JPS60342B2 - 新規なスルホンアミド化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なビスーＮ−シアノスルホンアミドの製
造方法に関するものである。

本発明の新規なビスーＮ−シアノスルホンアミドは、被
覆、積層、成形および流し込み成形応用に使用される新
規な一群のポリスルホンアミドに導びかれ、これらの樹
脂は、製造の容易性、原料物質の低廉性、および例外的
な高温および電気特性において特色を有する。

これらの樹脂は、シアノ基の部分の三量化を包含すると
信じられる付加重合反応を受けることが思いがけず見出
された式で表わされる有機基を含有する重合可能な組成
物から製造される。

上記の重合可能な組成物は、その分子中に１個またはそ
れ以上の２価の芳香族「脂肪族、環式脂肪族または榎素
環式基に結合した２個またはそれ以上の基を含有する。

本発明による化合物は、下記の式１： （式中、Ｒは４１４′ーメチレンピス（フェニレン）基
、４・４−オキシビス（フェニレン）基またはｍ−フェ
ニレン基であり、そして各Ｒ′はフェニル基である。

）によって特徴づけられるビスーＮ一シアノスルホンア
ミドである。基Ｒは、前述の各定義の基において、より
いっそう耐火性とするためにハロゲンで置換されていて
もよい。

本発明の実施例における化合物の一例は、下記の式で示
される。

（オルト、メタまたはパラ） 式１で表わされる化合物を含有する組成物は、次式Ｗ：
ＮＣ−ＮＨ−Ｒ，一ＮＨ−ＣＮ （Ｗ）（式中
Ｒ，６ま２価の芳香族、脂肪族、環式脂肪族または複素
環式基を表わす。

）で表わされる化合物を含有する組成物と共重合するこ
とができる。

その２価の基は、一Ｓ−および上記のもののような２価
の基によって結合されてもよい。式Ｎで表わされる化合
物の一例は、次式によって与えられる。重合可能な組成
物は純粋な化合物であるか、または付加重合機構により
硬化して高いガラス転移温度及び約２６０００までの温
度における良好な酸化安定性を有する橋かけ樹脂を生成
するオリゴマーであってもよい。

回路用基板、電気的用途のための封入樹脂（ポッティン
グコンパワンド）、高温接着剤、圧縮並に移送成形用組
成物、粉末被覆およびガラス、ホウ素、ポリアミドおよ
び黒鉛繊維との積層物のような無機および有機繊維集成
物のための樹脂マトリックスのような応用が具体化され
る。本発明によれば、次式１： （式中、Ｒは４・４′ーメチレンビス（フェニレン）基
、４１４ーオキシビス（フェニレン）基またはｍーフェ
ニレン基であり、そして各Ｒ′はフェニル基である。

）で表わされるビスーＮ−シアノスルホンアミド化合物
は次式ロ：日２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２ （０）
（式中、Ｒは前記の意味を有する）で表わされるジアミ
ンを、まずハロゲン化シアンと反応させ、続いて一般式
ｍ：Ｒ′−Ｓ０２ＣＩ （ｍ）（式
中、Ｒ′は前記の意味を有する）で表わされるスルホニ
ルクロリドと反応させるか、または逆の順序で反応させ
、何れの場合にもジアミン、ハロゲン化シアンおよびス
ルホニルクロリドを１：２：２のモル比で使用すること
からなる方法によって製造される。

一分子中に含有される基Ｒはすべて同一でも異なっても
よく、そして同様に一分子中に含有される基Ｒ′はすべ
て同一でも異なってもよい。

基ＲおよびＲはまたハロゲン化されてもよい。Ｎ−シア
ノスルホンアミド化合物の望ましい構造は、（オルト、
メタまたはパラ）を包含する。

同様にこれらのペンゼノィド基中の水素原子はすべて塩
素、臭素またはフッ素で置換されても、有用性は低減し
ない。

式１によって示される構造式を有するＮ−シアノスルホ
ンアミド化合物の合成において、スルホニルクロリドは
ジアミンとハロゲン化シアンとから議導されたビスシア
ナミドと反応させてもよく、最初にジアミンと反応させ
てスルホンアミドを生成し、次に生成物をハロゲン化シ
アンとを反応させて所望のＮ−シアノスルホンアミド化
合物を生成してもよい。

どちらの反応過程においても、全収率は８０％を超える
。上記のビス−Ｎ−シアノスルホンアミド化合物がそれ
らの融点以上に加熱されると、流動融成物は次第に粘樹
性を増し、そして最後には、熱硬化して硬いプラスチッ
クを生成し、このものは構造材料としての応用すなわち
成形品、流し込み品、複合物および保護的用途すなわち
被覆等として有用である。

熱硬化のための温度と時間との関係を、４・４′−メチ
レンビス（Ｎーベンゼンスルホニルフェニルシアナミド
）、融点１２９ｑＣについて示すと、下記の第１表のと
おりである。第１表 この化合物の示差熱分析は、約１９９〜２４０００間に
おいて重合発熱を示し、その重合熱は３３．７キロカロ
リー／モルであった。

絹紐換り試験機によって測定された種々の硬化温度と時
間における重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の増加は、
下記の第ロ表のとおりである。第□表 ３００ｑｏにおける硬化前及び後の単量体の元素分析実
験を下記の第ｍ表に示すが、これは重合体が単量体と実
質的に同一の元素分析を有すること、及び重合体が縮合
生成物を生成しなかったか、あ′るし・は３００ｑＣの
空気中においては認識されるほど酸化しなかったことを
示す。

第ｍ表 Ｎ−ベンゼンスルホニルフェニルシアナミド化合物を２
４０００で３時間加熱すると、赤外線吸収によりｓ−ト
リアジン環の存在および２２２０肌‐１におけるニトリ
ル基吸収の不存在を示す化合物を生成した。

気相浸透過庄法による分子量測定は、約３倍の分子量を
示し、これは三量化反応が生起したことを指示する。Ｎ
−シアノスルホンアミド化合物に対する可能であるが必
ずしも唯一の重合機構ではないものを以下に例示する：
上に例示の重合体は高分子量で三次元の橋かけ構造式を
有し、そして循環する芳香族および複素環式環が高度の
熱安定性、化学的不活性および水と溶剤に対する抵抗性
を与える。

これらの重合体はそれらの分解温度以下では軟化せず、
そして一般に３００午０以上のガラス転位温度（Ｔｇ）
を有する。構造式１を有する単量体から得られる重合体
は、剛性があり、そしてガラス転移温度を有する。空気
中における熱重量分析は、これらの重合体が３００こＣ
までは短期間安定性を有し、そして３５０℃では約１０
％またはそれ以下の重量挺失に達することを示す。これ
らの重合体の物理的性質は、長い期間にわたり２６０ｑ
ｏにおける等温老化のあいだ保持される。第１表におけ
る重合データは、２００００以下の温度における重合が
比較的緩慢な速度で生起することを示す。

多くの用途のためには、経済的理由によって、できるだ
け低温度で、かつできるだけ迅速に熱硬化性合体を加工
および製作することが望ましい。この事実は、芳香族ピ
スシアナミドから製造される重合体が最終的部分に成形
または製作されるための充分な時間にわたって融解状態
に維持されえないから、それら重合体の有用性を非常に
制限している。事実、脂肪族基を含有しない芳香族ビス
シアナミドの融点は、測定することができない。思いも
かけず、これらの問題すなわち芳香族ビスシアナミドが
融解しないこと、および中位の温度においてＮ−シアノ
スルホンアミド化合物の緩慢な重合と両問題は、Ｎ−シ
アノスルホンアミド化合物を種々の分子比において芳香
族ビスシアナミドと共重合させることによって解決され
ることが判明した。

下限において、１８０００において重合速度を感知でき
るほど促進するためには、Ｎ−シアノスルホンアミド化
合物１モル当り芳香族ビスシアナミド約０．１モル必要
とする。上限においては、Ｎ−シアノスルホンアミド化
合物１モル当り芳香族ビスシアナミド約３モルによって
１４０００において極端に迅速に熱硬化する組成物が得
られる。１４０〜１８０つ０の間で加工する場合、融解
流動状態を十分な時間にわたって保持し、かつ若し溶剤
が存在するならそれを除去することを可能にするために
は、Ｎ−シアノスルホンアミド１モル当り約０．５モル
ないし３．０モルの芳香族ビスシアノスルホンアミド化
合物という望ましい範囲が最適であることが判明した。

Ｎ−シアノスルホンアミドとビスシアナミドとの混合物
中におけるビスシアナミドのモル濃度の増大は、細細換
り試験によるガラス転移温度の測定によって示されるよ
うに、より迅速な硬化をもたらすことを第Ｗ表に示す。

第Ｎ表Ｎ一シアノスルホンアミドとビスシアナミドとの
混合物の代表的化合物間の反応について研究したところ
、両者はホモポリマーの混合物を生成するよりも、むし
ろ優先的に相互に反応する（共重合する）ことが立証さ
れる。

Ｎ−ベンゼンスルホニルフェニルシアナミド（０．０２
モル）、融点５ぴ○とフェニルシァナミド（０．０４モ
ル）、融点４０００とを８２０で融解状態で３時間かき
まぜると、その温度で藤成物は固化した。次にその混合
物をメチルエチルケトンに溶解し、そして得られた溶液
を一夜還流温度で加熱した。該溶液をペンタン中に注入
すると生成物を単離した。生成物は８５ｑｏで融解し、
そして質量スペクトル測定はｍ／ｅ４９４（理論量は４
９４）に親イオン（ｐａｒｅｎｔｉｏｎ）を与えた。２
００℃で加熱すると、生成物は赤外線分析によってィソ
メラミン環の存在を示した。

元素分析の結果は、下記のとおりである。実測値 理論
値 ０ ６５．５４ ６５．６０日
４．４９ ４．４６Ｎ １
７．６５ １７．００Ｓ ６．４
８ ６．４８ビスシアナミドとＮ−シアノス
ルホンアミドとの間の共重合反応が生起する可能な機構
を以下に例示する：ビスシアナミドとＮ−シアノスルホ
ンアミド化合物との間の反応は、二段階に生起すること
が判明した。

第一段階では、可溶性で可融性の前駆物質が形成され、
その前駆物質は上記の構造式Ａによって表示される。Ａ
は二つの反応物を溶液中で高められた温度に加熱すると
生成される。この目的のための溶剤として判明したもの
の中には、脂肪族ケトン、アルコールおよびェステルが
ある。反応物を低沸点溶剤中で約０．５ないし３時間還
流温度で加熱すると、７０％までの固体樹脂濃度を有す
る積層用ワニスが低い溶液粘度で調製される。これらの
積層用ワニスの製造のための望ましい溶剤は、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸
メチル、酢酸エチル、アセトニトリルおよびギ酸メチル
である。これらの溶剤の混合物も、共競演合物をも含め
て種々の混合割合で使用される。成形用粉末は上記溶液
から溶剤を蒸発させるか、あるいは樹脂の非溶剤中に上
記溶液を注入して単離される。成形用粉末を単離するた
めの望ましい非溶剤は、ベンタン、ィソベンタン、シク
ロベンタン、ｎーヘキサン、ヘプタン・シクロヘキサン
のような炭化水素および低沸点石油エーテルのような炭
化水素混合物である。本発明の成形用粉末は７５なし、
し１４０ｏＣの温度範囲において一般に融解する。これ
らの樹脂を上記溢度範囲内で加熱すると、樹脂の融解粘
度が時間と共に増大するけれどもなお可溶性と可融性を
維持するように樹脂を向上させる。

この段階において、樹脂は圧縮成形あるいはオートクレ
ープ成形技術によって最終製品に加工または製作するた
めに最も有用である。樹脂を約１５０００なし、し３０
０００の間の温度範囲内で加熱すると、樹脂に橋かけま
たは硬化させ、そして上記のＢで示される構造式と同様
の構造式に達する。この状態において、樹脂は不溶性か
つ不融性であり、そして構造材料として応用するための
卓越した機械的強度および良好な電気的性質を有する。
本発明のＮ−シアノスルホンアミドおよびビスシアナミ
ドから製造された樹脂の赤外線スペクトルは、約２００
００以上の温度における硬化に際してｓートリアジン環
の形成を脂示する。ｓートリアジンのような芳香族およ
び榎素環式環のみを含有する重合体の好都合な加工方法
を提供することは、重合体化学者の長年にわたる希望で
あった。

なぜならば、そのような樹脂は熱安定性、高温における
物理的性質および良好な電気的性質が知られているから
である。従来の研究者たち（米国特許第３６９４４雌号
、同第３６５４１９２号および同第３３０８１０１号明
細書参照）は、ジメチルアセトアミドまたはトリフルオ
ロメタンスルホン酸のような高沸点溶剤中においてのみ
重合可能性を有する前駆物質の溶液を得ることができた
のであって、その溶液から測定のための薄いフィルムを
流し込むことができた。これらの樹脂で厚い部分品を製
作することは、もしもできるとしても、溶剤除去の問題
あるいは所望の形態を形成する以前における樹脂の早期
ゲル化の問題のゆえに、きわめて困難であった。しかし
、本発明の新規な重合可能な前駆物質は、低沸点のケト
ン、アルコールあるいはェステルに７０％までの濃度に
溶解することができ、こうして積層及び接着用の高樹脂
舎量のプレプレッグ製造の実用的方法を提供する。これ
らのプレプレッグおよびテープは、型や工具を型取りを
するために良好にドレープ性及び粘着性を有し、そして
大型の空隙のない構造部材を得るため減圧バッグまたは
オートクレープ加工することができる。他面において、
これらの溶剤が低沸点であるためＬ樹脂の早期前進及び
ゲル化を起こさずに、低温で溶剤を除去することができ
る。溶剤を含有しない状態において、乾燥プレプレグ、
接着テープおよび成形用粉末が圧縮成形されて空隙のな
い部材を形成することができる。非常に多種類のビスシ
アナミドがＮ−シアノスルホンアミド化合物と共重合体
を形成するのに有用であることが見出された。

望ましい芳香族ビスシアナミドには、ｍ−フエニレンビ
スシアナミド、ｐーフヱニレンビスシアナミド、３・３
ービスシアナミドジフエニルメタン、４１４−ビスシア
ナミドジフエニルメタン、４・４′ービスシアナミドフ
エニルエーテル、ｍ−キシリレンビスシアナミド、ｐ−
キシリレンビスシアナミド、２・４−トリレンビスシア
ナミド、２・６ートリレンビスシアナミド、４・４ービ
スシアナミドジフエニル、３・３一および４・４−ピス
シアナミドベンゾフエノン、４ークロル−１・３−フエ
ニレンピスシアナミド、ジシアナミドデユレン、４・６
ージメチル−１・３−フエニレンビスシアナミド、２・
５ージクロル−１・４−フエニレンビスシアナミド、２
・３・５・６ーテトラクロルー１・４−フエニレンビス
シアナミド、３・３−ジメチル−４・４−ピスシアナミ
ドジフエニルメタン、４・４−ビスシアナミドジフエニ
ルスルフイド、４・４−ビスシアナミドジフエニルスル
ホン、４・４−ビスシアナミドジフエニルメタン、４・
４−ビスシアナミドジフエニルスルフイルド、４・４ー
ビスシアナミドジフエニルスルホン、１・４−ビス（３
′−シアナミドベンゾイル）ベンゼン、１・３−ビスシ
アナミドナフタリン、１・５−ビスシアナミドナフタリ
ン、トリス（４−シアナミドフェニル）メタンおよび３
・３−ジクロル−４・４′ービスシアナミドフェニルメ
タンが包含される。他の適当なビスシアナミドは、下記
の構造式から誘導される。（式中、×は−○−、一Ｃ、
馬−、 −Ｓ −−、 または であり、ｎ は１なし、し５であり、そして 基は または 基によって代用される。

）。これらのペンゼノィド基の水素原子はすべて、樹脂
の耐火性を増大するために塩素、臭素またはフッ素で置
換されてもよい。

適当な脂肪族および環式脂肪族のビスシアナミドは、ベ
ンタメチレンシアナミド、テトラメチレンシアナミド、
ビス（４・４′ージシアナミドシクロヘキシル）メタン
、１・４ーシクロヘキシレンビスシアナミド、ヘキサ．
メチレンビスシアナミド、ドデカメチレンビスシアナミ
ド、オクタメチレンビスシアナミドを包含する。

適当な複索環式ビスシアナミドは、２・５ービス（ｍ−
シアナミドフエニル）−１・３・４ーオキサジアゾール
、２・５ービス（３−シアナミドフエニル）ーチアゾロ
〔４・５一ｄ〕チアゾール、４・４′ービス（ｍーシア
ナミドフエニル）一２・２−ビチアゾールおよび２・２
−ビス（ｍーシアナミドフエニル）−５・５′−ビスベ
ンズイミダゾールを包含する。

本発明の重合組成物はすべて、より一層低廉な全原価あ
るいは増強された物理的あるいは電気的性質の何れかを
有する補強された複合物を得るために、無機の充てん剤
および繊維または有機繊維と混合することができる。

Ｎ−シアノスルホンアミド樹脂の溶液を炭化水素非溶剤
に添加すると、微細に分割された粉末が得うれ、この粉
末は静電荷を与えられ、そして加熱された面に対して癒
合可能な粉末被覆として応用される。

本発明の重合性前駆物質は、７５℃ないし約１５０℃の
温度範囲内において融解するから、低廉な工具および袋
詰め材料（戊ｇｇｈｇｍａｔｅｒｊａｌ）を使用する容
易に入手される市販加工装置によって絹立てることがで
きる。

加工サイクルを速くも遅くもすることができるように、
組立て温度におけるゲル化時間を良好に制御することが
できる。この制御はＮ−シアノスルホンアミド化合物に
対するビスシアナミドの比を変えることによって達成さ
れる−すなわち、この比が高ければ高いほど重合組成物
は迅速に熱硬化する。高い混合比は迅速な成形サイクル
に望ましく、そして低い混合比は一属緩慢な減圧バック
およびオートクレープ加工サイクルに対し望ましい。か
くて、４・４′ーメチレンビス（Ｎ−ベンゼンスルホニ
ルシアナミド）対４・４′ーメチレンビスフエニルシア
ナミドが２／１モル比のものについて、樹脂が熱硬化す
るまで異なった二つの温度において、融解流れをィンチ
単位で測定した。組立てのため融解流れは、早期ゲル化
の徴候なしに１７宵０において２０分または２４０００
において５分間維持することができることが立証された
。

組立てられた成形品、複合物および被覆は、それらの物
理的性質を最大のものとするために、２６０００までの
温度において炉中で数時間後硬化させることができる。
完全に硬化された樹脂は、有機溶剤によって攻撃される
ことなく、低い吸水性と低い謎電率（ｄＥ１ｅｃＶにｃ
ｏｍｔａｎｔ）を有し、燃焼を支持せず、そして２６０
００まで良好な機械的性質を有する。これらの樹脂の２
６０ｏｏでの空気中における酸化安定性は良好であり、
空気中における高められた温度において長期間にわたっ
て機械的性質が維持される。回路基板、ボッティングコ
ンパゥンド、蜂の巣板、重量の軽減が重要な飛行機の構
造部材、ホットメルト接着剤および保護被覆における反
用は、これらの樹脂の重用な応用範囲として具体化され
る。

本発明の目的および利益は、下記の実施例によってさら
に説明されるが、これらの実施例中に列挙された個々の
材料と量は、他の条件や細部と同様に本発明を制限する
ものと解釈されるべきではない。

実施例 １ かきまぜ機、添加用漏斗、温度計および乾燥管を装着し
た容易３その三つ口フラスコに、アセトン５２５の‘、
４・４′−メチレン ビスフエニルーシアナミド（４・
４ーメチレン、ビスフエニルアミン１モルと塩化シアン
２モルから公知の方法によって製造される）４２夕（０
．１６９モル）およびトリェチルアミン３７．６夕（０
．３７２モル）を装入した。

２５〜３５ｑｏの温度を維持して溶液をかきまぜながら
、アセトン２７５机【中のベンゼンスルホニルクロリド
（９９％）５９．８９（０．３３８モル）の溶液を滴加
した。

生じた懸濁液を室温で１時間激しくかきまぜた。塩酸塩
を炉別し、フィルターケーキが完全に水溶性になるまで
アセトンで洗浄した。過剰のアセトンを煮沸して追い出
すことによって炉液を２００の‘に濃縮した。その濃縮
物をかきまぜながら、メタノール１夕を加えて生成物を
沈殿させた。その懸濁液を０℃に冷却し、１時間かきま
ぜて、次に炉適した。そのフィルターケーキを最少量の
冷メタノールで洗浄し、炉過器上で乾燥し、次に１肋の
真空炉中で６０００で１時間乾燥したら、４・４′−メ
チレンビス（Ｎ・Ｎ−ベンゼンースルホニルフエニルシ
アナミド）６８．４夕（７６．５％）融点１２３〜１２
５００が得られた。

計算値 実測値 炭 素 ６１．３０ ６１．２９水 素
３．８２ ４．０８窒 素 １０．５９
１０．３４硫 黄 １２．１１
１２．０９実施例 ２かきまぜ機、添加用漏斗、温度
計および乾燥管を装着した１００の‘の３つ口フラスコ
に、４・４′ーオキシビスフエニルシアナミド（４・４
−オキシビスフェニルアミン１モルと塩化シアン２モル
から公知の方法によって製造される）５．０夕（０．０
２モル）、トリエチレンジアミン２．５０夕（０．０２
２モル）とアセトン４０の‘を装入した。

その反応混液にアセトン１５のと中のベンゼンスルホニ
ルクロリド７．０６夕（０．０４モル）の溶液を滴加し
た。その反応混合液を２時間かきまぜ、その後激しくか
きまぜられている水７５０の‘中に注加した。生じた沈
殿を炉別し、水洗し乾燥した。生成物をァセトンーメタ
ノール混液から再結晶させたら、純粋の４・４−オキシ
ービス−〔Ｎーベンゼンスルホニルフェニルシアナミド
〕８・０夕が得られ「融点は１６１〜１６〆○であった
。実施例 ３ かきまぜ機、添加用漏斗、温度計および乾燥管を装着し
た２その３つ口フラスコにメタフェニレンピスシアナミ
ド（ｍ−フヱニレンジアミン１モルと塩化シアン２モル
から公知の方法で製造される）１２．４夕（０．０９モ
ル）とトリエチレンジアミン９．９夕（０．０８８モル
）、アセトン４７５肌【を装入した。

その反応濃液にアセトン４０の【中に溶解したベンゼン
スルホニルクロリド３１．２夕（０．１７６モル）の溶
液を滴加した。その反応涙液を３時間半かきまぜた後、
激しくかきまぜられた１０％炭酸水素ナトリウムの溶液
中に注いだ。生じた沈殿は炉別し、水洗しアセトンーメ
タノール混液から再結晶した。純粋のＮ・Ｎ′−ベンゼ
ンスルホニル−ｍ−フェニレンーピスシアナミド２６．
５夕（収率７７．１％）、融点１４３〜１４４ＣＯが得
られた。参考例 １ ２０のとビーカー中の４・４′ーメチレンビス（Ｎ−ベ
ンゼンスルホニルフエニルシアナミド）２夕を２５００
０に加熱された硬化炉に入れた。

１２４ｏｏで溶けた化合物はこはく色の液体になり、１
時間以内に重合して固い円盤の形となった。

この円盤は２５０℃で１時間、さらに３００午○で１時
間にわたって後硬化した。この円盤は沸騰したジメチル
ホルムアミド中では不溶で、赤外線分析は４．５ミクロ
ンにおけるニトリルの吸収極大が硬化中に消失したこと
を示した。熱重量分析の曲線は、空気中における最初の
重量損失が３５０午０と４００℃との間でおこったこと
を示した。参考例 ２４・４′ーメチレンビス（Ｎ−ベ
ンゼンスルホニルフヱニルシアナミド）３５５夕（０．
６７２モル）および４・４′ーメチレンビスフエニルシ
アナミド８３．５夕（０．３３６モル）をメチルエチル
ケトン２９３のこ溶解した。

その溶液を１斑時間還流し、生成した６０％の樹脂固体
を含有するワニスを１８１Ｅガラスクロース（ＡＩｌＯ
の士上げ）を飽和させるために使用した。積層ワニスを
１回通すことによってガラスクロスは３５重量％の樹脂
と約２％の残留メチルエチルケトンを保有した。１２女
重ねの積層物が真空袋ーオートクレーブ法によって製造
された。積層物を真空下に８ずＣで１時間維持し、次い
で毎分１．７℃の割合で１６３００に達するまで６．３
２７ｋ９／地（９舷ｓｉ）のゲージ圧力を適用して加熱
された。温度を１７８℃に上げ６．３２７ｋ９／係（９
倣ｓｉ）のゲージ圧力で１時間保持した。３０％樹脂含
量の積層物を次に炉中で２５０午○で６時間にわたって
後硬化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは４・４′−メチレンビス（フエニレン基、
   ４・４′−オキシビス（フエニレン）基またはｍ−フエ
   ニレン基であり、そして各Ｒ′はフエニル基である）で
   表わされるビス−Ｎ−シアノスルホンアミドの製造方法
   において次式ＩＩ：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ （ＩＩ） （式中、Ｒは前記の意味を有する） で表わされるジアミンを、まずハロゲン化シアンと反応
   させ、そして次に次式ＩＩＩ：Ｒ′−ＳＯ＿２Ｃｌ （
   ＩＩＩ） （式中、Ｒ′は前記の意味を有する） で表わされるスルホニルクロリドと反応させるか、また
   は逆の順序で反応させ、何れの場合にもジアミン、ハロ
   ゲン化シアンおよびスルホニルクロリドは１：２：２の
   モル比で使用されることを特徴とする式Ｉで表わされる
   ビス−Ｎ−シアノスルホアミドの製造方法。