JPS6296554A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的、産業上の利用分野〕 本発明は高温下での機械的特性の低下が少なく、かつ熱
安定性に優れた耐熱性樹脂組成物に関するものである。

この樹脂組成物は、多層積層用樹脂、摺動材料、封止材
料、成形材料および接着剤として有用である。

〔従来の技術〕

近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。

従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性が必ずしも充分ではない。また、ポリイミド
樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融であるた
め成形が困難である。

成形加工性を加良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知である。しかしながら、付加型のビ
スマレイミド樹脂を単に熱重合して得゛られる硬化樹脂
はきわめて脆く、冷却、加熱等の熱衝撃により容易にク
ラックを生じやすく、実用に耐え得るものではない。か
かる欠点を改良し、ビスマレイミドの耐熱性に優れた特
性を生かし、しかも実用的に十分耐え得る樹脂として、
Ｎ＊Ｎ’−４１４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
と４．４′−ジアミノジフェニルメタンのプレポリマー
であるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化された。

しかし、この樹脂の特性を最大限発揮させるためには、
高温で長時間加熱することが必要であり、経済的に不利
である。また、付加型のビスマレイミドを単独で熱重合
したものに比べ、高温下での機械的特性の低下が大きく
、かつ熱安定性も劣るという問題を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のポリアミノビスマレイミド樹脂の高温
機械特性及び熱安定性を改良するためになされたもので
ある。

〔発明の構成〕

本発明は、 （４）成分：一分子中に少なくとも２個のマレイミド基
を有するポリマレイミド化合物 １００重量都 田）成分：下記一般式で示されるポリアミン〔式中、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基もしくはアルコキシ基である〕 ５〜１００重量部 上記（４）および（Ｂ）成分が上記割合で配合されてい
ることを特徴とする耐熱性樹脂組成物を提供するもので
ある。

（ポリマレイミド化合物） ■成分の一分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有
するポリマレイミド化合物としては、たとえば次のもの
が挙げられる。

（＋）Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミド、ＮＪ’Ｔ’−ｍ　−フ
ェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フエニレンビ
スマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｍ−４，４’−ジフェニル
エーテルビスマレイミト、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（３
−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４，４’−ジフェニルスル７オンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−シシクロヘキシルメタンビスマレイ
ミト、Ｎ、Ｎ’−α、α’−４．４’−シメチレンシク
ロヘキサンビスマレイミ）’、ＮＩＮ’　−ｍ−キシリ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニル
シクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−
ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、ＮｒＮ
’−４，４’−トＩＪ　−ｙユニルー１．１．１−エタ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４１４’−ト＋Ｊフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，５−）リアゾ
ール−１，２，４−ビスマレイミド等のビスマレイミド
。

（１１）下記一般式で示されるポリ（Ｎ−フェニルメチ
レン）マレイミド 〔式中、ｎはＯ〜４の数である。〕 （ｉｉｉ）下記一般式で示されるポリマレイミド（特開
昭５９−１２９３１号参照） （以下余白） 〔式中、ＸＦｉ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 ０■ホルムアルデヒド５〜９５重量％と芳香族ジアルデ
ヒド９５〜５重量％の混合物よりなるアルデヒド類１モ
ルに対し、 一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化して得られる、 で示されるポリマレイミドと で示されるポリマレイミドを含有する混合物（特開昭６
０−２６０３２号参照）。

〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｍは０か
ら４の整数である〕。

（ポリアミン） （Ｂ）成分の四官能ポリアミンは、芳香族ジアルデヒド
１モルに対し、 一般式 〔式中、Ｘは水素原子、）・ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せて得られる一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｘは水素原子、）・ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルコ亡ル基もしくはアルコキシ基である〕 で示されるポリアミンを主成分とするものである（特開
昭５８−２２５０４３号参照）。

原料の芳香族ジアルデヒドとしては、一般式（…）で示
される化合物、具体的には１，２−ベンゼンジアルデヒ
）”、１．３−ベンゼンシアルデヒ）”、１．４−ベン
ゼンジアルデヒドが好ましく、これにハロゲン基、アル
キル基等の置換基を有するものであってもよい。

また、芳香族アミンとしては、アニリン、０−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、０−エチルアニ
リン、ｏ−４ソプロビルアニリン、ｐ−ブチルアニリン
、Ｏ−アニシジン、ｍ−アニンジン、ｐ−アニシジン、
０−フェネチジン、クロルアニリン類、ブロムアニリン
類等が挙げられる。

芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応は、塩酸、
硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸等の
有機酸類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下に
、芳香族ジアルデヒド　１モルに対して、芳香族アミン
　２〜６０モル、好ましくは５〜５０モルの割合で４０
〜１５０℃の温度で、１〜１０時間縮合反応を行う。

反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで代表され
るアルカリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰の芳
香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを得る
ことができる。

得られるポリアミンは常温で固体であり、両式ｍで示さ
れる構造を有するものが６０重量係以上である。

〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕。

この式　で示されるポリアミンの他に、この（り式で示
されるポリアミンに更に芳香族アルデヒドが縮合反応し
、それに更に芳香族アミンが反応し九ＮＨ２基を７以上
有する式（Ｉｔ）で示されるポリアミン〒 が４０重量％以７の割合で得られる。

〔式中のＸは（１１式と同じであり、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙｌ
、Ｙ４はＨまたは であり、η′、Ｙ２′、Ｙ３′はＨまたはであり、Ｙ、
′、ム“、ｙ、／／はＨまたはである〕。

これらＮＨ２基が７個以上有するポリアミンの存在はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフによし確認された。

この（Ｂ）成分のポリアミンの配合量は、囚成分のポリ
マレイミド１００重量部に対し、５〜１００重量部、好
ましくは、１０〜５０重量部の割合で使用される。

ポリアミンの配合量が５重量部未満である２硬化物がも
ろくなる。また、１００重量部を越えると硬化物の耐熱
性が劣る。

〔任意成分〕

本発明の耐熱性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充て
ん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無機
質繊維や紙、バルブ、本初、リンターならびにポリアミ
ド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もしく
は繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途により異な
るが積層材料や成形材料としては（２）と（Ｂ）成分の
和の樹脂組成物１００重量部に対して５００重量部まで
使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン、
トリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、エポ
キシ側脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
エステル樹脂等の１種または２種以上の組み合せを挙げ
ることができる。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂
組成物本来の性質を損わない範囲量、すなわち、全樹脂
量の５０Ｍ量チ未満が好ましい。

（３）成分、ノ）成分および各種添加剤の配合手段とし
ては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ−等を用いての混
線、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾式混合等があ
げられる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、従来のポリアミノビスマ
レイミドと比較して耐熱性に優れる硬化物金与える。

以下、実施例により本発明全史に詳細に説明するＯ ポリアミンの製造例 例１ 温度計、冷却器、攪拌装置ｉｔを備えた三ロフラスコ内
ＶＣ１，３−ベンゼンジアルデヒド３０　ｒ　（０，２
２４モル）、アニリン１６６．６９　（１，７９モル）
、濃塩酸６．８２を仕込み、水の還流化（温度１０７℃
〕で５時間反応させた。

反応終了後、２０％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｆを
加え、５分間攪拌を続は中和反応を行った。次に、メチ
ルイソブチルケトン５００１を加え、析出物を溶解した
後、純水３００ｔで計３回水洗を行い、副成した塩化ナ
トリウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。

次いで、溶解液を減圧下（１００−１ｍ）ｉｆ／８０〜
１８０℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応のアニ
リン全完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出し、冷
却して橙色透明な次式で示されるポリアミンを７７チ有
するポリアミンの混合物１０１．１　？を得た。

このポリアミンの軟化点（毛細管法〕は１１５〜１２１
℃、中和当量は１１８であった。

例２ １．４−ベンゼンジアルデヒド３０　？　（０，２２４
モル）、ｏ−）ルイジン９５．９　？　（０，８９５モ
ル）を原料として用いる他は実施例１と同様にして赤色
透明な固体のポリアミンを１１１．９２得た。

このポリアミンの軟化点は１２２〜１２８℃であり、中
和当量は１２６であった。

実施例Ｉ Ｎ　、Ｎ　’　　４　＋　４　’−ジフェニルメタンビ
スマレイミド１００重量部と、製造例１で得たポリアミ
ン２６．４重量部を温度１５０℃で混合し、脱泡後、金
属の型内に流し込み、１８０℃で３時間、次いで２３０
℃で５時間硬化を行い、ｋｌｌ　２７　ｍ、横１２．７
Ｂ。

厚さ６．４ｍの硬化物を得た。

この硬化物の物性値全表１に示す。

実施例２ ポリアミンとして製造例２で得たポリアミンを２７．７
’）ｉ置部用いる他は、実施例１と同様にして表１に示
す硬化物を得た。

実施例３〜８、比較例１ 表１に示すマレイミド化合物およびポリアミンを用いる
他は実施例１と同様にして硬化物を得た０結果を表１に
示す。

実施例９ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
１００Ｍ量部と例１で得られたポリアミン２５重量部を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２５′Ｍｉｔ部に溶解し
１４０℃の温度で１時間反応させてフェスを得た。

得られたフェスを、厚さ０．１６ｍのアミノシラン処理
を施したガラスクロスに含浸させ、１４０℃で２０分間
乾燥しプリプレグ全製造した。

このプリプレグを９枚重ね、１８０℃、６０に９／ｄで
６０分間プレス成形して厚さ１．６目の積層板を作成し
た。この積層板′（ｉ−２５０℃で５時間後硬化を行い
、緒特性を測定した。結果を表２に示す０ 実施例１０ ポリアミンを例２で得られたポリアミンに代える以外は
実施例９と同様の操作を行い積層板を得た。物性値を表
２に示す。

比較例２ ポリアミノビスマレイミド（ロー　・ブーラン社の商品
名；ケルイミド６０１）１００重量部をＮ−メチル−２
−ピロリドン１００］ｉ量部に溶かして調製したフェス
を、厚さ０．１６■のアミノシラン処理を施したガラス
クロスに含浸させ１４０℃で２０分間乾燥し、プリプレ
グを得た。

このプリプレグを９枚重ね１５０℃のプレスＶＣ挿入し
接触圧で２分間保持した後、圧力を６０ｋｑ／ｃｎｉ、
プレス温度を１８０℃にして６０分間プレス成形して厚
さ１．６簡の積層板を得、次いで２５０℃の温度で５時
間後硬化を行って積層板を得た。

緒特性を測定した結果を表２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：一分子中に少なくとも２個のマレイミド基
   を有するポリマレイミド化合物 １００重量部 （Ｂ）成分：下記一般式で示されるポリアミン▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 ５〜１００重量部 上記（Ａ）および（Ｂ）成分が上記割合で配合されてい
   ることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。