JPS60343B2 - 新規なスルホンアミド化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なビスーＮ−シアノスルホンアミドの製
造方法に関するものである。

本発明の新規なビス−Ｎーシアノスルホンアミドは、被
覆、積層、成形および流し込み成形応用に使用される新
規な一群のポリスルホンアミド‘こ導び入れ、これらの
樹脂は、製造の容易性、原料物質の低廉性、および例外
的な高温および電気特性において特色を有する。

これらの樹脂は、シアノ基の部分の三畠化を包含すると
信じられる付加重合反応を受けることが思いがけず見出
された式で表わされる有機基を含有する重合可能な組成
物から製造される。

上記の重合可能な組成物は〜その分子中に１個またはそ
れ以上の２価の芳香族、脂肪族、環式脂肪族または複素
環式基に結合した２個またはそれ以上のＣＮ−Ｎ−Ｓ○
２一基を含有する。

本発明による化合物は、下記の式１： （式中、Ｒは４・４ーオキシビス（フェニレン）基であ
り、そして各Ｒ′はフェニル基である）によって特徴づ
けられるビスーＮ−シアノスルホンアミドである。

基Ｒで示される４・４′ーオキシビス（フェニレン）基
は、よりいっそう耐火性とするためにハロゲンで置換さ
れてもよい。本発明の実施例における化合物の一例は、
下記の式で示される。

式１で表わされる化合物を含有する組成物は、次式Ｗ：
ＮＣ−ＮＨ−Ｒ，一ＮＨ−ＣＮ （Ｗ）（式中
のＲ，は２価の芳香族、脂肪族、環式脂肪族または複素
環式基を表わす。

）で表わされる化合物を含有する組成物と共重合するこ
とができる。

その２価の基は、一Ｓ−および上記のもののような２価
の基によって結合されてもよい。式Ｗで表わされる化合
物の一例は、次式によって与えられる。重合可能な組成
物は純粋な化合物であるか、または付加重合機構により
硬化して高いガラス転移温度及び約２６０℃までの温度
における良好な酸化安定性を有する橋かけ樹脂を生成す
るオリゴマ−であってもよい。

回路用基板、電気的用途のための封入樹脂（ポッティン
グコンパウンド）、高温接着剤、圧縮並に移送成形用組
成物、粉末被覆およびガラス、ホウ素、ポリァミドおよ
び黒鉛繊維との積層物のような無機および有機繊維集成
物のための樹脂マトリックスのような反応が具体化され
る。本発明によれば、次式１： （式中、Ｒは４・４−オキシビス（フェニレン）基であ
り、そして各Ｒ′はフェニル基である）で表わされるピ
ス−Ｎーシア／スルホンァミド化合物は次式０：Ｒ′−
ＮＨ２ （０）（式中「Ｒ′は
前記の意味を有する）で表わされるアミンを、まずハロ
ゲン化シアンと反応させ、続いて次式ｍ：ＣＩＳＱ−Ｒ
−Ｓ０２ＣＩ （ｍ）（式中、Ｒは前記
の意味を有する）で表わされるジスルホニルクロリドと
反応させるか、または逆の順序で反応させ、何れの場合
にもアミン、ハロゲン化シアンおよびジスルホニルクロ
リドを２：２：１のモル比で使用することからなる方法
によって製造される。

一分子中に含有される基Ｒはすべて同一でも異なっても
よく、そして同様に一分子中に含有される基Ｒ′はすべ
て同一でも異なってもよい。

基ＲおよびＲはまたハロゲン化されてもよい。Ｎ−シア
ノスルホンアミド化合物の望もしし・構造は、で表わさ
れる。同様にこれらのペンゼノィド基中の水素原子はす
べて塩素、臭素またはフッ素で置換されても、有用性は
低減しない。

式１によって示される構造式を有するＮ−シアノスルホ
ンアミド化合物の合成においては、ジスルホニルクロリ
ドはアニリンのようなアミンと反応して対応するスルホ
ンアミドを生成し、次に生成物はハロゲン化シアンと反
応してまたはシアナミドと反応して所望の化合物を得る
ことができる。

何れの過程においても全収率は８０％以上である。本発
明において使用される望ましい芳香族ジスルホニルハラ
イドの個々の例は、ベンゼン−１・３−ジスルホニルク
ロリド、ベンゼン−１・３一ジスルホニルプロミド、２
・４・５・６ーテトラクロロベンゼン一１・３−ジスル
ホニルクロリドである。上記のビス−Ｎ−シアノスルホ
ンアミド化合物がそれらの融点以上に加熱されると、流
動融成物は次第に粘鋼性を増し、そして最後には、熱硬
化して硬いプラスチックを生成し、このものは構造材料
としての応用すなわち成形品、流し込み品、複合物およ
び保護的用途すなわち被覆等として有用である。

式１で示されるピスーＮ−シアノスルホンアミド化合物
を２４０００で３時間加熱すると、赤外線吸収によりｓ
ートリアジン環の存在および２２２０肌‐１におけるニ
トリル基吸収の不存在を示す化合物を生成した。

気相浸透圧法による分子量測定は、約３倍の分子量を示
し、それは三畠化反応が生起したことを指示する。Ｎ−
シアノスルホンアミド化合物に対する可能であるが必ず
しも唯一の重合機構ではないものを以下に例示する：（
式中のＲは、既述の意味を有する。

）上に例示の重合体は高分子量で三次元の橋かけ構造式
を有し、そして循環する芳香族および複素環式環が高度
の熱安定性、化学的不活性および水と溶剤に対する抵抗
性を与える。

これらの重合体はそれらの分解温度以下では軟化せず、
そして一般に３００ｏｏ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）
を有する。多くの用途のためには、経済的理由によって
、できるだけ低温度で、かつできるだけ迅速に熱硬化性
重合体を加工および製作することが望ましい。他方、式
１に示される構造式を有する２個またはそれ以上の基を
含有する芳香族ビスシアナミドの重合は、融点に達する
温度より低い温度における固体状態においてさえも、普
通は低温度において非常に迅速に生起する。この事実は
、芳香族ピスシアナミドから製造される重合体が最終的
部品に成形または製作されるための充分な時間にわたっ
て融解状態に維持されえないから、それら重合体の有用
性を非常に制限している。事実、脂肪族基を含有しない
芳香族ビスシアナミドの融点は、測定することができな
い。思いもかけず、これらの問題すなわち芳香族ビスシ
アナミドが融解しないこと、および中位の温度において
Ｎ−シアノスルホンァミド化合物の緩慢な重合と両問題
は、Ｎ−シアノスルホンアミド化合物を種々の分子比に
おいて芳香族ビスシアナミドと共重合させることによっ
て解決されることが判明した。

下限において、１８０ｏｏにおいて重合速度を感知でき
るほど促進するためには、Ｎ−シアノスルホンアミド化
合物１モル当り芳香族ビスシアナミド約０．１モル必要
とする。上限においては、Ｎ−シアノスルホンアミド化
合物１モル当り芳香族ビスシアナミド約３モルによって
１４０００において極端に迅速に熱硬化する組成物が得
られる。１４０〜１８０ｑｏの間で加工する場合、融解
流動状態を十分な時間にわたって保持し、かつ若し溶剤
が存在するならそれを除去することを可能にするために
は、Ｎ−シアノスルホンアミド１モル当り約０．５モル
ないし３．０モルの芳香族ビスシアノスルホンアミド化
合物という望ましい範囲が最適であることが判明した。

Ｎ−シアノスルホンアミドとビスシアナミドとの混合物
中におけるビスシアナミドのモル濃度の増大は、組細湊
り試験によるガラス転移温度の測定によって示されるよ
うに、より迅速な硬化をもたらすことが判明した。

Ｎ一シアノスルホンアミドとビスシアナミドとの混合物
の代表的化合物間の反応について研究したところ、両者
はホモポリマーの混合物を生成するよりも、むしろ優先
的に相互に反応する（共重合する）ことが立証された。

例えば、２００℃で加熱すると、生成物は赤外線＊分析
によってィソメラミン環の存在を示した。ビスシアナミ
ドとＮ一シアノスルホンアミドとの間の共重合反応が生
起する可能な機構を以下に例示する：ビスシアナミドと
Ｎーシアノルホンアミド化合物との間の反応は、二段階
に生起することが判明した。

第一段階では、可溶性で可融性の前駆物質が形成され「
その前駆物質は上記の構造式Ａによって表示される。Ａ
は二つの反応物を溶液中で高められた温度に加熱すると
生成される。この目的のための溶剤として判明したもの
の中には、脂肪族ケトン、アルコールおよびェステルが
ある。反応物を低沸点溶剤中で約０．５なし、し３時間
還流温度で加熱すると、７０％までの固体樹脂濃度を有
する積層用ワニスが低い溶液粘度で調製される。これら
の積層用ワニスの製造のための望ましい溶剤は、メチル
エチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリルおよびギ酸メチ
ルである。これらの溶剤の混合物も、共沸混合物をも含
めて種々の混合割合で使用される。成形用粉末は上記溶
液から溶剤を蒸発させるか、あるいは樹脂の非溶剤中に
上記溶液を注入して単離される。成形用粉末を単離する
ための望ましい非溶剤は、ベンタン、イソベンタン、シ
クロベンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンのような炭化水素および低沸点石油エーテルのような
炭化水素混合物である。本発明の成形用粉末は７５ない
し１４０℃の温度範囲において一般に融解する。これら
の樹脂を上記温度範囲内で加熱すると、樹脂の融解粘度
が時間と共に増大するけれどもなお可溶性と可融性を維
持するように樹脂を向上させる。

この段階において、樹脂は圧縮成形あるいはオートクレ
ープ成形技術によって最終製品に加工または製作するた
めに最も有用である。樹脂を約１５０ないし３００００
の間の温度範囲内で加熱すると、樹脂に橋かけまたは硬
化させ、そして上記のＢで示される構造式と同様の構造
式に達する。この状態において、樹脂は不落性かつ不融
性であり、そして構造材料として応用するための卓越し
た機械的強度および良好な電気的性質を有する。本発明
のＮ−シアノスルホンアミドおよびビスシアナミドから
製造された樹脂の赤外線スペクトルは、約２００００以
上の温度における硬化に際してｓ−トリアジン環の形成
を指示する。ｓ−トリアジンのような芳香族および複素
環式環のみを含有する重合体の好都合な加工方法を提供
することは、重合体化学者の長年にわたる希望であった
。

なぜならば、そのような樹脂は熱安定性、高温における
物理的性質および良好な電気的性質が知られているから
である。従来の研究者たち（米国特許第３６９４４０８
号、同第３６５４１９２号および同第３３０８１０１号
明細書参照）は、ジメチルアセトアミドまたはトリフル
オロメタンスルホン酸のような高沸点溶剤中においての
み重合可能性を有する前駆物質の溶液を得ることができ
たのであって、その溶液から測定のための薄いフィルム
を流し込むことができた。これらの樹脂で厚い部分品を
製作することは、もしできるとしても、溶剤除去の問題
あるいは所望の形態を形成する以前における樹脂の早期
ゲル化の問題のゆえに、きわめて困難であった。しかし
、本発明の新規な重合可能な前駆物質は、低沸点のケト
ン、アルコールあるいはェステルに７０％までの濃度に
熔解することができ、こうして積層及び接着用の高樹脂
含量のプレプレッグ製造の実用的方法を提供する。これ
らのプレプレツグおよびテープは、型や工具を型取りを
するために良好にドレープ性及び粘着性を有し、そして
大型の空隙のない構造部材を得るため減圧バッグまたは
オートクレープ加工することができる。他面において、
これらの溶剤が低沸点であるため、樹脂の早期前進及び
ゲル化を起こさずに、低温で溶剤を除去することができ
る。溶剤を含有しない状態において、乾燥プレプレッグ
、接着テープおよび成形用粉末が圧縮成形されて空隙の
ない部材を形成することができる。非常に多種類のピス
シアナミドがＮ−シアノスルホンァミド化合物と共重合
体を成形するのに有用であることが見出された。

望ましい芳香族ビスシアナミドには、ｍ−フエニレンピ
スシアナミド、ｐーフエニレンビスシアナミド、３・３
′ービスシアナミドジフエニルメタン、４・４′ービス
シアナミドジフエニルメタン、４・４′ービスシアナミ
ドジフエニルエーテル、ｍ−キシリレンビスシアナミド
、ｐ−キシリレンビスシアナミド、２・４ートリレンビ
スシアナミド「２・６ートリレンビスシアナミド、４・
４′ービスシアナミドジフエニル、３・３一および４・
４′ービスシアナミドベンゾフエノン、４ークロルー１
・３ーフヱニレンビスシアナミド、ジシアナミドデユレ
ン、４・６−ジメチル−１・３ーフエニレンビスシアナ
ミド、２・５ージクロル−１・４ーフエニレンビスシア
ナミド、２・３・５・６ーテトラクロルー１・４−フエ
ニレンビスシアナミド、３・３ージメチル−４・４ービ
スシアナミドジフエニルメタン、４・４ービスシアナミ
ドジフエニルスルフイド、４・４′ービスシアナミドジ
フエニルスルホン、４・４ービスシアナミドジフエニル
メタン、４・４′ービスシアナミドジフエニルスルフイ
ド、４・４ービスシアナミドジフエニルスルホン、１・
４ービス（３一シアナミドベンゾイル）ベンゼン、１・
３−ビスシアナミドナフタリン、１・５−ビスシアナミ
ドナフタリン、トリス（４−シアナミドフエニル）メタ
ンおよび３・３ージクロル−４・４ービスシアナミドフ
ェニルメタンが包含される。他の適当なビスシアナミド
は、下記の構造式から譲導される。（式中、Ｘは−０−
、一ＣＨ２一、 −Ｓ −−、 または であ り、ｎは１なし、し５であり、そして は または 基によって代用される。

）。これらのペンゼノィド基の水素原子はすべて、樹脂
の耐火性を増大するために塩素、臭素またはフッ素で置
換されてもよい。

適当な脂肪族および環式脂肪族のビスシアナミドは、ベ
ンタメチレンビスシアナミド、テトラ〆チレンビスシア
ナミド、ビス（４・４′ージシアナミドシクロヘキシル
）メタン、１・４−シクロヘキシレンビスシアナミド、
ヘキサメチレンビスシアナミド、ドデカメチレンビスシ
アナミド、オクタメチレンビスシアナミドを包含する。

適当な複素環式ピスシアナミドは、２・５−ビス（ｍー
シアナミドフエニル）−１・３・４ーオキサジアゾール
、２・５−ビス（３ーシアナミドフエニル）ーチアゾロ
〔４・５−ｄ〕チアゾール、４・４−ビス（ｍーシアナ
ミドフエニル）一２・２−ビチアゾールおよび２・２−
ビス（ｍ−シアナミドフエニル）−５・５−ビベンズイ
ミダゾールを包含する。本発明の重合組成物はすべて、
より一層低廉な全原価あるいは増強された物理的あるい
は電気的性質の何れかを有する補強された複合物を得る
ために、無機の充てん剤および繊維または有機繊維と混
合することができる。

Ｎ−シアノスルホンアミド樹脂の溶液を炭化水素非溶剤
に添加すると、微細に分割された粉末が得られ、この粉
末は静電荷を与えられ、そして加熱された面に対して癒
合可能な粉末被覆として応用される。

本発明の重合性前駆物質は、７５℃ないし約１５０℃の
温度範囲内において融解するから、低廉な工具および袋
詰め材料（畑ｇｇｍｇｍａｔｅｒｉａｌ）を使用する容
易に入手される市販加工装置によって組立てることがで
きる。

加工サイクルを速くも遅くもすることができるように、
組立て温度におけるゲル化時間を良好に制御することが
できる。この制御はＮ−シアノスルホンアミド化合物に
対するビスシアナミドの比を変えることによって達成さ
れる−すなわち、この比が高ければ高いほど重合性組成
物は迅速に熱硬化する。高い混合比は迅速な成形サイク
ルに望ましく、そして低い混合比は一層緩慢な減圧バッ
グおよびオートクレープ加工サイクルに対し望ましい。
組立てのための融解流れは、早期ゲル化の徴候なしに１
７８ｏ０において２０分または２４０ｏ０において５分
間維持することができることが立証された。

組立てられた成形品、複合物および被覆は、それらの物
理的性質を最大のものとするために、２６０ｏｏまでの
温度において炉中で数時間後硬化させることができる。
完全に硬化された樹脂は、有機溶剤によって攻撃される
ことなく、低い吸水性と低い誘電率（ｄｂｌｅｃＶにｃ
ｏｍｔａｎｔ）を有し、燃焼を支持せず、そして２６０
００まで良好な機械的性質を有する。これらの樹脂の２
６０ｑＣでの空気中における酸化安定性は良好であり、
空気中における高められた温度において長期間にわたっ
て機械的性質が維持される。回路基板、ポッティングコ
ンパウンド、蜂の巣板Ｌ重量の軽減が重要な飛行機の構
造部材、ホットメルト接着剤および保護被覆における応
用は、これらの樹脂の重要な応用範囲として具体化され
る。

本発明の目的および利益は、下記の実施例によってさら
に説明されるが、これらの実施例中に列挙された個々の
材料と量は、他の条件や細部と同様に本発明を制限する
ものと解釈されるべきではない。

実施例 １ かきまぜ機、添加用炉斗、温度計および乾燥管を装着し
た２００泌の３つ口フラスコにフヱニルシアナミド（ア
ニリン１モルと塩化シアン１モルから公知の方法で製造
される）２．３６夕（０．０２モル）、トリエチレンジ
アミン１．２３夕（０．０１１モル）及びアセトン２５
私を袋入した。

アセトン３５の【中のｐ・ｐ′−オキシビスベンゼンス
ルホニルクロリド３．６７夕（０．０１モル）の溶液を
反応混合液に加えた。生じた懸濁液を室温で５時間かき
まぜた後、１０％炭酸水素ナトリウム溶液７５０のと中
に注いだ。耽でんした生成物は炉別し、水洗し乾燥した
。粗製固体をアセトンに溶かし炉過した。その炉液を水
に添加し、生じた沈澱を集め水洗し真空炉中で乾燥した
ら、ｐ・ｐ′ーオキシビスー（ベンゼンスルホニルーＮ
ーフェニルシアナミド）４．０夕が得られた。融点１６
０〜１６ｒｏ。参考例 ｐ・ｐ′ーオキシビスー（ベンゼンスルホニルＮーフエ
ニルシアナミド）５．３１夕（０．０１モル）と４・４
′−メチレンビスフヱニルシアナミド１．２４２（０．
００５モル）をメチルエチルケトン２０の【中に溶解さ
せた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは４・４′−オキシビス（フエニレン）基で
   あり、そして各Ｒ′はフエニル基である。 ）で表わされるビス−Ｎ−シアノスルホンアミドの製造
   方法において次式ＩＩ：Ｒ′−ＮＨ＿２ （ＩＩ） （式中、Ｒ′は前記の意味を有する） で表わされるアミンを、まずハロゲン化シアンと反応さ
   せ、そして次に、次式ＩＩＩ：ＣｌＳＯ＿２−Ｒ−ＳＯ
   ＿２Ｃｌ （ＩＩＩ）（式中、Ｒは前記の意味を有する
   ）で表わされるジスルホニルクロリドと反応させるか、
   または逆の順序で反応させ、何れの場合にもアミン、ハ
   ロゲン化シアンおよびジスルホニルクロリドは２：２：
   １のモル比で使用されることを特徴とする式Ｉで表わさ
   れるビス−Ｎ−シアノスルホンアミドの製造方法。