JPS63156827A - ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有重合体の製造方法 - Google Patents

ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有重合体の製造方法

Info

Publication number
JPS63156827A
JPS63156827A JP62317623A JP31762387A JPS63156827A JP S63156827 A JPS63156827 A JP S63156827A JP 62317623 A JP62317623 A JP 62317623A JP 31762387 A JP31762387 A JP 31762387A JP S63156827 A JPS63156827 A JP S63156827A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
formulas
methyl
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP62317623A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2597863B2 (ja
Inventor
パスカル・バルテルミ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPS63156827A publication Critical patent/JPS63156827A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2597863B2 publication Critical patent/JP2597863B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1458—Monomers containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ビス（イミド）及びヒンダードジアミンを使
用して製造した新規な耐熱性重合体に関する。また、本
発明は、これらの重合体の製造法に関する。
本発明は、イミド基を含有する新規な耐熱性重合体に関
するものである。
よシ具体的に言えば、これらの重合体は、（ａ）１種以
上のＮ、Ｎ’−ビス（マレイミド）と、（ｂ）４．４′
−ジアミノ−４３′、５．５′−テトラアルキルジフェ
ニルメタン又は１．３−若しくは１．４−（ジアミノ）
トリアルキルベンゼン型の１種以上のヒンダードジ第一
ジアミンと、 （ｃ）　　ビス（イミド）以外の１種以上の牟鼠体であ
って、１個以上の重合性炭素−炭素二重結合を含有する
任意成分としての＊ｍ体と、 （ｄ）　　任意成分としてのイミダゾール型化合物と、
の間の反応によって得られる。
これらの重合体は、特に成形品、ラミネート及び気泡構
造を有する製品の製造に対して使用される。
発明の背景 例えばＮ、Ｎ′−ビス（マレイミド）の如き不飽和ジカ
ルボン酸のＮ、Ｎ′−ビス（イミド）とジ第一ジアミン
との間の反応によって得られる重合体は既に開示される
（フランス特許第１，５５５，５６４号）。
Ｎ、Ｎ′−ビス（イミド）とジアミンの量は、が少なく
とも１になるように選択される。その上、それは５０よ
りも小さくするのが一般に好ましい。
苛陥な熱応力に異例な程よく耐える耐熱性樹脂が得られ
る。
また、上記フランス特許には、これらの樹脂の製造は、
反応体に緊密な混合を施こした後にそれらを加熱するこ
とによって塊状で、又は別法としてジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン若しくはジメチルアセトアミ
ドの如き不活性極性希釈剤中で行なうことによって行な
うことができる。後者の方法は、例えば、重合体を利用
する用途が溶液を使用することを要求するときに使用可
能である。
最後に、多くの用途に対して、二段階で操作するのが有
益であると述べられている。即ち、第一段階において、
２つの反応体の緊密な混合物を１００〜２５０℃程度の
温度に加熱することによってプレポリマーを製造する。
得られたプレポリマーは、溶液、懸濁液又は粉末の状態
で使用することができ、叉は別法として簡単な高温注型
によって更に成形することもできる。第二段階において
、任意の加圧下に３００℃程度の温度に加熱することに
よってプレポリマーの硬化を誘発させることができる。
これらの重合体は、フィルムに又は多泡構造物質に転化
させることができる。これらは、任意に繊維質若しくは
粉末状充填剤と組み合わせた成形品の製造に、又は例え
ば炭素、ホウ素若しくはガラスａ維の如き無機繊維（簡
単な繊維、繊維ウェブ又は接合繊維ウェブ）を基材とす
るラミネートの製造に特に価値がある。しかしながら、
これらの重合体の製造及び使用には、用いるジ第一ジア
ミンが芳香族性であるときにそれらのうちのあるものが
毒性を有する場合があるために衛生上の面から予防策ヲ
講じることが要求される。
この欠点を打破するために、本件出願人は、製造に当っ
て上に記載した毒性の危険を有しない芳香族ジアミンを
使用した新規な重合体を開発した〇発明の概要 よシ具体的に言えば、本発明は、 （ａ）式 〔式中、 記号Ｙは、同種又は異種であってよく、それぞれＨ，Ｃ
山又はＣ）を表わし、 記号Ａは、次の基、 シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−１３−フ
ェニレン、２−メチル−１３−フェニレン、５−メチル
−１３−フェニレン、２．５−ジエチル−３−メチル−
１，４−フェニレン、及び式（こ＼で、Ｔは、次の単原
子側結合又は基、を表わし、そしてＸは、同種又は異種
であってよくそれぞれ水素原子、メチル−、エチル又は
イソプロピル基を表わす）の基を表わす〕のＮ、Ｎ’−
ビス（イミド）又は幾つかのビス（イミド）の組み合わ
せと、 （ｂ）　　（ｉ）一般式 ％式％ 〔式中、記号Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同種又は異
種であってよく、それぞれメチル、エチル、プロピル又
はイソプロピル基を表わし、そして記号２は、同種又は
異種であってよく、それぞれ水素原子又は塩素原子を表
わす〕に相当する化合物、（ＩＩ）一般式 〔式中、アミン基は互いにメタ−又は／ξう位置にあシ
、そして記号Ｒ５は、同種又は異種であって、それぞれ
メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基ヲ表わす
〕に相当する化合物、 よシなる群から追択される１種以上のヒンダードジ第一
ジアミンと、 （ｃ）　　任意成分としての式（Ｉ）のビス（イミド）
以外の１−以上の年一体であって１個以上の重合性炭素
−炭素二重結合を含有する単量体と、（ａ）　　任意成
分としてのイミダゾール型化合物と、の間で５０〜３０
０℃の温度で反応させた生成物からなることを特徴とす
るイミド基含有重合体に関するものである。
式（Ｉ）のビス（イミド）の具体的な例としては、Ｎ、
Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ、Ｎ
’−（ｐ　−フェニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ、Ｎ
’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス（マレイミド
）、 Ｎ　、　Ｎ’−（４４’−ジフェニルエーテル）ビス（
マレイミード）、 Ｎ、Ｎ’−（４４’−ジフェニルスルホン）ビス（マレ
イミド）、 Ｎ　＃　Ｎ’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（マ
レイミド）、 Ｎｐ　Ｎ’−（４，４’　−（１，１−ジフェニルシク
ロヘキサン）〕ビス（マレイミド）、 Ｎ　ｙ　Ｎ’−（４４’−（２，２−ジフェニルプロパ
ン）〕ビス（マレイミド）、 Ｎ　、　Ｎ’−（４，４’−トリフェニルメタン）ビス
（マレイミド）、 Ｎ　、　Ｎ’−（２−メチルー−５−フェニレン）ビス
（マレイミド）、 Ｎ　、　Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビ
ス（マレイミド）、 Ｎ　、　Ｎ’　−（５−メチ＃−１，５−フェニレン）
ビス（マレイミド）、 を挙げることができる。
これらのビス（マレイミド）は、米国特許第３．０１８
，２９０号及び英国特許第１．１３７；２９０号に記載
の方法に従って製造することができる。
本発明の実施に対しては、Ｎ、Ｎ’−（、ａ、４′−ジ
フェニルメタン）ビス（マレイミド）全単独で又はＮ、
Ｎ’−（２−メチル−１３−フェニレン）ビス（マレイ
ミド）　、Ｎ　＃　Ｎ　’−（４−メチル−１３−フェ
ニレン）ビス（マレイミド）及ヒ（又は）Ｎ、Ｎ’−（
５−メチル−１５−プロピレン）ビス（マレイミド）と
混合して使用するのが好ましい。
式（ＩＩ）　及ヒ（］ＩＩ）のヒンダードジアミンの具
体的な例としては、特に、 ４．４′−ジアミノ−３，３′、玩５′−テトラメチル
ジフェニルメタン、 ４．４ｒ−ジアミノ−４３′、へ５′−テトラエチルジ
フェニルメタン、 ４．４Ｌジアミノ−３，５−ジメチル−３′、５ヒジエ
チルジフエニルメタン、 ４．４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−
ジメチルジフェニルメタン、 ４．４′−ジアミノ−３，５’、　５．５’−テトライ
ソプロピルジフェニルメタン、 ４．４′−ジアミノ−３，５′−ジイソプロピル−５，
５′−ジメチルジフェニルメタン、 ４４′−ジアミ／　−２，２’−ジクロル−３，３’　
、　５．５’−テトラエチルジフェニルメタン、 １．３−ジアミノ−２，４−ジエチル−６−メチルベン
ゼン、 １．５−：）アミノ−２−メチル−４，６−ジニチルベ
ンゼン、及びこれらの混合物、 を挙げることができる。
これらのヒンダードジアミンは、英国特許第８５２、６
５１号及び米国特許第３，４８１，９００号に記載の方
法に従って製造することができる。本発明の実施に対し
ては、４．４’−ジアミノ−３，ｓ’。
５．５′−テトラエチルジフェニルメタン　４４１−ジ
アミノ−３，３’−’）エチル−５，５′−ジメチルジ
フェニルメタン及びこれらの混合物を使用するのが特に
好ましい。
Ｎ、Ｎ’−ビス（イミド）及びヒンダードジアミン（ｂ
）の鰍は、比率γ： が１１：１〜２０：１の範囲内好ましくは２：１〜５：
１の範囲内に入るように選択される。
本発明に従ったジアミンの立体障害は、重合媒体中の成
分の低い反応性をもたらし、これによってプレポリマー
のゲル化を達成することができ、またフランス特許第１
．５５５．５６４号に従ったポリアミド特にＮｐ　Ｎ’
−（４，ａ’−ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）
及び４，４′−ジアミノジフェニルメタンから＠尋され
るもので観察されるよりも長い期間後に樹脂の完全硬化
を達成することができる。本発明に従った重合媒体中の
成分のこの低い反応性は、プレポリマーを注型すること
による成形品の製造に、フィラメントワインデング技術
に従った部材の製造に、そしてＲ後にいわゆるホットメ
ルト被覆法の実施に対して特に価値がある。
溶融状態においてプレポリマーで得られる粘度は、変圧
器に対して全く受は入れ可能でアシ、そしてそれらにお
いて時間の経過と共に生じる変化は小さい。
その上、フランス特許第１．５５５．５６４号に従って
特にＮ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス（
マレイミド）及び４，４′−ジアミノジフェニルメタン
を加熱することによって得られるポリイミドに関して言
えば、本発明に従ったヒンダードジアミンの選択は、加
熱状態での曲げモジュラスが同等によくそして場合によ
っては一層良好に保存された硬化重合体を得ることを全
く予想外にも可能にした。
ある場合には、共重合性反応体（ｃ）　ｋ用いることに
よって本発明に従った重合体を変性するのが有益である
。極めて好適な任意反応体（ｃ）としては、特に、 例えば重合媒体の流動性を低下させるの會望むときには
、 （ｃ１）式　　　　　　　　　　　Ｈ又はＣＨ３〔式中
、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素原子に結
合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メタ−
又はパラ位置にある〕の１株以上の単量体か、又は 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素原
子に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、
メタ−又はパラ位置にある〕の単量体と、 式 ％式％ の少なくとも１種のモノ置換誘導体、及びＣＨ２ の１種以上のジ置換誘導体、 との混合物からなる化合物、 のどちらかを挙げることができる。
反応体（Ｃ２）として働く上記化合物で（ま、式（ＩＶ
）、（Ｖ）及び任意成分としての（Ｖ１）の化合物の混
合物中の各成分の割合は広範囲内で変動することができ
る。一般には、各成分の割合は、次の範囲内（混合物中
の各成分の重置％を表わす）、式（ＩＶ）のＮ−（メタ
）アリルオキシフェニルマレイミド少なくとも３０％好
ましくは白０〜８０ハ 式（■）の置換モノ（メタ）アリル誘導体５〜５０％好
ましくは１０〜３５％、及び 式（ＶＩ）の置換′）（メタ）アリル誘導体０〜２０％
好ましくは０〜１５％、 に入るように選択されるが、各場合において各成分の総
計は１００重量％でなければならない。
例えば、加熱状態での曲げ特性を更に向上させることを
望むときには、 （Ｃ３）　　１種以上の置換へテロ環式化合物、を挙げ
ることができる。
任意反応体（Ｃ１）に関して言えば、これは、Ｎ−（２
−アリルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−アリ
ルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アリルオキ
シフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メタリルオキシフ
ェニル）マレイミド、 Ｎ　−（ｓ−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレイミド、及び それらの混合物、 から選択される。
式（Ｉ％’）のマレイミドは、特にクライゼン反応に従
ってアミノフェノール（オルト−、メタ−又は／ぞラー
）から製造することができる新規な化合物である。例え
ば、アミノフェノールを、無水酢酸との反応によってア
ミ７基をブロッキングしてアセトアミドフェノールを形
成した後に、必要に応じてアセトン中に溶解させたアリ
ルパライト（たいていはプロミド）又はメタリルハライ
ドと、炭酸ジカリウムの存在下に反応させることが可能
である。次いで、アミ７基は、加水分解によって再生さ
れる。
次いで、先に得られたアリルオキシアニリン又はメタリ
ルオキシアニリンを無水マレイン酸と無水酢酸、トリエ
チルアミン及びニッケル塩（特に酢酸ニッケル）の存在
下に溶液状態で反応させることによって対応するマレイ
ミドが通常の態様で製造される。
これによって、Ｎ−（アリルオキシフェニル）マレイミ
ド又はＮ−（メタリルオキシフェニル）マレイミドが得
られる。
Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレイミドは、約１
０５℃の融点を有する暗黄色の固体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
ＩＨＮＭＲ；溶剤：　ＤＭＳＯ−ｄ６：基準：ヘキサメ
チルジシロキサン（ＨＭＤ８） Ｚｌ　６（２Ｈ，ｍ）：Ｈ３，５ニ ア：１０（２Ｈ，ａ）：マレイミド； ６．９８（２Ｈ，ｍ）：Ｈ２６： ５．９９（ＩＨ，ｍ）ニーＣＨ＝； ５．５５及び５．２２　（２Ｈｙ　ｄ　ｄ　）　：　＝
Ｃ＆　；４．５５　（２Ｈ，ｄ　）　：　０ＣＨｚＮ−
（３−アリルオキシフェニル）マレイミドは、室温にお
いて徐々に結晶化し且つ２０Ｐａの圧力下に約１５０℃
の沸点を有する粘性でオレンジ黄色の液体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
ＩＨＮＭＲ：溶剤：　ＤＭＳＯ−ｄ　６　：基準：　Ｈ
ＭＤＳ６．８５，６．８９及び６．９５（５Ｈ，ｍ）：
Ｈ４，Ｈ２及びＨ６；ｚｌｏ（２Ｈ，ｓ）：マレイミド
； Ｚ５２（ＩＨ，ｔ）：Ｈ５； ５．９９（ＩＨ，ｍ）　：　−ＣＨ− ５，３５及び５．２１　（２Ｈ，ｄｄ）　：＝ＣＨ２；
４．５１（２Ｈ，ｄ　）　：　０ＣＨｔＮ−（２−アリ
ルオキシフェニル）マレイミドは、約８２℃の融点及び
２０Ｐａの圧力下での１４８〜１５５℃の沸点を有する
淡黄色の結晶質固体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
ＩＨＮＭＲ：溶剤：　ＤＭＳＯ−（１６：基準二ＨＭＤ
Ｓ７．５８（１Ｈ，ｄｔ）　：Ｈ５； ７２０（ＩＨ，ｄｄ）：Ｉ（５ニ ア、１５（２Ｈ，ｓ戸マレイミド； ７．０９（ＩＨ，ｄｄ）　：Ｈ６： ６．９９（ＩＨ，ｄｔ）：Ｈ４； ５．８３　（Ｉ　Ｈｐ　ｒｎ　）　ニー　ＣＨ−：５．
１８及び５．１１　（２Ｈ２ｄｄ　）　’　＝ＣＨｚ　
；４．５０（２Ｈ，ｄ）：ＯＣ山 Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレイミドは、６
４℃の融点を有するベージュ色の固体である。
ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
７１６　　６．９７ １ＨＮＭＲ：溶剤：　ＤＭＳＯ−ｄ６：基準：　ＨＭＤ
Ｓ７１６（２Ｈ，ｄ）　：Ｈ５，５； Ｚ０９（２Ｈ，ｓ）：マレイミド； ４９７（２Ｈ，ｄ）　：Ｈ２，６： ４．９０及び５．００　（Ｉ　Ｈｐ　ｔｒ　）　：ＣＨ
２；：４．４５　（２Ｈｚ　＋！　）　’　０ＣＨ２：
１７１（３Ｈｐｉ）：ＣＬ ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
６．８４　　７：３２ １ＨＮＭＲ：溶剤：　ＤＭＳＯ−ｄ６：基準：　ＨＭＤ
Ｓ７．５２（ＩＨ，ｔ）　：Ｈ５： ：Ｚｌｏ（２Ｈ，ｓ戸マレイミド； ６．９４（１Ｈ１ｄ）：Ｈ６； ６．８９（ＩＨ，１１）：Ｈ２： ６．８４（ＩＨ，ｄ）：Ｈ４： ４．９０及び５．００　（Ｉ　Ｈｐ　ｓ　）　：　ＣＨ
２＝；４．４２　（２Ｈｚ　ｇ　）　：　０ＣＨ２：１
７０（３Ｈ，ｓ）：ＣＨｓ Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレイミドは、９
６℃の融点を有するベージュ色の固体であるＯ ＮＭＲ分析は、次の構造に一致する。
１ＨＮＭＲ；溶剤：　ＤＭＳＯ−ｄ６；基準：　ＨＭＤ
Ｓ７５６（ＩＨ，ｔ）：Ｈ５ニ ア、２０（ＩＨ，ｄ）：Ｈ３； Ｚ１４（２Ｈ，ｓ戸マレイミド； ７．０７（ＩＨ，ｄ）：Ｈ６： ６．９８（ＩＨ，ｔ）：Ｈ４； ４．８２及び４．８８（ＩＨ，８）　：ＣＨ２＝：４．
５９　（２Ｈｚ　ｇ　）　：　０ＣＲ２：１５９（５Ｈ
，＋ｓ）：ＣＨｓ 任意反応体（Ｃ２）に関して言えば、以下に規定する原
プロセスを実施することによって得られる粗生成物が、
式（ＩＶ）のＮ−（メタ）アリルオキシフェニルマレイ
ミドと弐Ｍの１種以上の（メタ）アリル置換誘導体及び
任意成分としての■との混合物からなる化合物として使
用されるのが好ましい０ この方法は、同じ反応器において連続して行われる次の
３つの段階全実施することよシなル、第一段階は、アミ
ンフェノールを溶媒中において無水マレイン酸と２０〜
２００℃の温度において３０分〜２時間（選択した温度
に応じて）の間反応させることよシなシ、シかしてＮ−
（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸を含む第一反応媒
体をもたらし、 第二段階は、特定社のアルカリ水溶液を加えることによ
シフ〜１４の一定値に調節維持されなければならない声
において且つ４０〜１５０℃の温度において上記第一反
応媒体を（メタ）アリルハライドと反応させることによ
って上記酸の（メタ）アリル化反応を実施することがら
なシ、シかして水性相のｔソ性化及び除去後に、Ｎ−〔
（メタ）アリルオキシフェニルシマレアミド酸、１種以
上のＮ−（（メタ）アリルオキシ−（メタ）アリルフェ
ニルコマレアミド醗及び場合によっては１種以上のＮ−
（（メタ）アリルオキシージ（メタ）アリルフェニルコ
マレアミド酸乏含む第二の有機反応媒体をもたらし、 第三段階は、上記第二反応媒体を低級カルボン酸無水物
と第三アミン及び任意成分としての触媒の存在下に反応
させることによって上記マレイン酸の結晶化反応を実施
し、次いで反応溶剤を除去することよシなシ、シかして
少なくとも５０重量％好ましくは５０〜８０重量％のＮ
−〔（メタ）アリルオキシフェニルコマレイミド、５〜
５０重愈％好ましくは１０〜３５重重％の１棟以上のＮ
−〔（メタ）アリルオキシ−（メタ）アリルフェニルコ
マレイミド、及び０〜２０重童％好ましくは０〜１５重
櫨％の１種以上のＮ−〔（メタ）アリルオキシージ（メ
タ）アリルフェニル）マレイミドよシなる混合物からな
る化合物である粗反応生成物をもたらす、 ことを特徴とするものである。
上に記載した３つの段階は、プロセスを簡単にするため
に単一溶剤中において連続して行われるが、しかしいか
なる不利益を招くことなしに任意段階の間で溶剤の変更
を行なうことが可能である。
溶剤の選択は広範囲に変動してよいが、しかし第二段階
は二相水性有機媒体中で実施されるので、水不混和性有
機溶剤を使用するのが望ましい場合かあ）、これによっ
て反応塊の処理をかなシ簡単にすることができる。使用
することができる水混和性又は不混和性溶剤としては、
実際には、合成に対して採用した温度条件下に出発アミ
ノアルコールを溶解するようなものが好ましい。これら
の溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、メタノ
ール、エタノール、フタノール）、ケトン（例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル、プロピオンニ
トリル、アセトニトリル）、エステル（例えば、酢酸エ
チル又は酢酸ブチル）、芳香族溶剤（例えば、アニソー
ル、り四ルベンゼン）及びハロゲン化炭化水素（例えば
、りｐロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン）を
挙げることができる。
プロセスの第一段階について言えば、使用した溶剤中の
出発反応体の濃度は厳密なものではないことを指摘する
ことができる。それにもかかわらず、混合物を容易に攪
拌できるようにするために反応体を過度に希釈したシ又
は生産性の目的で反応体を過度に濃縮しても何等利益が
得られない。
この第一段階において、無水マレイン酸は、アミノフェ
ノール１モル当シ少なくとも１モルの童で用いられる。
一般には、それよりも多いシ即ちアミノフェノール１モ
ル当、！１）１．０１〜１５モル程度の童が用いられる
。加えて、温度は好ましくは４０〜６０℃の間である。
第二段階に関して言えば、これは、一方においてＮ−（
ヒドロキシフェニル）マレアミド酸ヲ満足させ他方にお
いて所望の肯ヲ得るのに心安とされる童のアルカリ水溶
液例えばＮａＯＨ水溶液を反応媒体に加えることによっ
て開始される。Ｎ（は、水酸化ナトリウムを加えること
によって反応を通して一定に保持される。好ましくは、
困は１０〜１２の一定値で調節されそして保持される。
了りル化反応は、（メタ）アリルプルミド又はり田リド
で実施されるのが好ましい。（メタ）アリルムライドの
量は、フェノール性ＯＨ基１モル当シｔ５〜１０モル程
度好ましくは２〜４モル程度である。この反応体の過剰
は、操作の終）で回収されそして次の操作で再循環させ
ることができる。
（メタ）アリルハライドを添加するのに要する時間は厳
密なものではなく、それは１〜５時間好ましくは２〜４
時間の範囲内に入ることができる。
この第二段階では、温度は６０〜１００℃の間であるの
が好ましい。段階の終）に水性相は通常の酸好ましくは
無機水素ば又はオキシ酸で約１の声に酸性化されること
に注目すべきである。水性相が除去され、そして有機相
が反応器に残る。
プロセスの第三段階に関して言えば、環化しようとする
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−基１モル当シ少な
くとも１モルの量で無水酢酸が低級カルボン酸無水物と
して有益下に使用される。一般には、それよりも多くの
量即ちマレアミド酸基当シ１０５〜１５モル程度の童が
使用される。
好適な第三アミンとしては、特に、アルキル基が１〜１
２個の炭素原子を有するトリアルキルアミン並びにＮ、
Ｎ−ジアルキルアニリンを挙げることができる。トリエ
チルアミン及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを使用するの
が有益である。第三アミンの量は、ＨＯＯＣ−Ｃ：Ｆ（
＝ＣＨ−Ｃｏ−ＮＵ−基１モル当、９［１Ｌｏｓ〜２モ
ルの間である。
触媒として、例えばカルボン酸のニッケル塩（任意に水
和される）並びにこの金属のキレート化形態を使用する
ことが可能である。酢酸塩及びアセチルアセトネートが
特に好適である。これらの触媒は、ＨＯＯＣ−ｅＨ＝ｃ
Ｈ−Ｃｏ−ＮＨ−基１モル当シ００５〜１５１１好まし
くは０．１〜α８ｇ程度の極めて少量で用いられる。
この第三段階では、温度は厳密なものではなく反応速度
に影響を及ぼすだけである。この温度は、例えば４０〜
１５０℃であってよく、好ましくは６０〜８０℃である
。この段階の終シに、溶剤を減圧蒸留によって除くと、
油の外観を有する粗反応生成物が得られる。
本発明の特に好ましい具体例に従えば、上記の方法は、
ｍ−アミンフェノールで出発してＮ−Ｉｊ−（メタ）ア
リルオキシフェニルコマレイミド十Ｎ−〔ｓ−（メタ）
アリルオキシ−４−（メタ）アリルフェニルコマレイミ
ド十Ｎ−（３−（メタ）アリルオキシ−６−（メタ）ア
リルフェニル〕マレイミド＋場合によってはＮ−〔３−
（メタ）アリルオキシ−４，６−ジ（メタ）アリルフェ
ニルコマレイミドを基にした混合物からなる化合物を製
造するのに容易に適用される。
０−アミノフェノールで出発するト、Ｎ−〔２−（メタ
）アリルオキシフェニルコマレイミド十Ｎ−（２−（メ
タ）アリルオキシ−３−（メタ）アリルフェニルコマレ
イミド十Ｎ−（２−（メタ）アリルオキシ−５−（メタ
）アリルフェニル〕マレイミド＋場合によってはＮ−（
２−（メタ）アリルオキシ−４５−ジ（メタ）アリルフ
ェニルコマレイミドを基にした混合物からなる化合物が
製造されることを理解されたい。また、ｐ−アミノフェ
ノールで出発するとＮ　Ｎ　−（４−（メタ）アリルオ
キシフェニルコマレイミド十Ｎ−（４−（メタ）アリル
オキシ−３−（メタ）了りルフェニル〕マレイミド＋場
合によってはＮ−（４−（メタ）アリルオキシ−４５−
ジ（メタ）アリルフェニルコマレイミドを基にした混合
物からなる化合物が製造されることを理解されたい。
任意反応体（ｃ３）に関して言えば、これは、ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルビ四すドン、アリルイソシアヌレー
ト及びビニルテトラヒドロフランから選択される。
任意反応体（ｃ）の量に関して言えば、これは、一般に
は反応体（ａ）及び（ｂ）の総重量の６０％以下好まし
くは５〜５０％を占める。
本発明に従った重合媒体中の成分（ａＬ　（ｂ）及び場
合によっては（ｃ）の反応性は、例えば予想される用途
が操作を射出成形機で実施することを要求するときには
、イミダゾール型触媒（ｄ）　￥ｉ：加えることによっ
て向上させることができる。
任意成分としてのイミダゾール化合物（ａ）は、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３及びＲ会　は、同種又は異種
であってよく、それぞれ水素原子、１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニル、フ
ェニル又はニトロ基を表わし、そしてＲ８はＲ９及びこ
れらの基が結合した炭素原子と一緒になって例えばベン
ゼン環の如き単環全形成することが可能であり、またＲ
６は第二のイミダゾール環に結合したカルボニル基を表
わすことも可能である〕に相当する。
イミダゾール化合物（ｄ）の具体的な例としては、特に
、イミダゾール又はグリオキサリン、１−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、１．２−）メチルイ
ミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２
−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及びカルボ
ニルジイミダゾールを挙げることができる。
任意成分のイミダゾール化合物は、触媒的量で使用され
る。イミダゾール化合物の性状に応じて、また反応を実
施するときの段階で望まれる重合度に応じて、イミダゾ
ール化合物は、反応体（ａ）　＋　（ｂ）＋任意成分と
しての（ｃ）の組み合わせに対して（１０１〜１重量％
の範囲内好ましくはＱ、０５〜０．５％の範囲内に入る
レベルで用いられる。
本発明に従った重合体は、ビス（イミド）（ａ）、アミ
ン反応体（ｂ）及び任意成分としての反応体（ｃ）　ｋ
必要ならばイミダゾール化合物（ｄ）と共に、少なくと
も均質な液状混合物が得られるまで直接加熱することに
よって製造することができる。温度は、存在する化合物
の物理的状態に従って変動してよいが、しかし一般には
５０〜３００℃の間である。
出発化合物を加熱前に且つその間に例えば効率的な攪拌
を使用して緊密な混合物の状態にして維持するのが有益
である。イミダゾール化合物（ｄ）　’に用いるときに
は、これは、反応体（ａ）及び（又は）（ｂ）を含有す
る十分に攪拌される反応媒体に開始時に加えられるのが
好ましい。この化合物が特に活性であるときには、それ
が形成した重合体網目構造中に封入されるのを回避する
ために、それを反応媒体と相容性の溶剤又は希釈剤に入
れて加えるのが望ましい。以下に記載した極性有機液体
のうちの１種を溶剤又は希釈剤として使用するのが有益
である場合があることが分かった。
また、本発明に従った重合体の製造は、５０〜２５０℃
範囲の少なくとも一部分を越えて液状の有機希釈剤中に
おいて反応体の混合物全加熱することによって達成する
こともできる。これらの希釈剤としては、特に、芳香族
炭化水素例えばキシレン及びトルエン、へｐゲン化炭化
水素例えばクロルベンゼン、極性溶剤例えばジオキサン
、テトラヒドロ７ラン及びジブチルエーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルビ四
リドン、ジメチルアセトアミド、シフ四ヘキサノン、メ
チルグリコール及びメチルエチルケトンを挙げることが
できる。重合体の溶液又は懸濁液は、そのま＼で多くの
用途に対して用いることができる。また、例えば濾過に
よってそして場合によっては用いた溶剤と混和性の有機
希釈剤による沈殿後に重合体を分離することも可能であ
る。
これに関連して、沸点が１２０℃を実質上越えない炭化
水素を使用するのが有益になる場合がある。
本発明に従った重合体の特性は、特に、導入した反応体
の正確な性状、反応体の選択した割合及び先に記載した
範囲内で採用した温度の正確な条件に依存して広範囲に
変動する可能性があることを理解されたい。得られた重
合体に関して言えば、これは、例えば先に記載した化合
物の如き通常の溶剤中に不溶性で且つ分解し始めるとき
の温度よりも低い温度で有意の軟化を示さないような硬
化重合体である。
しかしながら、これらの重合体は、極性有機溶剤中に可
溶性で且つ２００℃よυも低い温度で軟化点（一般には
、この軟化点は５０〜１５０℃の間テする）を有するプ
レポリマー（Ｐ）の形態をとることもできる。これらの
プレポリマーは、反応体の混合物を一般には５０〜１８
０℃の温度において均質な又はペースト状生成物が得ら
れるまで数分〜数時間までの範囲になシ得る期間加熱す
ることによって塊状で得ることができる。この期間は、
採用する温度が高くなるにつれて短かくなる。この場合
にも亦、反応体の混合物に加熱を施こす前に、その各成
分＋ｍ拌によって予め緊密に混合することが有益である
。また、この場合にも、イミダゾール化合物（ｄ）　を
導入するための好ましい方法がある。これは、硬化重合
体の直接製造に関連して先に記載した方法である。また
、この重合体の製造は、５０〜１８０℃範囲の少なくと
も一部分を越えて液状の希釈剤中において懸濁状態又は
溶液状態で行なうこともできる。
光学反応体（ｃ）　ｆ用いることを選択した場合には、
これらのプレポリマー（Ｐ）は、ビス（イミド）偵）及
び反応体（ｃ）からプレポリマー（ＰＰ）’に形成し次
いでアミン反応体（ｂ）及び必要ならばイミダゾール化
合物（ｄ）と反応させることによって製造することもで
きることを理解されたい。また、アミン反応体（ｂ）、
反応体（ｃ）及び必要ならばイミダゾール化合物（ａ）
の混合物を加熱し次いでそれをビス（イミド）（ａ）と
反応させてプレポリマー（Ｐ）　を得ることによってプ
レポリマー（ｐ’ｐうを予め製造することも可能である
。プレポリマー（ＰＰ）又は（ｐ’ｐりの製造にまたプ
レポリ−ｒ−（Ｐ）へのその転化に用いる温度及び時間
の条件は、反応体（ａ）、（ｂ）及び任意成分としての
（ｃ）に必要ならばイミダゾール化合物（ｄ）を直接混
合することによるプレポリマーの製造に関連して先に記
載したものである。
プレポリマー（Ｐ）は液状で使用することができ、そし
て成形品を成形製造するのに高温注型で十分である。冷
却及び粉砕後に、それらを圧縮成形操作に異例な程好適
な粉末の形態でしかも粉末、球体、顆粒、繊維又はフレ
ークの状態の充填剤の存在下に使用することも可能であ
る。懸濁液又は溶液の形態において、プレポリマー（Ｐ
）は、被覆及び予備含浸中間製品（この補強材はアルミ
ニウムのケイ酸塩若しくは酸化物、ジルコニウムのケイ
酸塩若しくは酸化物、炭素、グラファイト、ホウ素、ア
スベスト又はガラスを基材とした繊維質材料よシなるこ
とができる）の製造に使用することができる。また、こ
れらのプレポリマー（Ｐ）は、例えばアゾジカルボンア
ミドの如き発泡剤の配合後に気泡材料の製造に対して使
用することも可能である。
第二段階において、プレポリマー（Ｐ）は、３００℃程
度一般には１５０〜３００℃の温度に加熱することによ
って硬化させることができる。硬化の間に、任意に減圧
下で又は大気圧よりも高い圧力下で追加的な成形を行な
うことができる。これらの操作は、連続的にすることも
可能である。
任意成分（ｃ）’に使用することを選択した場合には、
プレポリマー（ＰＰ　）とアミン反応体（ｂ）と必要な
らばイミダゾール化合物（ｄ）との緊密な混合物又はプ
レポリマー（Ｐ’Ｐ’）とビス（イミド）（ａ）との緊
密な混合物（これは、先に記載した条件下メルク状で加
熱される）を使用して本発明に従った重合体（プレポリ
マー（Ｐ）の形態にない）を製造するならば本発明の範
囲を逸脱しない。
本発明に従った重合体は、良好な機械的及び電気的特性
並びに２００〜３００℃の温度での大きい化学的不活性
を有する物質が要求される産業分野において価値がある
ものである。−例として、これらは、変圧器、印刷回路
基板、ピニオン、リング等のための板又は管形態の絶縁
体の製造に対して好適である。予備含浸製品は、例えば
航空産業における如き多くの産業において徳々の形状及
び機能を有する部材の製造に対して使用することができ
る。ラミネートと称されるこれらの部材（回転によって
製造される物体であってよい）は、巻型又は支持体上に
幾つかの層のプリプレグを付着させることによって得ら
れる。また、プリプレグは、補強剤として又は破損部材
の補修＋段として用いることもできる。また、支持体を
用いて又は用いないでフイラメントワインデング技術に
従って部材ヲ作ることもｉＪ能である。また、射出成形
又は引出成形を実施することも可能である。例えば、成
形品を作るためには、反応体の混合物又はプレポリマー
（Ｐ）のどちらかを出発材料として使用することが可能
であることが思い出されるだろう。反応体の混合物を出
発材料として直接使用するときには、この混合物に所望
製品の形状を与え次いで加熱によって硬化全行なう。プ
レポリマー（Ｐ）　ｆｆｉ出発材料として用いるときに
は、それは簡単な高温注型によって又は射出によって成
形することができ、次いでその硬化が加熱によって誘発
される。
次の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明
を限定するものではない。
例　　１ 側管及び固定型攪拌機を備えたガラス製反応器に、次の
化合物、 ７６　ｊ；／　（０，２１２モル）のＮ　、　Ｎ’−（
４，４’−ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）、及
ヒ２４！ｊ（（１，０８５モル）の４，４′−ジアミノ
−へ３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメ
タン（比率γは２．５８１である）、 を室温で導入した。
反応器を１６０℃に予熱した油浴に浸漬し、これらの条
件下に混合物を４５分間反応させた。この期間の最後の
５分間に１１５ｘ１０”　Ｐａの減圧を適用した。
次いで、反応塊を１５０℃に予熱した型に注入した。こ
の態様で１４０ｘ１００ｘ４ｍｓの寸法を有する板全製
造することが可能であった０これに、次の硬化サイクル
、 １５０〜２５０℃で１００分間、 ２５０℃で１８時間、及び ２５０〜２５℃で２時間、 を施こした。
濯から取シ出した後、硬化重合体からなる板を切断して
３Ｑ×７．Ｘ４Ｋｍの寸法を有する試験片を得、これに
対して曲は破断強度（Ｓｆ）及び曲げモジュラス（Ｍｆ
）’に測定した（支持体間に２５．４　ｓｍの距離含有
するインストロン装置）。
比較試験として、上記の操作を反復したがしかし次の反
応体、 １４７：４ｇ（０，４１２モル）のＮ　、　Ｎ’−（４
，４’−ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）、及び
５２．６ｆｉ（０，１６５モル）の４．４′−ジアミノ
ジフェニルメタン（比率γは２．５：１である）、を使
用した。
これらの反応体ｉ、１６０℃に予熱した反応器に４分間
にわたって導入した。得られた物質は均質であった。次
いで、混合物を１分間ガス抜きし、次いで１６０℃で更
に９分間反応させた。
曲は特性値を次の表に記載する。
更に、例１及び所定の比較試験に従ったプレポリマーの
ゲル化時間を測定した。各場合において、ゲル化時間は
、“５ＵＮＳＨＩＮＢ”　装置を使用してビス（イミド
）及びジアミンの粉末の混合物１０ｇに対して測定され
た。ゼロ時間は、粉末の混合物を収容する管を測定温度
でサーモスタット付き洛中に浸漬した時点によって定め
られる。結果は、次の通ルである。
例１に従ったプレポリマーの１６０℃におけるゲル化時
間＝１００分； 比較試験に従ったプレポリマーの１６０℃におけるゲル
化時間：１５分。
例２〜５ 固定型撹拌機を備えたガラス製反応器に、１８３ｇ（ｌ
］、００６モル）の４．４′−ジアミノ−３，３′−ジ
エチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン及び檀イ
■な筺のイミダゾール（例２はイミダゾールの不在、例
３は０．００５ｇ、例４は０．０１０ｇ及び例５はａ０
１５ｙ）を室温で導入した。
反応塊を１６０℃で３０秒の間隔で均質化した。
混合物を冷却し、そして＆１７ＪＩ（１０２２モル）の
Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス（マレ
イミド）を導入した（比率ｒは五６：１である）。
反応器を再び１６０℃の洛中に浸漬し、そしてこの時点
から反応混合物がゲル化するまでの時間を８ＯＮ８ＨＩ
ＮＢ装置で測定した。
本発明に従ったプレポリマーは触媒レベルに応じて広範
囲の反応性を提供することが分かるが、この反応性を意
図する用途に応じて所望の値に容易に調節することも可
能である。それ故に、得られるプレポリマーは、極めて
短かい反応時間が要求される用途（例えば、射出機の使
用）及び中程度から長い反応時間が要求される用途（例
えば、ホットメルト被縫、又は幾つかの方向で交互に織
成されたｍ維よシなるＲ密補強材への注入）に対して同
等に用いることができる。
例　　６ 例１の反応ｅａｒ　ｋ−１１９，９Ｊ９（ａ６４％ル）
ｃ７）４．４′−ジアミノ−へｓｌ　、　ｓ、　ｓｌ−
テトラエチルジフェニルメタン及びα１５ｐのイミダゾ
ールを室温において導入した。
反応器を１６０℃に予熱した油浴に浸漬し、そして反応
塊を４分間均質化した。
次いで、８０，１，１９（１１２２４モル）のＮ、Ｎ’
−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス（マレイぐド）
を３分間の間隔で導入した（比率ｒは３．５：１である
）。次いで、２．６０ｏＰａ　の減圧を３分間適用した
。反応塊を更に５分間反応させた。得られたプレポリマ
ーを次いで、例１において先に記載した如くして注入し
、成形し、硬化させそして試験した。
硬化重合体の試験片についての曲げの結果は次の通シで
ある。
２５℃：Ｓｆ＝１４０ＭＰａ Ｍｆ壬３，１００ＭｌＰａ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 記号Ｙは、同種又は異種であつてよく、それぞれＨ、Ｃ
    Ｈ＿３又はＣｌを表わし、 記号Ａは、次の基、 シクロヘキシレン、フエニレン、４−メチル−１，３−
    フエニレン、２−メチル−１，３−フエニレン、５−メ
    チル−１，３−フエニレン、２，５−ジエチル−３−メ
    チル−１，４−フエニレン、及び式▲数式、化学式、表
    等があります▼ （こゝで、Ｔは、次の単原子価結合又は基、−ＣＨ＿２
    −；▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｏ−；▲数
    式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等
    があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲
    数式、化学式、表等があります▼ を表わし、そしてＸは、同種又は異種であつてよく、そ
    れぞれ水素原子、メチル−、エチル又はイソプロピル基
    を表わす）の基を表わす〕のＮ，Ｎ′−ビス（イミド）
    又は幾つかのビス（イミド）の組み合わせと、 （ｂ）（ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同
    種又は異種であつてよく、それぞれメチル、エチル、プ
    ロピル又はイソプロピル基を表わし、そして記号Ｚは、
    同種又は異種であつてよく、それぞれ水素原子又は塩素
    原子を表わす〕に相当する化合物、（ｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、アミノ基は互いにメタ−又はパラ位置にあり、
    そして記号Ｒ＿５は、同種又は異種であつて、それぞれ
    メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表わす
    〕に相当する化合物、 よりなる群から選択される１種以上のヒンダードジ第一
    ジアミンと、 （ｃ）任意成分としての式（ I ）のビス（イミド）以
    外の１種以上の単量体であつて１個以上の重合性炭素−
    炭素二重結合を含有する単量体と、 （ｄ）任意成分としてのイミダゾール型化合物と、の間
    で５０〜３００℃の温度で反応させた生成物からなるこ
    とを特徴とするイミド基含有重合体。 （２）反応体（ｃ）を用いるときに、それが、次の化合
    物、 （ｃ１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素原
    子に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、
    メタ−又はパラ位置にある〕 の１種以上の単量体、 （ｃ２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素原
    子に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、
    メタ−又はパラ位置にある〕 の単量体と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の少なくとも１種のモノ置換誘導体と、任意成分として
    の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） との混合物、 （ｃ３）１種以上の置換ヘテロ環式化合物、からなるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体。 （５）イミダゾール誘導体（ｄ）を用いるときに、それ
    が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は、同種又
    は異種であつてよく、それぞれ水素原子、１〜２０個の
    炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニ
    ル、フエニル又はニトロ基を表わし、そしてＲ＿８はＲ
    ＿９及びこれらの基が結合した炭素原子と一緒になつて
    例えばベンゼン環の如き単環を形成することが可能であ
    り、またＲ＿６は第二のイミダゾール環に結合したカル
    ボニル基を表わすことも可能である〕 に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１又は２
    項記載の重合体。 （４）Ｎ，Ｎ′−ビス（イミド）（ａ）及びヒンダード
    ジアミン（ｂ）の量は、比率ｒ： ｒ＝ビス（イミド）（ａ）のモル数／ジアミン（ｂ）の
    モル数が１．１：〜２０：１の範囲内好ましくは２：１
    〜５：１の範囲内に入るように選択されることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の重
    合体。 （５）任意成分としての反応体（ｃ）の量が、反応体（
    ａ）及び（ｂ）の総量の一般には６０％以下好ましくは
    ５〜５０％を占めることを特徴とする特許請求の範囲第
    ２項記載の重合体。 （６）イミダゾール化合物が、反応体（ａ）＋（ｂ）＋
    任意成分（ｃ）の総量に対して０．０１〜１重量％の範
    囲内好ましくは０．０５〜０．５％の範囲内に入るレベ
    ルで用いられることを特徴とする特許請求の範囲第３項
    記載の重合体。 （７）通常の溶剤中に不溶性であり且つ分解し始めると
    きの温度よりも低い温度で有意の軟化を示さない硬化重
    合体の形態をとることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜６項のいずれか一項記載の重合体。 （８）極性有機溶剤中に可溶性であり且つ２００℃より
    も低い温度での軟化点を有する熱硬化性プレポリマー（
    Ｐ）の形態をとることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜６項のいずれか一項記載の重合体。 （９）反応体の混合物が５０〜３００℃の間の温度に直
    接加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７
    項のいずれか一項記載の硬化重合体の製造法。 （１０）反応体の混合物を第一段階において５０〜１８
    ０℃に加熱してプレポリマー（Ｐ）を形成し、次いで１
    ５０〜３００℃の温度に加熱することによつてプレポリ
    マー（Ｐ）の硬化を誘発させることよりなることを特徴
    とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 （１１）反応体の混合物を、液状又はペースト状均質生
    成物が得られるまで５０〜１８０℃の温度に直接加熱す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６及び８項の
    いずれか一項記載の熱硬化重合体の製造法。
JP62317623A 1986-12-17 1987-12-17 ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有重合体の製造方法 Expired - Fee Related JP2597863B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR86/17918 1986-12-17
FR8617918A FR2608613B1 (fr) 1986-12-17 1986-12-17 Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees et leurs procedes de preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63156827A true JPS63156827A (ja) 1988-06-29
JP2597863B2 JP2597863B2 (ja) 1997-04-09

Family

ID=9342137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62317623A Expired - Fee Related JP2597863B2 (ja) 1986-12-17 1987-12-17 ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有重合体の製造方法

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0274968B1 (ja)
JP (1) JP2597863B2 (ja)
KR (1) KR930007507B1 (ja)
AT (1) ATE66237T1 (ja)
BR (1) BR8706859A (ja)
CA (1) CA1295079C (ja)
DE (1) DE3772189D1 (ja)
DK (1) DK660587A (ja)
ES (1) ES2023936B3 (ja)
FI (1) FI875540A (ja)
FR (1) FR2608613B1 (ja)
NO (1) NO875222L (ja)
PT (1) PT86388B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02274731A (ja) * 1989-04-17 1990-11-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd アミン変性マレイミド樹脂の製造方法
JPH02298548A (ja) * 1989-05-12 1990-12-10 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板用積層板の製造法
JPH04236228A (ja) * 1991-01-16 1992-08-25 Teijin Ltd 熱硬化樹脂の製造方法及びそれに用いる熱硬化性組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2638163B1 (fr) * 1988-10-26 1991-01-11 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees
FR2645539B1 (fr) * 1989-04-10 1991-06-14 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees
FR2653130B1 (fr) * 1989-10-16 1992-01-03 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6377938A (ja) * 1986-09-22 1988-04-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱硬化性樹脂プレポリマ−の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2094607A5 (ja) * 1970-06-26 1972-02-04 Rhone Poulenc Sa
US4447586A (en) * 1983-04-11 1984-05-08 Celanese Corporation Metal fluoborate catalyzed hindered aromatic amine curing agents for polyepoxide resins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6377938A (ja) * 1986-09-22 1988-04-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱硬化性樹脂プレポリマ−の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02274731A (ja) * 1989-04-17 1990-11-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd アミン変性マレイミド樹脂の製造方法
JPH02298548A (ja) * 1989-05-12 1990-12-10 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板用積層板の製造法
JPH04236228A (ja) * 1991-01-16 1992-08-25 Teijin Ltd 熱硬化樹脂の製造方法及びそれに用いる熱硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ATE66237T1 (de) 1991-08-15
FR2608613A1 (fr) 1988-06-24
EP0274968A2 (fr) 1988-07-20
KR930007507B1 (ko) 1993-08-12
BR8706859A (pt) 1988-07-26
DK660587A (da) 1988-08-29
ES2023936B3 (es) 1992-02-16
FI875540A (fi) 1988-06-18
EP0274968B1 (fr) 1991-08-14
NO875222D0 (no) 1987-12-15
KR880007606A (ko) 1988-08-27
EP0274968A3 (en) 1988-08-03
NO875222L (no) 1988-06-20
DE3772189D1 (de) 1991-09-19
PT86388A (fr) 1988-01-01
FR2608613B1 (fr) 1989-03-31
JP2597863B2 (ja) 1997-04-09
CA1295079C (fr) 1992-01-28
FI875540A0 (fi) 1987-12-16
PT86388B (pt) 1990-11-20
DK660587D0 (da) 1987-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4829138A (en) Novel heat-stable siloxane/bismaleimido polymers
US4777237A (en) Polymer from (1) bis-imide, (2) allyloxy-phenyl maleimide and (3) diamine
US4847344A (en) Heat-resistant maleimido copolymers
JPS63156827A (ja) ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有重合体の製造方法
US4847343A (en) Heat-resistant maleimido copolymers
JP2602157B2 (ja) イミド基を含有する重合体の製造法
JP2514907B2 (ja) ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法
US5206338A (en) N,N'-bis(maleimide)/hindered diamine copolymerizate
JPH04227912A (ja) 新規硬化性組成物
US4883883A (en) Novel n[meth)allyloxy(meth)allylphenyl]maleimides and thermosetting imido copolymers prepared therefrom
KR940003762B1 (ko) 비스(이미드) 및 알케닐옥시아닐린으로 부터 이미드기를 함유하는 중합체
JPH04253713A (ja) イミド基含有ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees