JPH01294736A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物

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JPH01294736A
JPH01294736A JP12538088A JP12538088A JPH01294736A JP H01294736 A JPH01294736 A JP H01294736A JP 12538088 A JP12538088 A JP 12538088A JP 12538088 A JP12538088 A JP 12538088A JP H01294736 A JPH01294736 A JP H01294736A
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JP
Japan
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polymaleimide
formula
bismaleimide
weight
formulas
Prior art date
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Pending
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JP12538088A
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English (en)
Inventor
Kaoru Kanayama
薫 金山
Yoshinobu Onuma
吉信 大沼
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は、多層積層用樹脂、摺動材料、封止材料、成形
材料および粉体塗料として有用な熱安定性に優れた耐熱
性樹脂組成物全提供するものである。
〔従来の技術」 近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型@縦化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望祉れている。
従来、該分野においてはエボキ・/樹脂、マレイミド樹
脂およびポリイミド樹脂等が用いられている。
しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性が必−rしも光分ではない。また、ポリイミ
ド樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融である
丸め成形が困難である。
成形加工性を改良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知でるる。しかしながら、付加型のビ
スマレイミド樹脂を車に熱重合して得られる硬化樹脂は
きわめて脆く、今日、加熱等の熱衝撃によシ答易にクラ
ックを生じやすく、実用に耐え得るものではない。
かかる欠点を改良し、ビスマレイミドの耐熱性に優れた
特性を生かし、しかも実用的に十分耐え得る樹脂として
、N、N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドと4.4′−ジアミノジフェニルメタンのプレポリマ
ーであるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化された
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、この樹脂はN、N−ジメチルホルムアミド、N
−メチル−2−ピロリドン等の極性溶媒にしか溶解せず
、作業性に難がるる。また、付加型のビスマレイミドを
単独で熱重合したものに比べ高温下での機緘的特性の低
下が大きく、かつ熱安定性も劣るという問題を有してい
る。
本発明は、従来のポリアミノビスマレイミド樹脂の汎用
溶剤に対する溶解性及び耐熱性を改良するためになされ
たものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、前記間亀点を解決した欠配:(A)成分:下
式(I)で示されるポリマレイミド化合物を5〜90重
1%含Mするポリマレイミド〔式中、Xは水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数1〜4のアルキル基もしくはア
ルコキシ基である〕 (均成分ニド式(■)で示されるジアミン化付物(II
) −0−1−b−1−box−1−CO−1”l k示し
、2は一〇−1−s−1−COO−=i示し、R1−R
8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜4のアル
キル基もしくはアルコキシ基でろる〕 上記囚およびCB)成分がCA)ra分100重り部に
対しく均成分5〜2QO重ii部配合されていることを
特徴とする耐熱性樹脂組成物を提供するものでるる。
(ポリマレイミド) 囚成分のポリマレイミドに5〜90重量%言有される前
記式(I)で示されるポリマレイミド化合物は、芳香族
ジアルデヒド1モルに対し、−形式(ill)、 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜
4のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳否族アミンを2〜60モルの割付で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化することにより製造される(特開昭5
9−12931号公報参照)。
(A)成分のポリマレイミドは、前記式(f)で示され
るポリマレイミド化付物に他の成分として一分子中に少
なくとも2個のマレイミド基を有するポリマレイミド化
合物を含む。具体的には、次のものが挙けられる。
(+) N、N’−エチレンビスマレイミド、N、N’
−ヘキサメチレンビスマレイミド、N、N’−m−フェ
ニレンビスマレイミド、N、N’−p−フェニレンビス
マレイミド、N、N’−4,4’−シフェニルメタンビ
スマレイミ)”、N、N’−4,4’−シフェニルエー
テルビスマレイミト、N、N′−メチレンビス(3−ク
ロロ−p−)ユニしン)ビスマレイミド、N、N’−4
,4’−ジフェニルスル7オンビスマレイミ)’、N、
N’−4゜4′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、N。
N′−α、α′−4.4′−ジメチレンシクロヘキサン
ビスマL/イミ)’、N、N’−m−キシリレンビスマ
レイミ)”、N、N’−4,4’−ジフェニルシクロヘ
キサンビスマレイミド、N、N’ −4,4’−ジフェ
ニル−1,1−プロパンビスマレイミド、N、N’−4
,4’−)リフユニルー1.1.1−エタンビスマレイ
ミド、N、N’−4,4’−トリフェニルメタンビスマ
レイミ)”、N、N’−3゜5−トリアゾール−1,2
,4−ビスマレイミド等のビスマレイミド。
(fl)下記−形式(IV)で示されるボ!、1(N−
フェニルメチレン)マレイミド 〔式中、mは0.1−10である〕 囚成分のポリマレイミド中の式(I)に示されるポリマ
レイミド化合物の含量が、51i童優未満であると硬化
物の耐熱性が劣る。また、90重量鴫を超えると樹脂組
成物を成形する時の流動性が悪くなる。
(ジアミン化合物) (B)成分の前記−形式(■)で示されるジアミン化合
物としては、例えば1.1−ビス(:4−(A−アミノ
フェノキシ)フェニル」メタン、2.2−ビス[4−(
A−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2.2−
ビス〔3,5−ジプン−4−(A−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、2,2−ビス(A−(A−7ミノ
ペンゾエート)フェニル〕プロパン、2.2−ビス(A
−(3−メチル−4−アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン、2.2−ビス〔3−メチル−4−(A−7ミノ
フエノキシ)フェニル〕プロパン、ビス(A−(A−ア
ミノフェノキシ〕フェニルjスルホン、ビス[4−(A
−アミノフェノキシフェニル]エーテル、ビス〔4−(
A−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビスI:
4−(A−アミノフェノキシ)7エ二ル〕スルフイド、
ビス[4−(A−アミノフェノキシ)フェニルコケトン
、ビス(A−(A−アミノフェノキシ)フェニル〕スル
ホン、ビス(A−アミノフェノキシ) −3,5−ジメ
チルービ7工二しン、1,1,1,3,3.3−へキサ
フルオロ−2,2−ビx(A−(A−7ミノフエノキシ
)フェニル〕プロパン、ビス(A−(A−7ミノフエニ
ルチオエーテル)フェニル〕スルフィド等が挙げられる
これら囚および(団成分の配合量は、囚成分100重量
部に対し、(8)成分が5〜200重量部、好ましくは
10〜Zoo重量部の割合で使用される。
の)成分が5重量部未満であると、硬化物の耐衝堪性が
低下し、200重量を超えると耐熱性が低下する。
(任意成分) 本発明の耐熱性組成物には、必要に厄じて久の取分を添
加することができる。
(I)粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や光て
ん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無機
質繊維や紙、バルブ、木粉、リンターならびにポリアミ
ド繊維などの脅威繊維などでめる。これらの粉末もしく
は繊維質の補強材や光てん剤の使用量は用途によシ異な
るが横1−材料や成形材料としては(A)および(B)
成分の相の樹脂組成物Zo。
重量部に対して500!童部まで使用できる。
(2) m色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、
黄鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群
青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン
、トリフェニル7オス7エイト等の有機リンなどである
(3)さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の1種または2種以上の組み合せを挙げることができる
。これらの樹脂の使用針は本発明の樹脂組成物本来の性
質を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の50重′I
k係未満が好ましい。
(A)成分、a3)成分、および各種添加剤の配合手段
としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ−等を用いて
の混練、適当な有機溶剤を用いての混仕及び乾式混合等
があげられる。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、従来のポリアミノビスマ
レイミドと比較して耐熱性に優れる硬化物を与える。
〔実施例〕
以ド、実悔例により本発明を(に具体的に説明(ポリマ
レイミドA) 1.3−ベンゼンジアルデヒド、アニリンおよび無水マ
レ−fン酸から得られたポリマレイミド。
(ポリマレイミドB) 1.4−ベンゼンジアルデヒド、アニリン、0−トルイ
ジンおよび無水マレイン酸から得られたポリマレイミド
実殉例1 ポリマレイミドA50重を部、N、N’ −4,4’−
ジフェニルメタンビスマレイミド50嵐堆部および2.
2−ビス(A−(A−アミノフェノキシ)フェニルに’
oバy32mR部全カルピトール60i量部およびメチ
ルセロソルブ6ON盪部の混せ溶媒中に溶解させ、温度
110〜120℃で1時間反応させてクロスを得た。
得られたクロスを、厚さQ、16mのアミノシラ/処理
を施したガラスクロスに含浸させ、150℃で35分間
乾燥しプリプレグを製造した。
このプリプレグを9枚重ね、170℃、40kg/dで
60分間プレス成形して厚さ1.611JIの積層板を
作成した。この積層板を250℃で5時間後畿化を行い
、緒特性を測ボした。結果を表1に7Jモす。
実施例2〜4 表1に示すポリマンイミド化合物、ポリマレイミドA、
  Bおよびジアミン化合物を用いる他は実施例1と同
様の操作を行い積層板を得た。物性値を表1に示す。
比較例1 ポリアミノビスマレイミド(ロースブーラン社の商品名
;ケルイミド601)100Tfi量部をN−メチル−
2−ピロリドン100本量部に溶かして胸裏したクロス
を、厚さ0.16■のアミノシラン処理を施したガラス
クロスに含浸させ140℃で20分間乾燥し、プリプレ
グ会得た。
このプリプレグを9枚重ね150℃のプレスに挿入し接
触圧で2分間保持した後、圧力を60kf/d、プレス
温度をiso℃にして60分間プレス成形して厚さ1.
6諺の積層板を得、次いで250℃の温度で5時間後硬
化を行って積層板を得た。
緒特性を測定した結果を表1に示す。
(以下余白)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)成分:下式( I )で示されるポリマレイミド化
    合物を5〜90重量%含有するポリマレイミド100重
    量部 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜
    4のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 (B)成分:下式(II)で示されるジアミン化合物5〜
    200重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔式中、Yは−CH_2−、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
    、化学式、表等があります▼、−O−、−S−、−SO
    _2−、−CO−又はnilを示し、Zは−O−、−S
    −、−COO−を示し、R_1〜R_6は水素原子、ハ
    ロゲン原子または炭素数1〜4のアルキル基もしくはア
    ルコキシ基である。〕上記(A)および(B)成分が上
    記割合で配合されてなる耐熱性樹脂組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03265630A (ja) * 1990-03-14 1991-11-26 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の硬化方法
JP2010043253A (ja) * 2008-07-15 2010-02-25 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板

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