JPS5848571B2 - 新規なスルホンアミド化合物重合体の製造方法 - Google Patents

新規なスルホンアミド化合物重合体の製造方法

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JPS5848571B2
JPS5848571B2 JP50014784A JP1478475A JPS5848571B2 JP S5848571 B2 JPS5848571 B2 JP S5848571B2 JP 50014784 A JP50014784 A JP 50014784A JP 1478475 A JP1478475 A JP 1478475A JP S5848571 B2 JPS5848571 B2 JP S5848571B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なビスーＮ−シアノスルホンアミド付加
重合によって生成されるポリスルホンアミドの製造方法
に関するものである。
本発明によれば、被覆、積層、戒形および流し込み戒形
応用に使用される新規な一群のポリスルホンアミドが発
見された。
これらの樹脂は、製造の容易性、原料物質の低廉性、お
よび例外的な高温および電気特性において特色を有する
。
これらの樹脂は、シアノ基の部分の三量化を包含すると
信じられる付加重合反応を受けることが思いがけず見出
された式 で表わされる有機基を含有する重合可能な組或物から製
造される。
上記の重合可能な組成物は、その分子中に１個またはそ
れ以−ヒの２価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基に
結合した２個またはそれ以上の（式中、Ｒは２価の芳香
族、脂肪族または環式脂肪族基であり、そして各Ｒ′は
独立してｌ価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基であ
る。
）によって特徴づけられるビスーＮ−シアノスルホンア
ミドより製造される。
２価の芳香族は、 のような２価の基、 のような２価のイミド構造およびアミド構造によって連
結されたものでもよい。
２価の基はまた、チアジアゾリル、ピロニル、ペンズイ
ミダゾリル等の複素環式基であって、もよい。
２価の芳香族基は、よりいっそう耐火性とするためにハ
ロゲンで置換されてもよい。
本発明の具体的化合物の一例は、下記の式で示される。
（オルト，メタまたはパラ） ２価の脂肪族および環式脂肪族基は、炭素原子数１ない
し１８個、望ましくは１ないし７個のアルキレン基、炭
素原子数３ないし７個のシクロアルキレン基であっても
よく、そしてそれらの基はハロゲン、殊にフッ素のよう
な電気的陰性置換基を有する。
重合可能な組戒物は純粋な化合物であるか、または付加
重合機構により硬化して高いガラス転移温度及び約２６
０℃までの温度における良好な酸化安定性を有する橋か
け樹脂を生或するオリゴマーであってもよい。
回路用基板、電気的用途のための封入樹脂（ポツテイン
グコンパウンド）、高温接着剤、圧縮並に移送或形用組
成物、粉末被覆およびガラス、ホウ素、ポリアミドおよ
び黒鉛繊維との積層物のような無機および有機繊維集成
物のための樹脂マトリックスのような応用が具体化され
る。
（式中、Ｒは２価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基
であり、そして各Ｒ′は独立して１価の芳香族、脂肪族
または環式脂肪族基である。
）で表わされるビスーＮ−シアノスルホンアミド化合物
は次式■： Ｈ Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（ＩＩ） ２ （式中、Ｒは前記の意味を有する）で表わされるジアミ
ンを、まずハロゲン化シアンと反応させ、続いて一般式
■： Ｒ’−ＳＯ２Ｃｌ （１）（式中
、Ｒ′は前記の意味を有する。
）で表わされるスルホニルクロリドと反応させるか、ま
たは逆の順序で反応させ、何れの場合にもジアミン、ハ
ロゲン化シアンおよびスｌレホニルクロリドを１：２：
２のモル比で使用することからなる方法によって製造さ
れる。
一分子中に含有される基Ｒはすべて同一でも異なっても
よく、そして同様に一分子中に含有される基Ｒ′はすべ
て同一でも異なってもよい。
基Ｒ−およびＲ′はまたハロゲン化されてもよい。
Ｎ−シアノスルホンアミド化合物の望ましい構造は、Ｈ
１１ざ５〕一Ｈ２ または−Ｃ Ｃ基で置き換えても、本発明
の概念を妨げない。
同様にこれらのペンゼノイド基中の水素原子はすべて塩
素、臭素またはフッ素で置換されても、有用性は低減し
ない。
式Ｉによって示される構造式を有するＮ−シアノスルホ
ンアミド化合物の合成において、スルホニルクロリドは
ジアミンとハロゲン化シアンとから誘導されたビスシア
ナミドと反応させてもよく、最初にジアミンと反応させ
てスルホンアミドを生成し、次に生威物をハロゲン化シ
アンとを反応させて所望のＮ−シアノスルホンアミド化
合物を生或してもよい。
どちらの反応過程においても、全収率は８０’％を超え
る。
これらの反応順序に適する芳香族スルホニルクロリドは
、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−クロルベンゼンス
ルホニルクロＩＪド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド
、２ナフタリンスルホニルクロリドおよびアントラセン
−２−スルホニルクロリドを包含する。
適当な脂肪族および脂環式スルホニルクロリドは、メタ
ンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ト
リフルオルメチルスルホニルクロリド、ｎおよびイソー
プロビルスルホニルクロリド、ｎおよびイソーブチルス
ルホニルクロリド、ｎおよびイソーアミルスルホニルク
ロリド、シクロペンタンスルホニルクロリド、ｎ−ヘキ
シルスルホニルクロリド、シクロヘキサンスルホニルク
ロリドおよびｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチルスルホニ
ルクロリドである。
適描な複素環式スルホニルハライドの中には、チオフエ
ン−２−スルホニルクロリドおよびペンゾピラン−６−
スルホニルクロリドがある。
上記のビスーＮ−シアノスルホンアミド化合物がそれら
の融点以上に加熱されると、流動融成物は次第に粘稠性
を増し、そして最後には、熱硬化して硬いプラスチック
を生威し、このものは構造材料としての応用すなわち成
形品、流し込み品、複合物および保護的用途すなわち被
覆等として有用である。
熱硬化のための温度と時間との関係を４，４′−メチレ
ンビス（Ｎ−ベンゼンスルホニルフエニルシアナミド）
、融点１２９℃について示すと、下記の第Ｉ表のとおり
である。
この化合物の示差熱分析は、約１９９〜２４０℃間にお
いて重合発熱を示し、その重合熱？ｉ３３．７キロカロ
リー／モルであった。
組紐捩り試１験機によって測定された種々の硬化温度と
時間における重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の増加は
、下記の第■表のとおりである。
３００℃における硬化前及び後の単量体の元素分析実験
を下記の第■表に示すが、これは重合体が単量体と実質
的に同一の元素分析を有すること、及び重合体が縮合生
戊物を生威しなかったか、あるいは３００℃の空気中に
おいては認識されるほど酸化しなかったことを示す。
Ｎ−ベンゼンスルホニルフエニルシアナミド化合物を２
４０℃で３時間加熱すると、赤外線吸収によりＳ−１リ
アジン環の存在および２２２０ｃｒｒＬ’におけるニト
リル基吸収の不存在を示す化合物を生戒した。
気相浸透圧法による分子量測定は、約３倍の分子量を示
し、それは三量化反応が生起したことを指示する。
Ｎ−シアノスルホンアミド化合物に対する可能であるが
必ずしも唯一の重合機構ではないものを以下に例示する
： （式中Ｒは、既述の意味を有する。
）上に例示の重合体は高分子量で三次元の橋かけ構造式
を有し、そして循環する芳香族および複素環式環が高度
の熱安定性、化学的不活性および水と溶剤に対する抵抗
性を与える。
これらの重合体はそれらの分解温度以下では軟化せず、
そして一般に３００℃以ヒのガラス転移温度（Ｔｇ）を
有する。
構造式■を有する単量体から得られる重合体は剛性であ
り、そしてより高いガラス転移温度を有する。
空気中における熱重量分析は、これらの重合体が３００
℃までは短期間安定性を有し、そして３５０゜Ｃでは約
１０φまたはそれ以下の重量担失に達することを示す。
これらの重合体の物理的性質は、長い期間にわたり２６
０８Ｃにおける等温老化のあいだ保持される。
第■表における重合データは、２００℃以下の温度にお
ける重合が比較的緩慢な速度で生起することを示す。
多くの用途のためには、経済的理由によって、できるだ
け低温度で、かつ、できるだけ迅速に熱硬化性重合体を
加工および製作することが望ましい。
本発明の式Ｉで示されるＮ−シアノスルホンアミド化合
物の付加ホモ重合は、式Ｉの化合物を溶液中で還流温度
にまで加熱することによっても行なわれる。
この目的のための溶剤として判明したものの中には、脂
肪族ケトン、アルコールおよびエステルがある。
反応物を低沸点溶剤中で約０．５ないし３時間還流温度
で加熱すると、７０％までの固体樹脂濃度を有する積層
用ワニスが低い溶液粘度で調製される。
これらの積層用ワニスの製造のための望ましい溶剤は、
メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノー
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリルおよびギ
酸メチルである。
これらの溶剤の混合物も、共沸混合物をも含めて種々の
混合割合で使用される。
戒形用粉末は上記溶液から溶剤を蒸発させるか、あるい
は樹脂の非溶剤中に上記溶液を注入して単離される。
戊形用粉末を単離するための望ましい非溶剤は、ペンタ
ン、イソペンクン、シクロペンクン、ｎヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンのような炭化水素および低沸点石
油エーテルのような炭化水素混合物である。
本発明の戒形用粉末は７５ないし１４０゜Ｃの温度範囲
において一般に融解する。
これらの樹脂を上記温度範囲内で加熱すると、樹脂の融
解粘度が時間と共に増大するけれどもなお可溶性と可融
性を維持するように樹脂を向上させる。
この段階において、樹脂は圧縮戒形あるいはオートクレ
ープ戊形技術によって最終製品に加工または製作するた
めに最も有用である。
樹脂を約１５０ないし３００℃の間の温度範囲内で加熱
すると、樹脂に橋かけまたは硬化され、この状態におい
て、樹脂は不溶性かつ不融性であり、そして構造材料と
して応用するための卓越した機械的強度および良好な電
気的性質を有する。
本発明のＮ−シアノスルホンアミドから製造された樹脂
の赤外線スペクトルは、ｓ一トリアジン環の形成を指示
する。
ｓ − ト’）アジンのような芳香族および複素環式環
のみを含有する重合体の好都合な加工方法を提供するこ
とは、重合体化学者の長年にわたる希望であった。
なぜならば、そのような樹脂は熱安定性、高温における
物理的性質および良好な電気的性質が知られているから
である。
従来の研究者たち（米国特許第３ ， ６９４ ， ４
０８号、同第３ ，６５４ ， １９２号および同第３
，３０８，１０１号明細書参照）は、ジメチルアセトア
ミドまたはトリフルオロメタンスルホン酸のような高沸
点溶剤中においてのみ重合可能性を有する前駆物質の溶
液を得ることができたのであって、その溶液から測定の
ための薄いフイルムを流し込むことができた。
これらの樹指で厚い部分品を製作することは、もしでき
るとしても、溶剤除去の問題あるいは所望の形態を形成
する以前における樹脂の早期ゲル化の問題のゆえに、き
わめて因難であった。
しかし、本発明の新規な重合可能な前駆物質は、低沸点
のケトン、アルコールあるいはエステルに７０優までの
濃度に溶解することができ、こうして積層及び接着用の
高樹脂含量のプレプレッグ製造の実用的方法を提供する
。
これらのプレプレッグおよびテープは、型や工具を型取
りをするために良好にドレープ性及び粘着性を有し、そ
して大型の空隙のない構造部材を得るため減圧パックま
たはオートクレープ加工することができる。
他面において、これらの溶剤が低沸点であるため、樹脂
の早期前進及びゲル化を起こさずに、低温で溶剤を除去
することができる。
溶剤を含有しない状態において、乾燥プレプレッグ、接
着テープおよび成形用粉末が圧縮成形されて空隙のない
部材を形或することができる。
本発明の重合組或物はすべて、より一層低廉な全原価あ
るいは増強された物理的あるいは電気的性質の何れかを
有する補強された複合物を得るために、無機の充てん剤
および繊維または有機繊維と混合することができる。
Ｎ−シアノスルホンアミド樹脂の溶液を炭化水素非溶剤
に添加すると、微細に分割された粉末が得られ、この粉
末は静電荷を与えられ、そして加熱された面に対して癒
合可能な粉末被覆として応用される。
本発明の重合性前１駆物質は、７５℃ないし約１５０℃
の温度範囲内において融解するから、低廉な工具および
袋詰め材料（ ｂａｇｇｉｎｇ ｍａｔｅｒ−ｉａｌ）
を使用する容易に入手される市販加工装置によって組立
てることができる。
加工サイクルを速くも遅くもすることができるように、
組立て温度におけるゲル化時間を良好に制御することが
できる。
組立てのための融解流れは、早期ゲル化の徴候なしに１
７８℃において２０分または２４０℃において５分間維
持することができることが立証された。
組立てられた成形品、複合物および被覆は、それらの物
理的性質を最犬のものとするために、２６０℃までの温
度において炉中で数時間後硬化させることができる。
完全に硬化された樹脂は、有機溶剤によって攻撃される
ことなく、低い吸水畦と低い誘電率（ ｄｉｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）を有し、燃焼を支持せず、
そして２６０℃まで良好な機械的性質を有する。
これらの樹脂の２６０℃での空気中における酸化安定性
は良好であり、空気中における高められた温度において
長期間にわたって機械的性質が維持される。
回路基板、ポツテイングコンパウンド、蜂の巣板、重量
の軽減が重要な飛行機の構造部材、ホットメルト接着剤
および保護被覆における応用は、これらの樹脂の重要な
応用範囲として具体化される。
本発明の目的および利益は、下記の実施例によってさら
に説明されるが、これらの実施例中に列挙された個々の
材料と量は、他の条件や細部と同様に本発明を制限する
ものと解釈されるべきではない。
参考例 １ かきまぜ機、添加用漏斗、温度計および乾燥管を装着し
た容量３ｌの三つ口フラスコに、アセトン５２５ｍ４
４ ．４’−メチレン ビスフエニルシアナミド（
４ ． ４’−メチレン ビスフエニルアミン１モルと
塩化シアン２モルから公知の方法によって製造される）
４２ｇ（０．１６９モル）およびトリエチルアミン３７
．６ｇ（０．３７２モル）を装入した。
２５〜３５℃の温度を維持して溶液をかきまぜながら、
アセトン２７５ｍｌ中のベンゼ゛ンスルホニルクロリド
（９９係） ５ ９．８ ｇ（ ０．３３８モル）の溶
液を滴加した。
生じた懸濁液を室温で１時間激しくかきまぜた。
塩酸塩を濾別し、フィルターケーキが完全に水溶性にな
るまでアセトンで洗浄した。
過剰のアセトンを煮沸して追い出すことによって濾液を
２００ｍｌに濃縮した。
その濃縮物をかきまぜながら、メタノール１ｌを加えて
生吸物を沈澱させた。
その懸濁液をＯ℃に冷却し、１時間かきまぜて、次に濾
過した。
そのフィルターケーキを最少量の冷メタノールで洗浄し
、濾過器上で乾燥し、次に１關の真空炉中で６０℃で１
時間乾燥したら、４，４′−メチレン ビス（ Ｎ ，
Ｎ’−ベンゼン−スルホニルフエニルシアナミド）６
８．４ｇ（７６．５％）融点１２３〜１２５℃が得られ
た。
計算値 実測値 炭素 ６１．３０ ６１．２９ 水素 ３．８２ ４．０８ 窒素 １０．５９ １０．３４ 硫黄 １２．１１ １２．０９ 参考例 ２ かきまぜ機、添加用漏斗、温度計および乾燥管を装着し
た１００ＴＩｌｌの３つロフラスコに、４，４′オキシ
ビスフエニルシアナミド（４．４−オキシビスフエニル
アミン１モルと塩化シアン２モルから公知の方法によっ
て製造される）５．０ｇ（０．０２モル）、トリエチレ
ンジアミン２．５０．９（０．０２２モル）とアセトン
４０ｍｌを装入した。
その反応混液にアセトン１５ｍｌ中のベンゼンスルホニ
ルクロリド７．０６ｇ（０．０４モル）の溶液を滴加し
た。
その反応混液を２時間かきまぜ、その後激しくかきまぜ
られている水７５０ｍｌ中に注加した。
生じた沈澱を濾別し、水洗し乾燥した。生成物をアセト
ンーメタノール混液から再結晶させたら、純粋の４，４
′−オキシービスー〔Ｎ−ベンゼンスルホニルフエニル
シアナミド）ｓ．ｏｇが得られ、融点は１６１〜１６２
℃であった。
参考例 ３ かきまぜ機、添加用漏斗、温度計および乾燥管を装着し
た２ｌの３つロフラスコにメタフエニレンビスシアナミ
ド（ｍ−フエニレンジアミン１モルと塩化シアン２モル
から公知の方法で製造される） １ ２．４ｇ（ ０．
０ ９モル）とトリエチレンジアミン９．９．９（０．
０８８モル）、アセトン４７５ｍｌを装入した。
その反応混液にアセトン４０１１ｌｌ中に溶解したベン
ゼンスルホニルクロリド３１．２．９（０．１７６モル
）の溶液を滴加した。
その反応混液を３時間半かきまぜた後、激しくかきまぜ
られた１０φ炭酸水素ナｌ− ＩＪウムの溶液中に注い
だ。
生じた沈澱は濾別し、水洗しアセトンーメタノール混液
から再結晶した。
純粋のＮ，Ｎ’−ベンゼンスルホニルーｍ−フエニレン
ービスシア１ミド２６．５．９（収率７７．１φ）融点
１４３〜１４４°Ｃが得られた。
実施例 １ ２０ｒｕｌビーカー中の４，４′−メチレンビス（Ｎ−
ベンゼンスルホニルフエニルシアナミド）２ｇを２５０
℃に加熱された硬化炉に入れた。
１２４℃で溶けた化合物はこはく色の液体になり、１時
間以内に重合して固い円盤の形となった。
この円盤は２５０℃で１時間、さらに３００℃で１時間
にわたって後硬化した。
この円盤は沸騰したジメチルホルムアミド中では不溶で
、赤外線分析は４５ミクロンにおける二ｌ− ＩＪルの
吸収極大が硬化中に消失したことを示した。
熱重量分析の曲線は、空気中における最初の重量損失が
３５０℃と４０００Ｃとの間でおこったことを示した。
実施例 ２ １００ｍｌビーカー中の４，４′−メチレンビス（Ｎ−
ベンゼンスルホニルフエニルシアナミド）５０ｇを１８
０℃において４時間硬化炉に入れた。
この間融解した化合物は次第に粘稠になった。
次にこれを炉からとりだしたら、それは融点が９５℃で
アセトン、ＭＥＫ，ＴＨＦおよびＤＭＦのような極性溶
剤に非常によく溶けることが判明した。
この化合物からアセトン中に５０φの固体を含有する溶
液を造り、この溶液で捩り組紐を飽和させ、乾燥させ、
２０５゜Ｃで３時間半加熱した。
その重合体のガラス転移温度は２５０’Ｃであった。
飽和させた捩り組紐をさらに３００℃で１時間加熱した
らガラス転移温度は３ ５ ０ ’Ｃ以上であることが
わかった。
アセトン溶液からフイルムを流延し、２００℃３時間硬
化し、さらに２６０℃で１時間硬化した。
その硬化したフイルムは２６０℃の等温で老化させ、そ
して９０時間後にその重量の８０．３俤を保持すること
が判った。
実施例 ３ ４，４′−オキシビス（Ｎ−ベンゼンスルホニルフエニ
ルシアナミド）の０．０５ｇをフィッシャー・ジョンズ
（ Ｆｉｓｈｅｔ −Ｊｏｈｎｓ ）融点ブロック上で
加熱した。
その化合物は１６１〜１６２℃で融解し、温度の−ヒ昇
とともに粘性を増した。
温度が２４５゜Ｃに達してから５分間以内に融解物は固
化して硬い樹脂を形成し、それは熱いＤＭＦに不溶性で
あった。
実施例 ４ ビス（Ｎ−ベンゼンスノレホニル）ｍ−フエニレンシシ
アナミド０．０５，９をフィッシャー・ジョンズ融点ブ
ロック上で加熱した。
その化合物は１４３〜１４４℃で融解し、温度が２１０
゜Ｃまで上昇するにつれて融解物はいちじるしく粘稠に
なった。
温度が２ ４ ０ ’Ｃに達して５分間以内に融解物は
固化した。
参考例 ４ （比較） メチルエチルケトン１２ｇ中の４，４′−メチレンビス
フエニルシアナミド５．２ｇを１８時間還流させた。
反応フラスコの底に不溶性塊が形成された。
それを濾別し、６５℃／１關圧力で乾燥した。この重合
体は不溶性で、３００℃に加熱されたとき融解も軟化も
せず、構造部材に組立てることができなかった。
実施例 ５ ｐ−アミノベンゼンスルホニルＮ−フエニルシアナミド
１０．９９（ｏ．ｏ４モル）および３．３’，４，４′
一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ
（０．０２モル）をＤＭＦ９０ｍｌに溶解した。
その溶液を還流させながら３時間加熱した。次にその溶
液を室温に冷却し、激しくかきまぜられた水６００１ｒ
Ｌｌ中に除々に注加した。
微細な沈澱を濾別し、水洗し、真空炉中で１８５℃で乾
燥した。
イミドプレポリマーの重量は１６．３ｇ（収率９８％）
であり、元素分析の結果は下記のとおりであった。
理論値 実測値 Ｃ （φ） ６２．０ ６０．８Ｈ （饅）
２，８８ ３．１４Ｎ （％’）
］．０．１０ １０．１０Ｓ （係） ７．
６９ ７．６６赤外線分析によってイミド環の存
在およびニトリル基の存在が確認された。
示差熱分析は、イミドプレポリマーが１６９℃で融解し
、重合発熱が１８０〜１９０℃間で始まることを示した
。
捩り組紐の硬化検討は、この重合体が３００℃で２時間
加熱された後に３１０℃というガラス転移温度を有する
ことを示した。
イミドプレポリマーを３０重量φ濃度になるようにＮ−
メチルピロリドンに溶解し、その溶液から流し込みでフ
イルムを造った。
そのフイルムを２５０℃で１時間加熱して重合体を硬化
させた。
硬化したフイルムを強制通風空気炉中で２６０℃（５０
０゜Ｆ）で加熱して酸化的老化を受けさせた。
５１４時間の老化の後にフイルムは最初の重量の９０．
３斜を保有した。
実施例 ６ Ｎ，Ｎ’一メタンスルホニル−１．６−へキサメチレン
ビスアナミド２５ｇを入れた５０ｍｌビーカーを２００
℃の硬化炉に入れる。
その液体は次第に粘度を増し、最後に９０分以内に熱硬
化する。
その生或する円盤は沸騰ジメチルホルムアミド中で溶解
しない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式Ｉ： （式中、Ｒは２価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基
    であり、そして各Ｒ′は独立して１価の芳香族、脂肪族
    または環式脂肪族基である）で表わされるビスーＮ−シ
    アノスルホンアミドを、式Ｉの化合物の融点以上に加熱
    するか、または溶液中で式Ｉの化合物を還流温度に加熱
    することにより付加ホモ重合させることを特徴とする重
    合体の製造方法。
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