合が少ない方が好ましい。

一方、接着性、耐水性の点が重視される場合などには（
Ｂ）成分を多く用いた方が好ましい。

また、（Ｃ）成分は、（Ａ）および（Ｂ）成分の両方の
硬化剤となるので、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量に
より決定される。

かかる観点から、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配
合割合は、重量比で（Ａ）　／　（Ｂ）が０．０５〜２
０、好ましくは、０．１〜１０、また〔（Δ）＋（Ｂ）
　）　／（Ｃ）が０．１〜２００、好ましくは、０．５
〜５０の範囲にある。

（任意成分） 本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を
添加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ゲイソウ上粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、二酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充て
ん剤１．たとえばガラス繊維、ロンフラール、セラミッ
ク繊維アスベスト・、およびカーボンファイバーなどの
無機質繊維や紙、バルブ、木粉、リンターならびにポリ
アミド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末も
しくは繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途により
異なるが積層材料や成形材料としては（Ａ）　、（Ｂ）
および（Ｃ）成分の和の樹脂組成物１００重量部に対し
て５００重量部まで使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン、
トリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の１種または２種以上の組み合せを挙げることができる
。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性
質を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の５０重量％
未満が好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および各種添加剤
の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ−
等を用いての混練、適当な有機溶剤を用いての混合及び
乾式混合等があげられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来のビスマレイミド
系樹脂と比較して、可撓性に優れる硬化物を与える。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド５０重量部、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル“エピコート８２８′”　　Ｃ？ｒｈ化シェルエポ
キシ社製）５０重量部および２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４４．２重量部
を温度１００　’Ｃで混合し、脱泡後、金属の型内に流
し込み、１８０°Ｃで３時間、次いで２３０°Ｃで５時
間硬化を行い、縦１２７ｍｍ、横１２、７　ｍｍ、厚さ
６．４印の硬化物を得た。

この硬化物の物性値を得た。

また、混合後の組成物５０重量部をＮ−メチル−２−ピ
ロ９１フ５０重量部に溶解したものを３０°Ｃに保存し
、７日後の粘度を測定した。

実施例２〜６、比較例 表１に示すポリマレイミド化合物、エポキシ化合物およ
びジアミン化合物を用いる以外は実施例１と同様にして
硬化物を得、また粘度を測定した。

結果を表１に示す。

（ポリマレイミドＡ） １．３−ベンゼンジアルデヒド、アニリンおよび無水マ
レイン酸から得られたポリマレイミド。

（ポリマレイミドＢ） １．４−ベンゼンジアルデヒド、アニリン、Ｏ−トルイ
ジンおよび無水マレイン酸から得られたポリマレイミド
。

（ＢＡＰＰ）　　２．２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン （ＢＡＰＳ）　　ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン （ＢＡＴＳ）　　ヒス（４−４−アミノフェニルチオエ
ーテル〕スルフィド Ｅ−８２８ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（
油化シェルエポキシ社製） Ｅ−８０７ヒフ！、　フェノールＦのジグリシジルエー
テル（油化シェルエポキシ社製） Ｅ−１５４フェノールノボラックのポリグリシジルエー
テル（油化シェルエポキシ社製）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：一分子中に少なくとも２以上のマレイミド
   基を有するポリマレイミド化合物（Ｂ）成分：一分子中
   に少なくとも２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
   物 （Ｃ）成分：次式で示されるジアミン化合物▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
   ＿２−、−ＣＯ−から選ばれる基、又は、ｎｉｌを示し
   、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基を示
   し、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である。 〕 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する樹脂組
   成物であって、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成
   分が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が０．０５〜２０、〔（
   Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）が０．１〜２００の割合で配合
   されてなる熱硬化性樹脂組成物。