JPS58154727A - 新規なスルホンアミド化合物重合体の製造方法 - Google Patents

新規なスルホンアミド化合物重合体の製造方法

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JPS58154727A
JPS58154727A JP57170780A JP17078082A JPS58154727A JP S58154727 A JPS58154727 A JP S58154727A JP 57170780 A JP57170780 A JP 57170780A JP 17078082 A JP17078082 A JP 17078082A JP S58154727 A JPS58154727 A JP S58154727A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規Ｎ−シアノスルホ／アミドの付加重合に
よって生成されるポリスルホンアミドの製造方法に関す
るものである。
本発明によれば、被覆、積層、成形および流し込み成形
応用に使用される新ａｔ一群のポリスルホンアミドが発
見された。これらの樹ＷＩｉＩＦｉ、製造の容１性、原
料物質の低摩性、および例外的な高温および電気特性に
おいて特色を有する。
これらのａＩＩＩｔｉ、シアノ基の部分の三量化を包含
すると信じられる付加重合反応を受けることが思いがけ
ず見出され九式 ％式％ で表わされる有機基を含有する重合可能な組威物から製
造される。
上記の重合可能なｍｔ物は、その分子中に１個才たけそ
れ以上の１価の芳香族、脂肪族、婁式脂肪族ま九は複素
環式基に結合した２個またはそれ以上のＣＮ　−Ｎ　−
ＳＯｓ　−ｊ！を含有する。
本発明の重合体は、下記の式■： Ｒ’−Ｎ　−ＣＮ １ （式中、Ｒ′はそれぞれ独立に１価の芳香族、脂肪族ま
たは環式脂肪族である。）Ｋよって特徴づけられるＮ−
シアノスルホンアミドおよび次式■： （式中、Ｒは２価の芳香族、脂肪族、環式脂肪族または
複素環式基である。）て表わされるビス−シアナミドと
付加重合させることにより製造される。
２価の芳香族基は、 のような２価の基、 および Ｏような２価のイ之ド構造およびアミド構造によって連
結されたものでもよい。
２価の基はまた、チアジアゾリル、ピロニル、ベンズイ
ミダゾリル等の複素、環式基であってもよい。２価の芳
香族基は、よりいっそう耐火性とするためにハロゲンで
置換されてもよい。
本発明の実施例における化合物の一例は、下記２価の脂
肪族および積式脂訪族基は、炭素原子数１ないし１８個
、望ましく＃ｉ１ないし７個（）７に＊Ｌ／ン基、炭素
原子数５ないし７個のシクロアルキレン基であって４よ
く、そしてそれらの基はハロゲン、殊に７ツ嵩のような
電気的論性電換基を有する。
式１ＯＮ−シアノスルホンアミドと付加重合する武鑑の
２価の１轄、−８−および上記のもののような２価の基
によって結合されていてもよい。式鳳で表わされる化合
物の一例は、次式によって与えられる。
重合可能な組成物は純粋な化合物であるか、または付加
重合機構により硬化して高−ガラス転移温度及び約２６
０℃までの温ｆＫおける良好な酸化安定性を有する僑か
け樹脂を生成するオリゴマーてありて４よい、ｉ路用基
板、電気的用途の丸めの両人樹脂（ボッティングコンパ
ウンド）、高温接着剤、圧縮差に移送成形用組成物、粉
末皺覆およびガラス、ホウ素、ボリアイドおよび黒鉛繊
維との積層物のような無機および有機繊維集成物の九め
の＊＊＊マ）　ＩＪフックスような応用が具体化される
。
Ｎ−シアノスルホンアきドとビスシアナミドとの混合物
の代表的化合物間の反応について研究したところ、両者
はホモポリマーの混合物を生成するよりも、むしろ優先
的に相互に反応する（共重合する）ことが立証された。
たとえば、２００℃で加熱すると、生成物は赤外線分析
によってイソメラミン壌の存在を示した。
ビスシアナミドとＮ−シアノスルホンアミドとの間の共
重合反応が生起する可能な機構を以下に例示する： ビスシアナミドとＮ−シアノスルホンアミド化合物との
間の反応は、二段階に生起する仁とが判明した。第一段
階では、可溶性で可動性の前駆物質が形成され、その前
駆物質は上記の構造式ＡＫよって表示される。ＡＩ／ｉ
二つの反応物を溶液中で高められた温度に加熱すると生
成される。この目的のための溶剤として判明したものの
中には、脂肪族ケトン、アルコールおよびエステルがあ
る。反応物を低沸点溶剤中で約（１５ないし３時間還流
量度で加熱すると、７０−までの固体樹脂ａｍを有する
積層用フェスが低いａｍ粘度で調製される。これらの積
層用フェスの製造のための望ましい溶剤は、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸メ
チル、酢酸エチル、アセトニトリルおよびギ酸メチルで
ある。これらの溶剤の混合物も、共沸混合物をも含めて
種々の混合割合で使用される。成形用粉末は上記、溶液
から溶剤を蒸発させるか、あるいは樹脂の非溶剤中に上
記溶液を注入して単離される。成形用粉末を単一するた
めの望ましい非−剤は、ペンタン、インペンタン、シク
ロペンタン、ｎ−ヘキナン、ヘプタン、シクロヘキサン
のような炭化水素および低沸点石油エーテルのような炭
化水素浪合物である。本発明の成形Ｊ＠役末ｔ１７５な
いし１４０℃のＳ直範囲において一般ＫＩＩｋ％する。
これらの樹脂を上記一度範囲内で加熱すると、樹脂の融
解粘度が時間と共に増大するけれどもなお可溶性と可融
性を維持するように樹脂を向上させる。この段階におい
て、樹脂は圧纏威形あるいはオートクレーブ酸形技術に
よって最終脂品に加工または製作するために最も有用で
ある。樹脂を約１５０ないしｓｏｎ℃０＠０＠変範■内
で加熱すると、樹脂に橋かけまたｔｉ硬化させ、そして
上記の３で示される構造式と同様の構造式に達する。こ
の状態において、＊＊＊は不一性かつ不一性であり、そ
して構造材料として応用するための卓越した機械的強度
および東好な電気的性質を有する。
本発明のＮ−シアノスルホンアミドおよびビスシアナミ
ドから製造され九樹脂の赤外線スペクトルは、約２００
′ｃ以上の温度における硬化に際して１−トリアジン環
の形成を指示する。
−一トリアジンのような芳香族および複嵩狽式穣のみを
含有する重合体の好都合な加工方法を提供することは、
重合体化学者の長年にわえる希望であった。なぜならば
、そのような樹脂は熱安定性、高温における物理的性質
および良好な電気的性質が知られているからである。従
来の研究考えち（米！１ｉ４Ｉ許第４６９４，４０８号
、岡＠５，６５４，１９２号およびＭ諺４３０へ１０１
号明細書参照）は、ジメチルア竜ドアミドま友はトリフ
ルオロメタンスルホン酸のような高沸点１１Ｍ中におい
てのみ重合可能性を有する前駆物質の溶液を得ることが
できたのでありて、そＣ１１ｌ！液から測定のための薄
いフィルムを流し込むことができた。これらの樹脂で厚
い部分品を製作することは、もしできるとして本、港則
除去の問題あるいは所望の形態を形成する以前における
樹脂の早期ゲル化の問題のゆえに、きわめて困難であう
え。しかし、本発明の新規な重合可能な前駆物質は、低
沸点のケトン、アルコールあるいはエステルに７０−１
での一度に溶解することができ、こうして積層及び接着
用の高樹脂含量のプレプレラグ製造の実用的方法を提供
する。こｈらのプレプレラグおよびテープは、濃や工具
をＩｌ］［Ｉりをするために良好にドレープ性及び粘着
性を有し、そして装置の空隙のない構造部材を得る九め
減圧バッグ壇たはオートクレーブ加工することができる
。他ｍにおいて、これらの溶剤が低沸点であるため、１
ＩＷＩＩＯ早期前進及びゲル化を起こさすに、低温で溶
剤を除去することができる。ｆｓ削を含有しない状１１
において、乾燥プレプレラグ、接着テープおよび成形用
役末が圧縮成形されて空隙のない部材を形成することが
できる。
非常に多種類のビスシアナミドがＮ−シアノスルホンア
ンド化合物と共重合体を形成するのに有用であることが
見出された。望ましい芳香族ビスシアナミドＫｆｄ、ｍ
−フェニレンビスシアナミド、ｐ−フェニレンビスシア
ナミド、５゜５′−ビスシアナミドジフェニルメタン、
４．４−ビスシアナミドジフェニルメタン、４．４−ビ
スシアナミドジフェニルエーテル、ｍ−キシリレンビス
シアナミド、ｐ−キシリレンビスシアナミド、２．４−
）リレンビスシアナミド、２．６−ドリレンビスシアナ
ミド、４．４’−ビスシアナミドジフェニル、３．３’
−および４゜４′−ビスシアナミドベンゾフェノン、４
−クロル−１，５−フェニレンビスシアナミド、ジシア
ナミドデュレン、４．６−シメチルー１．５−フェニレ
ンビスシアナミド、２．５−ジクロル−１，４−フェニ
レンビスシアナミド、２゜Ｓ、５．４−テトラクロル−
１，４−フェニレンビスシアナミド、Ｓ、５’−ジメチ
ル−４，４−ビスシアナミドジフェニルメタン、４．４
−ビスシアナミドジフェニルスルフィド、４．４−ビス
シアナミドジフェニルスルホ７．４．４−ビスシアナミ
ドジフェニルメタン、４．４−ビスシアナミ）０ジフエ
ニルスルフイド、４．４ビスシアナミドジフエニルスル
ホン、１．４−ビス（３′−シアナきドペンゾイル）ベ
ンゼン、１．３−ビスシアナミドナフタリン、１’、５
−ビスシアナミドナフタリン、トリス（４−シアナミド
フェニル）メタンおよび３．３′−ジクロル−４，４−
ビスシアナずドアエールメタンが包含される。他の適当
なビスシアナンドは、下仁れらのベンゼノイド基の水素
原子はすべて、樹脂の耐火性を増大する九めに塩素、臭
素またはフッ素で置換されてもよい。
適当な脂肪族および環式脂肪族のビスシアナミドは、ペ
ンタメチレンビスシアナミド、テトラメチレンビスシア
ナミド、ビス（４，４′−ジシアナンドシクロヘキシル
）メタン、１．４−シクロヘキシレンビスシアナミド、
へ＋サメチレンビスシアナミド、ドデカメチレンビスシ
アナミド、オクタメチレンビスシアナミドを包含する。
適当な槍素壌式ビスシアナきドは、２．５−ビス（ｍ−
シアナミドフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
、２．５−ビス（５−シアナミドフェニル）−チアゾロ
（４，５−ｄ）チアゾール、４．４’−ビス（ｍ−シア
ナミドフェニル）−２，２’−ビチアゾールおよび２．
２’−ビス（ｍ−シアナミド７エエル）−ｓ、ｓ’−ビ
ペンズイミダゾールを包含する。
本発明の重合組成物はすべて、より一層低廉な全原価あ
るいは増強された物理的あるいは電気的性質の何れかを
有する補強さねた検合物を得るためＫ、無機の充てん網
および繊維壇えは有機繊維と混合することができる。
Ｎ−シアノスルホンアミドａｍの溶液ヲ炭化水嵩非滴削
に添加すると、微１１に分割された粉末が得られ、この
粉末は静電荷を与えられ、そして加熱されたｌ１ｌｉＫ
対して癒合可能な物本被覆として応用される。
本発明の重合′性前駆物質は、７５鵞ないし約１５０℃
の温度範囲内において融解するから、低摩な工具および
袋詰め材１ｔ　（ｂａｇｇｉｎｇ　ｍａｔ＠ｒｉｍｌ）
を使用する容ＪＩＫ入手される市販加工装置によって組
立てることができる。加工サイクルを速くも遅く屯する
ことができるように１組立て温度におけるゲル化時間を
良好に制御することができる。この制御ＦｉＮ−シアノ
スルホンアミド化合物に対するビスシアナミドの比を変
えることによって達成されるーすなわち、この比が為け
れば高い＃１ど重合性組成物は迅速に熱硬化する。高い
混合比は迅速な成形サイクルに望ましく、そして低い混
合比は一層緩慢な減圧バッグおよびオートクレーブ加工
サイクルに対し望ましい。
組立てのための融甥流れは、早期ゲル化の徴候なしに１
７８℃において２０分または２４０鵞において５分間維
持することができることが立証された。
組立てられた成形品、複合物および被覆は、それらの物
理的性質を最大のものとするために、２６０℃までのｉ
ｌ＆においてｔ中で数時間後硬化させることができる。
完全に硬化された樹脂は、有機溶剤によって攻撃される
ことなく、低い吸水性と低い誘電率（ｄｉ＠ｌ＠ｃｔｒ
ｉｃ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）を有し、燃焼を支持せず、そ
して２６０℃まで良好な機械的性質を有する。これらの
樹脂の２６０鵞での空気中における酸化安定性は良好で
あ抄、空気中における高められた温度において長期間に
わたって機械的性質が維持される。
回路基板、ボツテイン−グコンパウンド、峰の巣板、重
量の軽減が１賛な飛行機の構造部材、ホットメルト接着
剤および保護被覆における応用は、これらの樹ｂｏｘ畳
な応用範囲として具体化される。
本発明の目的および利益は、下記の実施例によってさら
に説明されるが、とわらの実施例中に列挙された個々の
材料と量は、他の条件や細部と同様に本発明を制限する
ものと解釈されるべきではない。
参考例 かきまぜ機、添加漏斗、温度針および乾燥管を装着した
３ｔの三つロフラスコにアニリ７９＆１　ｆ　（１０モ
ル）、トリエチレンジアミン１１１９（’Ｌ１モル）お
よびテトラヒドロフラン２５０−を装入し喪、テトラヒ
ドロフラン５０ロー中のベンゼンスルホニルクルリド１
７４４Ｆ（１モル）の溶液を、上記の三つロフラスコ中
の反応混合物に滴加した。その反応混合物を室温で２．
５時間のあいだかきまぜ、ついで濾過した。
そのＦｆｌＥＫ）リエチレンジアンン１１１ｆを添加し
、この溶液を一５℃に冷却されたＴＨＦ１００ｎ中の塩
化シアン８７ｆ（ｔ４１モル）の溶液ＫＩｌｉ加した。
この添加が完了した後に、かきまぜられた反応混合物を
１４５時間にわたって室温にもどした。その反応混合物
を濾過し、Ｖ液を水に添加して生成物を沈澱させた。そ
の生成物を水性メタノールから再結晶させて、Ｎ−ベン
ゼンスルホニルフェニルシアナミド５ｚ８Ｆ（［率８毛
７嘩）を得た。融点６５〜６６℃。
実施例１ Ｎ−ベンゼンスルホニルフェニルシアナミド２五８ｆ（
１１０モル）および４．４′−メチレンビスフェニルシ
アナミド４９．７　ｆ　（（１２０モル）をメチルエチ
ルケトン７２Ｆに溶解し、その溶液を５０分間にわたっ
て還流加熱した。生成した積層用ワニスは５５−の樹脂
同体濃度を有し、ポリアミドフィラメントすなわちＰＲ
Ｄ　−４９−１１１で構成さね九織物を飽和させるため
に使用された。そのプレプレラグｆ９０’Ｃでα５時間
加熱して、残留溶剤を除去し、かつ樹脂の反応を進行さ
せた。７枚重ねのプレプレラグ１０００ｐｓｉ（７α５
１ＷＫ４／ｃＩｉ）のプレス機中において１４＆９℃（
３００°Ｆ、）で９０分間、オヨびつい？２０４４℃（
４００’Ｆ　）　において１２０分間にわたって積層し
た。５ｔ４嘩の樹ｍｔｉｉ体を含有する積層物を、２５
２２℃（４５０＠ｌｉ″）で５時１１１１にわたって後
硬化した。後硬化し九積層物は、短梁剪断強さく１：ａ
　）　１５７．５１１Ｃｒ／ａｊ（２，２４０ｐ畠１）
および−げ弾性率２１２，３１０に４／ａｉ（ＡＯ２Ｑ
ＯＯＯｐｓｉ）を有した。
実施例２ 実施例１によって得らまた積層用ワニスの一部分で捩り
組紐を飽和させ、そしてそれを、若干の加熱サイクルに
おける重含体のガラス転移温度を側室する丸めに組紐捩
り試験機で使用した０組紐を１７８′ｃで４０分間加熱
した時は、重合体のガラス転移は２５０′ｃであった。
さらに２５０’Ｃで７５分間加熱したら、重合体のガラ
ス転移温度は２７５℃に増大した。
宜灸例１４の積層用ワニスの一部分を、激しくかきまぜ
られている非港剤ペンタン中に添加することによって固
体樹脂が定量的に１収され、その沈でんは６０″Ｃで軟
化し、１１０鵞で透明な融解物を与ええ。固体樹脂の試
料を２５０℃で９０分間硬化させ、熱重量分析に供した
。この樹脂は、毎分５″Ｃの割合で空気中で加熱したと
き３５０℃でその重量の４嘩を減じ、４００℃でその重
量の８−を失った。
実施例３ ｐ−アミノベンゼンスルホニルＮ−フェニルシアナミド
１α９ｆ（１１０４モル）および３．！Ｓ’。
４．４′−ベンゾフェノンテトラカルメン酸二無水物＆
４４Ｆ（１０２モル）をＤＭＦ９０−に溶簿した。その
ｆＩＪ液を還流させながら５時間加熱した。次にその溶
液を室温に冷却し、激シ、〈かきまぜられえ水６００―
中に徐々に注加した。黴細な沈澱を一別し、水洗し、真
空炉中で１８５℃で乾燥した。イミドプレポリマーの重
量は１４３Ｆ（収率９８嚢）であり、元素分析の結果は
下記のとおりであった。
理論値　　　　実測値 Ｃ（＠　　　　６２．０　　　　　６α８Ｈ（鴫　　　
　　２．８８　　　　　　　　Ａ１４Ｎ（−１１１１ｏ
　　　　　　１α１゜Ｓ　（４７，６９２４６ 赤外線分析によってインド濃の存在およびニトリル基の
存在が確認された。水差熱分析は、イミドプレポリマー
が１６９″Ｃで融解し、重合発熱が１８０〜１９０′ｃ
間で始まることを示しえ。損少組紐の硬化検討は、この
重含体が３００ｍで２時間加熱された後に３１０ｔとい
うガラス転移温度を有することを示した。
イミドプレポリ！−を３ｏ重ｉｉ＊＊変になるようにＮ
−メチルピロリドンに＠解し、その溶液から流し込みで
フィルムを造った。そのフィルムを２５０℃で１時間加
熱して重合体を硬化させた。硬化したフィルムを強制通
風空気炉中で２６０℃（ｓ　ｏ　ｏ　”Ｆ　）で加熱し
て酸化的老化を受けさせた。５１４時間の老化の後にフ
ィルムは最初の重量の９ａ３−を保有した。
実施例４ ２．５＝ビス（メタンアナミドフェニル）−１，３，５
−オキサジアゾール＆Ｏｆ（α０１モル）と実施例３の
イミドプレポリマー１２２２（（１０１モル）をジメチ
ルホルムアきド５〇−中に＃Ｉ解し、その溶液を捩り組
紐の被覆に使用する。捩り組紐硬化の研究において、こ
の重合体Ｆｉ２００″Ｃで３時間硬化した後、２５０″
Ｃのガラス転移温度を示し、さらに３００℃で２時間加
熱し九後ＫＦｉ５１５’ｅのガラス転移温度を示す。
特許出願人　チパーガイギー （ほか１名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 次式■： Ｒ−Ｎ−α ＳＯｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（凰
    ）Ｒ′ （式中、Ｒ′はそれぞれ独立に１価の芳香族、脂肪族ま
    九は環式脂肪族基である） で表わされるＮ−シアノスルホンアミドを、次式鳳： Ｈ （式中、Ｒは２価の芳香族、［Ｉ肪族、環式−肪族を喪
    は複素環式基である。）で褒わされるビス−シアナミド
    と付加重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
JP57170780A 1974-02-04 1982-09-29 新規なスルホンアミド化合物重合体の製造方法 Expired JPS5946979B2 (ja)

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