JPS6368636A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温下での機械的特性の低下が少なく、かつ熱
安定性に優れた耐熱性樹脂組成物に関するものである。

この樹脂組成物は、多層積層用樹脂、摺動材料、封止材
料、成形材料および接着剤として有用である。

〔従来の技術〕

近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型＠量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。

従来、該分野礪：おいてはエポキシ樹脂、マレイミド樹
脂およびポリイミド樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性（二優れて
いるが耐熱性が必ずしも充分ではない。また、ポリイミ
ド樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融である
ため成形が困難である。

成形加工性を加良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知である。しかしながう、付加型のビ
スマレイミド樹脂を単に熱重合して得られる硬化樹脂は
きわめて脆く、冷却、加熱等の熱衝撃により容易にクラ
ックを生じやすく、実用に耐え得るものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる欠点を改良し、ビスマレイミドの耐熱性に優れた
特性を生かし、しかも実用的に十分耐え得る樹脂として
％　Ｎ、Ｎ’　　４＋４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミドと４，４′−ジアミノジフェニルメタンのプレポ
リマーであるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化さ
れた。しかし、この樹脂の特性を最大限発揮させるため
には、高温で長時間加熱することが必要であり、経済的
に不利である。そこで、このポリアミノビスマレイミド
樹脂にエポキシ樹脂を混合し、硬化性の改良が試みられ
ている（特公昭４７−４２１６０号公報）ｏＬかし、こ
の配合で硬化させた硬化物は、高温での長時間の露出に
対しての安定性に劣り、ビスマレイミド本来の熱安定性
が発揮されないという問題を有している。

本発明は、これら樹脂の成形性、硬化性および熱安定性
を改良するためになされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記問題点を解決した次記：囚成分：一分子
中に少なくとも２個のマレイミド基を有するポリマレイ
ミド化合物 （均成分：一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物 （Ｑ成分：下記一般式で示されるポリアミンＮＨ２ＮＨ
２ 〔式中、Ｘは水素原子、）１０ゲン原子または炭Ｘｆｆ
１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 ＣＤ）成分：下記一般式で示されるジアミンＨ２Ｎ　−
Ｚ　−ＮＨ２ 〔式中、２は４０個以下の炭素原子を有する２価の基で
あり、水素、酸素、イオウ、）・ロゲン、輩素、リンお
よびケイ素原子を含むことができる〕 上記（Ａ）、（１３）、０および０成分が配合されてい
ることを特徴とする耐熱性樹脂組成物を提供するもので
ある。

（ポリマレイミド化合物） 囚成分の一分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有
するポリマレイミド化合物としては、たとえば次のもの
が挙げられる。

（１）　Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ヘキサメチレンビスマレイミド％　ＮＩＮ’−ｍ　−
フェニレンビスマレイミド、ＮｒＮ’−ｐ　−フェニレ
ンビスマｖイミ）”、ＮｔＮ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−シフェニ
ルエーテルビスマレイミト、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（
３−クロロ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４，４’−ジフェニルスル７オンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−α、α′−４．４′−ジメチレンシクロ
ヘキサンビスマＬ／（ミ）’、ＮｔＮ’−ｍ−キシリレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４１４’−ジフェニルシ
クロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−
ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、Ｎ＋Ｎ
’−４，４’　−）　ＩＪフェニル−１，１，１−エタ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−１Ｊフエニル
メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−３，５−）リアゾー
ル−１，２，４−ビスマレイミド等のビスマレイミド。

（ＩＩ）下記一般式で示されるボＩＪ（Ｎ−７エニルメ
チレン）マレイミド 〔式中、ｎはθ〜４の数である。〕 （１１Ｄ下記一般式で示されるポリマレイミド（特開昭
５９−１２９３１号公報参照〕 〔式中、Ｘは水素原子、）・ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 翰ホルムアルデヒド５〜９５重量係と芳香族ジアルデヒ
ド９５〜５重量％の混合物よりなるアルデヒド類１モル
に対し、 一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、）・ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化して得られる欠配： で示されるポリマレイミドと で示されるポリマレイミドを含有する混合物（特開昭６
０−２６０３２号公報参照）。

〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｍは０か
ら４の整数である〕０ （エポキシ化合物〕 （段成分の一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物としては、たとえば次のものが挙げ
られる。

（１）　　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；
その商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコ
ート８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００
１．同１００４、同１００７、同１０５０、チバ社のア
シルダイトＧＹ２ｓｏ、同６０９９、ユニオンカーバイ
ト社のＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２
、同３３１１同６６１、（以上いずれも商品名］等。

（１１）　　エポキシフェノールノボラック；その商品
としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５
２、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ　４３８、同４
４８、チバ社のアラルダイトＥＰＮ　１１３８、同１１
３９（以上いずれも商品名］等。

０１Ｄ　　エポキシクレゾールノボラック；その商品と
してはチパ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１２７
３、同１２８０（以上いずれも商品名］等。

その他、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フ
タル酸又はヘキサヒドルフタル酸とエピクロルヒドリン
から得られるエポキシ樹脂、パラハイドロオキシ安息香
酸とエピクロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂、ト
ルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピクロルヒド
リンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、１．４−ブタンジオールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル
等があげられる。

（ポリアミン） ０成分の四官能ポリアミンは、芳香族ジアルデヒド１モ
ルに対し、 一般式 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せて得られる一般式ＣＩ） 〔式中、Ｘは水素原子、）−ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示されるポリアミンを主成分とするものである（特開
昭５８−２２５０４３号公報参照］。

得られるポリアミンは常温で固体であり、前式（Ｉ）で
示される措造を有するものが６０重ｆ％以上である。

この式（Ｉ）で示されるポリアミンの他に、この（Ｉ）
式で示されるポリアミン：：更に芳香族アルデヒドが縮
合反応し、それに更に芳香族アミンが反応したＮＨ，基
を７以上有する式（ＩＩ）で示されるポリアミンが４０
重量％以下の割合で得られる。

ＮＨ，ＮＨ２ 〔式中のＸは（Ｉ）式と同じであり、Ｙ□、Ｙ２、Ｙｌ
、Ｙ４はＨまたは であり、Ｙ□′、Ｙ２′、Ｙ３′はＨまたはであり、Ｙ
−１Ｙ２′％Ｙ、′はＨまたはである〕０ これらＮＨ２基が７個以上有するポリアミンの存在ハゲ
ルバーミエーションクロマトグラフによりａｇされた０ （ジアミン） Ω成分のジアミンとしては、たとえば次のものが挙げら
れる。

ｍ−フ二二レンジアミン、ｐ−フ二二レンジアミン、４
．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｌ、４′−
ジアミノシクロヘキサン、２．６−ジアミツビリジン、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、３．３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２．２−
ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、ビス−（４−
アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミ
ノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス−（３
−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス
−（４−アミノフェニルツーフェニルホスフィンオキサ
イド、ビス−（４−アミノフェニル）フエニラミン、１
．５−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン
、２．６−ジアミノトルエン、３，３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、２．２’−ジメチ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、３．３′・
５．デーテトラメチル−４，４′−ジアミノジフエニル
メタン、３．３’−ジエチル−４，４７−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３’−５，５’−テトラエチル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−クロロ
−４−アミノフェニル）メタン、トリメチレンジアミン
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４
．７−シオキサデカンー１．１０−ジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミン、およびパラキシリレンジアミン等であ
る。

これら囚、（Ｂ）、Ｃ）および０成分の配合量は重量比
でＡ／Ｂが０．０２〜５０好ましくは０．０５〜２０、
またＣ／Ｄが０，０２〜２０好ましくは０．１〜１０、
更に（Ａ＋Ｂ　）／（Ｃ＋Ｄ　Ｊがｌ〜ｉｏ。

好ましくは２〜６０の割合で使用される。

（Ｃ）成分のポリアミンの配合量がΩ成分のジアミンに
対し０．０２　（Ｃ／Ｄ重量比）未満であると硬化物の
耐熱性が劣る。また２　０　（Ｃ１ＤＸＩｋ比）を越え
ると硬化物の耐衝撃性が悪くなる。

（任意成分） 本発明の耐熱性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さら６；繊維質の補強材や充
てん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミッ
ク繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無
機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリア
ミド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もし
くは繊維質の補強材や充てん剤の便用量は用途により異
なるが積層材料や成形材料としては囚、（Ｂ）、（Ｃ）
および◎成分の和の樹脂組成物１００重量部に対して５
００′Ｎ′Ｉｋ部まで使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン、
トリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の１種または２種以上の組み合せを挙げることができる
。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性
質を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の５００重量
部満が好ましい。

（４）成分、（均成分、（Ｃ）成分、■成分および各種
添加剤の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニ
ーダ−等を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混
合及び乾式混合等があげられる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、従来のポリアミノビスマ
レイミド系樹脂と比較して耐熱性に優れる硬化物を与え
る０ 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する０ ポリアミンの製造例 例１ 温度計、冷却器、攪拌装置を備えた三ロフラスコ内に１
．３−ベンゼンジアルデヒド３０　Ｆ　（０，２２４モ
ル）、アニリン１６６．６　ｆ　（１，７９モル）、混
塩酸６．８Ｆを仕込み、水の還流化（温度１０７℃）で
５時間反応させた。

反応終了後、２（ｌの水酸化す）　ＩＪウム水溶液２０
２を加え、５分間攪拌を続は中和反応を行った。次に、
メチルイソブチルケトン５００Ｆを加え、析出物を溶解
した後、純水３００１で計３回水洗を行い、副成した塩
化す）　ＩＪウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た０ 次いで、溶解液を減圧下（１００〜１５ｍＨｆ／８０〜
１８０℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応のアニ
１７７を完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出し、
冷却して橙色透明な次式で示されるポリアミンを７７係
有するポリアミンの混合物１０１．１　ｆを得た。

このポリアミンの軟化点（毛細管法）は１１５〜１２１
’Ｃ１中和当量は１１８であった０例２ １．４−ベンゼンジアルデヒド３０　？　（０，２２４
モル）、０−トルイジン９５．９　ｆ　（０，８９５モ
ル）およびアニリン８３．３　ｆ　（０，８９５モル）
を原料として用いる他は実施例１と同様にして赤色透明
な固体のポリアミンを１１１．９　ｆ得た。

このポリアミンの軟化点は１２２〜１２８℃であり、中
和当量は１２６であった。

実施例１ ＮｔＮ’−４１４’−−）フェニルメタンビスマレイミ
ド７０重量部、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル“エピコート８２８″（油化シェルエポキシ８！り３
０重量部、製造例１で得たポリアミン６．９重量部およ
び４，４′−ジアミノジフェニルメタン１６．３重量部
を温度１３０℃で混合し、脱泡後、金属の型内に流し込
み、１８０℃で３時間、次いで２３０℃で５時間硬化を
行い、縦１２７ｍ、横１２．７園、厚さ６．４　ｍの硬
化物を得た。

この硬化物の物性値を表１に示す。

実施例２〜８、比較例１ 表１に示すマレイミド化合物、エポキシ化合物、ポリア
ミンおよびジアミンを用いる以外は実施例１と同様にし
て硬化物を得た。

結果を表１に示す。

（以下余白） 実施例９ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
５ｏｉｉ部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂”ＥＯ
ＣＮ−１０３″（日本化薬製）、製造例１で得られたポ
リアミン１１．４重量部、および３．３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン１１．０重量部お
よび溶融シリカ２００重量部を１００〜１２０℃の加熱
ロールを用いて１０分間混線した。

この混合物を粉砕機で粉砕して粒状化し、粒状物を加熱
プレスを用いて１８０℃、１０分間圧力５０ｋｆ／−の
条件で圧縮成形を行い、縦１２７ｍ、横１２．７、厚さ
６．４−の成形物を得た。

この成形物を更に２３０℃のオーブンにて１０時間、後
硬化させ、表２に示す物性の硬化物を得た０ 実施例１Ｏ ポリアミンを製造例２で得られたポリアミンに代える以
外は実施例９と同様にして硬化物を得た０結果を表２に
示す。

比較例２ アミン成分として、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン２２重量部のみを用いる以外は実施例９と同様にして
硬化物を得た。

結果を表２に示す。

（以下余白〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：一分子中に少なくとも２個のマレイミド基
   を有するポリマレイミド化合物 （Ｂ）成分：一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
   有するエポキシ化合物 （Ｃ）成分：下記一般式で示されるポリアミン▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 （Ｄ）成分：下記一般式で示されるジアミンＨ＿２Ｎ−
   Ｚ−ＮＨ＿２ 〔式中、Ｚは４０個以下の炭素原子を有する２価の基で
   あり、水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リンおよ
   びケイ素原子を含むことができる〕 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分が配合さ
   れていることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。