JPH02274731A - アミン変性マレイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性、作業性が良好で、誘電率が低く、か
つ耐熱性および経済性に優れたアミン変性マレイミド樹
脂の製造方法に関するものである。

［従来技術］ 従来、ビスマレイミドは、一般に有機溶媒中で、無水マ
レイン酸と芳香族ジアミンとを低温で反応させ、マレア
ミド酸とし、これに無水酢酸などの脱水剤と、酢酸ナト
リウムなどの脱水触媒とを加え、比較的低温で、マレイ
ミド化する二段法で作られ、脱溶媒、再結晶、再沈澱ま
たは、水洗などの非常に工数のかかる後処理工程を経て
作られている。

更にこのようにして反応したビスマレイミドと芳香族ジ
アミンを有機溶媒中あるいは無溶媒で反応することによ
りアミン変性マレイミド樹脂とするわけであるが、使用
した溶媒、脱水剤、水洗液などの後処理にも多大な経費
を要するため、非常に高価なものとなっている。

これに対し、無水マレイン酸とアミン類とを無溶媒、無
触媒で高温下、付加反応と縮合反応とを同時に行わせる
一段法によるビスマレイミドの製造方法（特開昭６１−
２２５２１５．６１−２２５２１６．６２−７７３６３
．６２−７７３６４号公報）は知られているが、アミン
変性までを一段階の反応で行うものではなかった。

このため、取り出したビスマレイミドを粉砕後アミン変
性しなければならず、その分多くの工程が必要であった
。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明は、低誘電率でかつ経済性に優れたアミン変性マ
レイミド樹脂を得んとして、ビスマレイミドの合成法、
および芳香族ジアミンとの反応について種々検討した結
果、作業性がよく、低誘電率のアミン変性マレイミド樹
脂が容易に得られるとの知見を得、この知見に基づき研
究を進めることにより完成するに至ったものである。

その目的とするところは、作業性、硬化性が良好で、ガ
ラス転移温度が高く、耐熱性及び経済性に優れ、かつ誘
電率の低いアミン変性マレイミド樹脂の製造方法を提供
するにある。

［発明の構成］ 本発明は、無水マレイン酸の溶解液の酸無水物環に対す
るＮ８２基の当量比０．８〜１．０の範囲でオルソ位に
置換基を有する芳香族ジアミンを徐々に添加し、８０−
１３０℃、７６０−２００ｍｍＨｇの圧力下で反応を行
い、反応後速やかにｌｏｏｍｍＨｇ以下、１５０−１７
０℃で未反応の無水これらのオルソ位に置換基を持つ芳
香族ジアミンは、単独あるいは２種以上を混合して使用
しても良＜、ＩＪＨ２基／酸基本酸無水物環比が、０．
８〜１．０の範囲で用いるのが良い。

オルソ位に置換基を有するジアミンは分子間縮合反応を
抑制する作用を有する。

即ち、ゲル化防止剤としても作用する。そのため、ヒス
マレイミドの高純度、高収率に有効に作用する。

ＮＨ２基／酸無水環の当量比が１．０より大きいと、分
子間の縮合反応が増えて、ビスマレイミドの収率が減る
と共に、反応中、非常にゲル化し易くなる。

また、０．８より小さいと、少量ではあるが、一部、Ｎ
ｌ２基に、２個の無水マレイン酸が付加してビスマレイ
ミドの純度、収率を低減し、耐熱性を低下させると共に
、酸無水物の除去に、余計な工数をかけることになって
得策でない。

更に、アミン変性時に使用出来る芳香族ジアミンとして
は、上記オルソ位に置換基を有する芳香族ジアミン以外
にも、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４゜４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノシ
マレイン酸を除去した後、直ちに上記反応系にマレイミ
ド基に対してＮｌ２基の当量比が０．１−１．０の範囲
で芳香族ジアミンを添加し、１００〜１６０℃で反応す
ることを特徴とするアミン変性マレイミド樹脂の製造方
法である。

［作用］ 本発明において用いられるオルソ位に置換基を有する芳
香族ジアミンとしては、例えば、３．３’−ジメチル−
４，４−’ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジエ
チル−４，４′ジアミノジフエニルメタン、４，６−ジ
メチル−ｍフェニレンジアミン、２．５−ジメチル−ｐ
−７エニレンジアミン、２．４−ジアミノメシチレン、
２，５−ジクロロ−ｐ−フ二二レしジアミン、５−クロ
ロ−２−メチル−ｐ−７エニレンジアミン、４．４″−
メチレンジー２，６−キシリジン、４゜４′−メチレン
ジ−２，６−ジプロムアニリン、４，４″−メチレンジ
ー２−ブロム−６−クロロアニリン、４．４’−メチレ
ンジー〇−ブロムー２−トルイジン、４．４’−メチレ
ンジー２．６−ジニチルアニリン、４．４’−ジアミノ
−３，３′−ジメチルシクロヘキシルメタン、４．４’
−ジアミノ−３，３′−ジメチルシクロヘキシルなどを
あげることができる。

フェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルサル
ファイド、ｍ−又はｐ−７エニレンジアミン、２，２−
ビス（４アミノフエニル）プロパン、ｍ−又はｐ−キシ
リレンジアミン等をあげることができる。

これらの芳香族ジアミンは単独あるいは２種以上を混合
して使用しても良く、マレイミド基に対するＮｌ２基の
当量比が０．１〜１．０の範囲で用いるのが好ましい。

当量比が１．０以上では硬化物中にＮｌ２基が残存し、
耐熱性、吸水特性などが悪化するので好ましくなく、０
．１以下では脆さが改良されないので好ましくない。

反応は以下のように行う。

無水マレイン酸を８０〜１３０℃９好ましくは９０〜１
２００Ｃに過熱して、溶解し、これにオルソ位に置換基
を有する芳香族ジアミンを１３０℃を越えないように徐
々に添加する。

添加後、系の温度が９０〜１３０℃を保ちながら、７６
０〜２００ｍｍＨｇの常圧または減圧下で好ましくは７
５０〜３００ｍｍＨｇの減圧下で、２〜１２０分間反応
する。

反応温度が８０℃より低いと不溶物が生じ、均一な反応
が行えず、１３０℃より高いと水分により開環した無水
マレイン酸及び、あるいはマレアミド酸がシス・トラン
ス転位を起こし、イミド化を阻害するので好ましくない
。

圧力は、減圧によりイミド環生成の際に副生ずる水を除
去し、反応を促進するため、７６０〜２００ｍｍＨｇが
よい。圧力を２００ｍｍＨｇより低くすると、原料の無
水マレイン酸まで除去されてしまうので不利である。

圧力を７６０ｍｍＨｇより高くすると沸点が上昇し、副
生ずる水を除去しにくくなる。

更に、反応時間は、２分〜１２０分が適当である。

また、反応後は未反応の無水マレイン酸を速やかに除去
するため、系の温度を１５０〜１７０℃まで上昇し、圧
力を１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下
にし、５〜１２０分間炊きあげを行う。

圧力が１００ｍｍＨｇ以上かつ／または系の温度が１５
０℃以下だと無水マレイン酸を速やかに除去出来ず、１
７０℃以上にするとマレイミド基の重合が生じ粘度が上
昇してしまう。

また、炊き上げ時間は５分〜１２０分が適当である。

Ｉこ。

得られたアミン変性マレイミド樹脂１８０ｇｆ！：ＤＭ
Ｆ１２０ｇに４０℃、１０分かけて溶解させ、プレスと
した。このワニスを２０℃でガラスクロスに含浸させ、
１５０°０，３分間乾燥してプリプレグとした後、プリ
プレグを１０枚重ねて、１７５°Ｏ，ｌｏｏｋｇ／ａｍ
２で１２０分間プレスすることにより積層板を作製した
。

第１表にこれらの積層板の代表特性を示す。

［比較例］ 比較例１゜ 実施例１と同様の処方、反応温度１４０℃でビスマレイ
ミドの合成を行ったところ、反応時間３０分ぐらいで系
の粘度が上昇してしまいアミン変性の余裕がなかった。

比較例２ 実施例１と同様にビスマレイミドを合成した後、直ちに
４．４′−ジアミノジフェニルメタンを添加し、反応系
の温度１７５℃で反応した所、時間３分でゲル化した。

比較例３゜ ジフェニルメタンビスマレイミドを１８０℃で溶解更に
、上記反応物に芳香族ジアミンを直ちに添加し、温度８
０〜１６０℃１好ましくは１００〜１４０℃で５〜６０
分間反応を行う。

系の温度が８０℃以下だと均一に反応出来ず、１６０℃
以上だと反応が早過ぎてゲル化してしまう。

また、反応時間が５分以下だと反応が十分進行せず、６
０分以上だと増粘あるいはゲル化してしまう。

［実施例］ 実施例１〜４ 無水マレイン酸を１００℃で溶解し、これに第１表に示
したオルソ位に置換基を有する芳香族ジアミンを系の温
度が１２０℃を越えないように徐々に添加し、添加後、
４００〜５００ｍｍＨｇの減圧下で第１表に示す条件で
反応し、脱水した。

反応後糸の温度を１６０℃まで上昇し、２５ｍｍＨｇに
減圧して１０分間保持することにより、未反応の無水マ
レイン酸を除去した。

更に、このビスマレイミド熔融物に第１表に示す芳香族
ジアミンを直ちに添加し、第１表の条件で反応すること
により、アミン変性マレイミド樹脂を得し、４．４’−
ジアミノジフェニルメタンを添加した。ジフェニルメタ
ンビスマレイミドは融点が１５５℃であり、実施例と同
様の条件ではアミン変性ができない。

反応は非常に早く添加後すぐに増粘し、反応容器から取
り出しは困難であった。

また、得られたレジン１８０ｇをＤＭＦ１２０ｇに８０
℃で溶解させようとした所、溶解性が悪く、シかも不溶
分が多く残った。

比較例４゜ ４．４′−ジアミノジフェニルメタン４０ｇおよび４．
４″ジフ工ニルメタンビスマレイミド１４０ｇを１００
℃のＤＭＦ１２０ｇ中に溶解し、そのままの温度で２時
間反応を行った後、室温まで冷却しプレスとした。

更に、実施例と同様の条件でプレスすることにより積層
板を得た。

実施例１〜４に比較して比較例１はビスマレイミド合成
の時点で系の粘度が上昇してしまい、アミン変性が不可
能であった。

また、比較例２はアミン変性の温度が高いため、反応に
余裕がなくゲル化した。

さらに、実施例１〜４は、無溶媒、無触媒といった経済
性に優れており、比較例３と比べて、ＤＭＦに対する溶
解性が良く、非常に作業性が良好である。

更に、比較例４と比較して、各特性は同等以上であり、
なかでも層間接着力は優れた値を示した。

比較例４は保存性が悪く、反応後直ちにプリプレグ化し
なければならないのに対し、実施例１〜４は固形状態で
は保存性がよく、プリプレグにする前にワニス化できる
という点でも非常に好ましい。

また、誘電率の値はケルイミド（日本ポリイミド社製）
と比較して実施例はいずれも低い値を示した。

（以下余白） ［発明の効果１ 本発明方法に従うと、無水マレイン酸とオルソ位に置換
基を有する芳香族ジアミンとから無溶媒、無触媒で、高
純度、高収率のビスマレイミドを得、直ちに、芳香族ジ
アミンを添加、反応させることでアミン変性マレイミド
樹脂を得ることができ、経済性に優れている。

得られたアミン変性マレイミド樹脂は経済性に優れると
共に、誘電率が低く、置換基を有するため溶媒に対する
溶解性も良く、硬化性は非常に良好で、また、耐熱性に
も優れているので、成形材料、粉体塗料、積層材料、接
着剤などの用途に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸の溶解液に、酸無水物環に対する
   ＮＨ＿２基の当量比０．８〜１．０となるように、オル
   ソ位に置換基を有する芳香族ジアミンを徐々に添加し、
   ８０〜１３０℃の温度、７６０〜２００ｍｍＨｇの圧力
   下ビスマレイミド化の反応を行い、反応後速やかに１０
   ０ｍｍＨｇ以下、１５０〜１７０℃温度で未反応の無水
   マレイン酸を除去した後、直ちに上記反応系にマレイミ
   ド基に対してＮＨ＿２基の当量比（ＮＨ＿２基／マレイ
   ミド基）が０．１〜１．０の範囲で芳香族ジアミンを添
   加し、１００〜１６０℃温度で反応することを特徴とす
   るアミン変性マレイミド樹脂の製造方法。