JPS63235330A - ビス（マレインイミド）―シロキサンを含むマレインイミドと芳香族ジアミンとを基とする耐熱性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 より詳細には、本発明は、下記の成分の間の５０℃〜３
００℃の範囲の温度における反応生成物から成ることを
特徴とするイミド基含有ポリマーに関する： （ａ）次式： （式中、記号２は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれＨ％ＣＨ，又はＯｆ２を表わし、 記号Ａはシクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−
１，３−フェニレン、２−メチル−１゜３−フェニレン
、５−メチル−１，３〜フエニレン、２．５−ジエチル
−３−メチル−１，４−）二二しン及び次式： Ｃ式中、Ｂは単なる原子価結合又は次式：の基を表わす
） の基より成る群から選択される２価の基を表わす） のＮ、　Ｎ’−ビス（マレインイミド）又はこれらの数
種のビス（マレインイミド）の配合物＝（ｂ）次式： （式中、Ｘはベンゼン環中の窒素原子に結合した炭素原
子に対して０−ｌｍ−又はｐ−位にあ　　　゛は基の１
種を表わし、 Ｒ＋、Ｒｓ、Ｒ３、Ｒ４及びＲｓは同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ、・１個以上の塩素、臭素若
しくは弗素原子又はシアノ基で置換されていてよい、１
〜１２個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状のア
ルキル基 並びに ・１〜４個の炭素原子を含有する１種以上のアルキル及
び（若しくは）アルコキシ基又は１個以上の塩素原子で
随意に置換されたフェニル基 から選択される１価の炭化水素基を表わし、記号Ｘは２
〜８の範囲内の整数であり、記号ｙ及び２は同一であっ
ても異なっていてもよく且つ整数であっても分数であっ
てもよく、その合計が０〜１００の範囲内にあるような
数である） に実質的に相当するジオルガノポリシロキサン基含有Ｎ
、　Ｎ’−ビス（マレインイミド）；（ｃ）下記より成
る群から選択される１種以上のジ第１級ジアミン： （ｃＩ）一般式： ％式％（） （式中、記号Ｅは式（Ｉ）の記号Ａによって表わされる
２価の基のうちの１種を表わし、同じポリマー中に存在
する記号ＡとＥとは互いに同一であっても異なっていて
もよい）に相当する化合物； （ｃ３）一般式： （式中、記号Ｒｅ　、Ｒｔ　、Ｒｅ及びＲ＠は同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチル、
プロピル又はイソプロピル基を表わし、 記号Ｔは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
水素原子又は塩素原子を表わす） に相当する化合物； 及び （ｃ３）一般式： （ここで、アミノ基は互いにｍ−又はｐ−位にあり、 記号Ｒ＋＠は同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表
わす） に相当する化合物； （ｄ）随意としての、式（１）及び式（ＩＩ）のビス（
マレインイミド）以外の、１個以上の重合し得る炭素間
二重結合を有する１種以上のモノマ（ｅ）随意としての
触媒。

式（Ｉ）のビス（マレインイミド）の特定的な例として
は、特に以下のものを挙げることができる： ・Ｎ、Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（マレインイミド
）、 ・Ｎ、Ｎ−（ｐ−フェニレン）ビス（マレインイミド）
、 ・Ｎ、　Ｎ’　−（４，４°−ジフェニルメタン）ビス
（マレインイミド）、 ・Ｎ、　Ｎ’　−（４，４°−ジフェニルエーテル）ビ
ス（マレインイミド）、 ・Ｎ、　Ｎ’　−（４，４°−ジフェニルスルホン）ビ
ス（マレインイミド）、 ・Ｎ、Ｎ’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（マレ
インイミド）、 ・Ｎ、Ｎ’−［４，４’−（１，１−ジフェニルシクロ
ヘキサン）１ビス（マレインイミド）、 ・Ｎ、Ｎ’−［４，４’−（２，２−、ジフェニルプロ
パン）ｌビス（マレインイミド）、 ・Ｎ、　Ｎ’　−（４，４°−トリフェニルメタン）ビ
ス（マレインイミド）、 ・Ｎ、Ｎ’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス
（マレインイミド）、 ・Ｎ、Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス
（マレインイミド）、 ・Ｎ、Ｎ’−（５−メチル−１，３−フェニレン）ビス
（マレインイミド）。

これらビス（マレインイミド）は、米国特許第３．０１
８，２９０号及び英国特許第１，１３７．２９０号に記
載の方法に従って製造することができる。

本発明の実施には、Ｎ、　Ｎ’　−（４，４’−ジフェ
ニルメタン）ビス（マレインイミド）を単独で又はＮ、
　Ｎ’　−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（
マレインイミド）　、Ｎ、Ｎ’−（４−メチル−１，３
−フェニレン）ビス（マレインイミド）及び（若しくは
）Ｎ。

Ｎ−（５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（マレイ
ンイミド）との混合物状で用いるのが好ましい。

式（ＩＩ　）のビス（マレインイミド）−シロキサンに
おいてｙ及び（又は）Ｚが１より大きい場合、この化合
物はポリマー構造になり、単一の化合物であることはほ
とんどなく、大抵の場合同じ化学構造を持ちしかし分子
中の繰り返し単位の数が異なる化合物の混合物になる。

従ってｙ及び（又は）Ｚは平均値になるので、整数にな
ることもあり、分数になることもある。

本発明に従うポリマーの製造を実施する場合、下記の指
示に従い、有機溶媒又は希釈剤中で、式（ＩＩ　）の任
意の化合物を用いることができる。

式（ＩＩ　）の代表的な好ましいビス（マレインイミド
）としては、以下のものに相当する化合物を挙げること
ができる： （１１Ｘが一〇−であり、Ｒ１、Ｒｓ、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１
〜６個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基を表わし、Ｘが２．３．４又は５であり且つｙ＋
Ｚがｏ〜１００の範囲内、好ましくは４〜７０の範囲内
であるもの； （２）ｘが一〇−であり、Ｒ１，Ｒ２及Ｕ　Ｒｓが同一
であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭
素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表
わし、Ｒ４及びＲ６がそれぞれフェニル基を表わし、Ｘ
が２．３．４又は５であり且つｙ＋ｚが０〜１００の範
囲内、好ましくは４〜７０の範囲内であるもの：（３）
ｘが一〇−であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を
含有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表わし、Ｒ
３及びＲ６がそれぞｈフェニル基を表わし、Ｘが２．３
．４又は５であり且つｙ＋ｚがＯ〜１００の範囲内、好
ましくは４〜７ｏの範囲内であるもの：（４）Ｘが一〇
−であり、Ｒ８が１〜６個の炭素原子を含有する直鎖状
又は分枝鎖状のアルキル基を表わし、Ｒｓ　、Ｒｓ　、
Ｒ４及びＲｓがそれぞれフェニル基を表わし、Ｘが２．
３．４又は５であり且つｙ＋ｚがＯ〜１００の範囲内、
好ましくは４〜７０の範囲内であるもの。

式（ｎ　）の代表的なより好ましいビス（マレインイミ
ド）としては、以下のものに相当する化合物を挙げるこ
とができる： （５）ｘが一〇−であり、Ｒ１％　Ｒ２、Ｒｓ、Ｒ４及
びＲ３が１〜３個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル
基であり、Ｘが２．３又は４であり且つｙ＋ｚがＯ〜１
００の範囲内、好ましくは４〜７０の範囲内であるもの
； （６）ｘが一〇−であり、Ｒ１，Ｒ２及びＲｓが１〜３
個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基であり、Ｒ４
及びＲ８がフェニル基であり、Ｘが２．３又は４であり
且つｙ＋ｚが０〜ｌＯＯの範囲内、好ましくは４〜７０
の範囲内であるもの； （７）ｘが一〇−であり、ＲＩ、Ｒａ及びＲ４が１〜３
個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基であり、Ｒ３
及びＲ１１がフェニル基であり、Ｘが２．３又は４であ
り且つｙ＋ｚが０〜１００の範囲内、好ましくは４〜７
０の範囲内であるもの： （８）ｘが一〇−であり、ＲＩが１〜３個の炭素原子を
含有する直鎖状アルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，
及びＲ５がフェニル基であり、Ｘが２．３又は４であり
且つｙ＋ｚが０〜１００の範囲内、好ましくは４〜７０
の範囲内であるもの。

式（ＩＩ）のビス（マレインイミド）の特に代表的なも
のとしては、以下のものに相当する化合物を挙げること
ができる： （９）ｘが−０−であり、ＲＩ、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒ４
及びＲｓがメチル基であり、Ｘが３であり且つｙ＋Ｚが
ｏ−１ｏｏの範囲内、好ましくは４〜７０の範囲内であ
るもの； （ｔｏ）ｘが一〇−であり、Ｒ＋％Ｒ＊及びＲ３がメチ
ル基であり、Ｒ４及びＲｓがフェニル基であり、Ｘが３
であり且つｙ＋ｚが０〜１００の範囲内、好ましくは４
〜７０の範囲内であるもの； （１１）Ｘが−０−であり、ＲＩ、Ｒａ及びＲ４がメチ
ル基であり、Ｒ５及びＲ６がフェニル基であり、Ｘが３
であり且つｙ＋ｚがＯ〜１００の範囲内、好ましくは４
〜７０の範囲内であるもの； （１２）Ｘが一〇−であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ
ａ　、Ｒｓ　、Ｒ４及びＲ５がフェニル基であり、Ｘが
３であり且つｙ＋ｚがＯ〜１００の範囲内、好ましくは
４〜７０の範囲内であるもの。

特に代表的なビス（マレインイミド）−シロキサンの特
定的な例としては、特に以下のものを挙げることができ
る： 本発明に従うポリマーの製造を塊重合によって実施する
場合には、式（Ｈ）のビス（マレインイミド）としてジ
オルガノポリシロキサン基が複数のＳｉ−フェニル結合
又は５ｉ−（置換フェニル）結合を含有するものを使用
するのが好ましい。この種の好適なビス（マレインイミ
ド）は、好ましさの度合の増す順に分類されている下記
のグループに属するものである： （２）　、（３）及び（４）のビス（マレインイミド）
（６）　、　　（７）及び（８）のビス（マレインイミ
ド）（１０）、（１１）及び（１２）のビス（マレイン
イミド）。

これらの好ましい群に属するビス（マレインイミド）の
中でも、ポリマーの塊重合に好適である化合物は、比： が少なくとも０．２５である化合物である。この種のビ
ス（マレインイミド）の特定的な例としては、特に（１
６）の化合物が挙げられる。

式（ＩＩ　）のビス（マレインイミド）は新規の化合物
であり、脱水剤、第３級アミン、有機希釈剤及び触媒の
存在下で無水マレイン酸を次式：％式％ ｘ、ｙ及びＺは式（ＩＩ　）におけるのと同じ意味を持
つ） のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミンと反応させ
ることによって得られる。

式（Ｖ１）のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン
は、当技術分野において公知の化合物である。これらは
、例えば英国特許第１，０６２，４１８号及び米国特許
第４．３９５．５２７号に記載されている。

これらの特許によれば、これらのジアミンを製造するた
めの第１の方法は特に式（Ｖ１）においてｙ＝ｚ＝ｏで
ある化合物を製造したい場合、即ちジオルガノジシロキ
サン基を含有するジアミンを製造したい場合に適用でき
、この方法は次式＝（式中、Ｘは前記の意味を持ち、 Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である） の化合物と次式： （式中、Ｘは前記の値を有し、 Ｙは塩素、臭素又は沃素原子である） のビス（ハロアルキル）ジシロキサンとを非プロトン系
極性溶媒の存在下で２０〜２００　’Ｃの範囲の温度に
おいて反応させて成る。

式（ＶＩ）においてｙ及び（又は）２がＯ以外であるジ
アミンを製造することが望まれる場合に、前記特許に教
示された第２の製造方法は、前記のようにして製造した
ジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン１モルと、次
式： ％式％ のシロキシ基７モル及び（又は）次式：−Ｓ　ｉ　−Ｏ Ｒ＠ のシロキシ基２モルを与え得るような所定量の１種以上
の環状ジオルガノポリシロキサンとを共重合させて成る
。

一般に、この反応は８０〜２５０℃の範囲の温度におい
て、この場合にもまた溶媒及び随意としての好適な触媒
の存在下で進行する。

式（Ｍ１）においてｙ及び（又は）Ｚが０又はＯ以外で
あるジアミンの他の製造方法は、次式＝（式中、Ｘはベ
ンゼン環中の窒素原子に結合した炭素原子に対して０−
ｌｍ−又はｐ−位にあり、前記の意味を持ち、 Ｘは前記の意味を持つ） のエチレン系不飽和化合物と次式： （式中、Ｒ＋、Ｒａ、Ｒｓ、Ｒ４、Ｒａ、ｙ及び２は前
記の意味を持つ） のα、ω−ビス（ヒドロゲノ）ジオルガノポリシロキサ
ンとを反応させて成る。このヒドロシリル化反応は溶媒
の不在下で塊状で且つ白金を基とする触媒を用いて実施
される。用いられるｑω−ビス（ヒドロゲノ）ジオルガ
ノポリシロキサンはシリコーン業界においてよく知られ
た化合物であり、場合によっては商品として入手できる
。これらは、例えば仏間特許出願公開第２．４８６，９
５２号及び仏間特許第２，０５８，９８８号に記載され
ている。

式（Ｖ１）のジアミンを製造するためにこのヒドロシリ
ル化反応を用いる場合に、α、ω−ビス（ヒドロゲノ）
ジオルガノポリシロキサンと反応させるのに特に好適な
エチレン系不飽和含有アミノ基質は、特に次式： のアリルオキシアニリンから成る。

これらの好ましい条件下における生成物は、式（ＩＩ　
）のビス（マレインイミド）のうちのある種のもの、即
ちＸが一〇−であり、Ｘが３であり且つＲ＋、Ｒｚ、Ｒ
ｓ、Ｒ４％　Ｒｓ％３／及びＺが前記の一般的な意味又
は特定的な意味を持つものを製造するのに用いることの
できる式（ＶＩ）のジアミンである。

前記のように、式（ＩＴ）のビス（マレインイミド）の
製造方法は、式（ＶＩ）のジアミンと無水マレイン酸と
を脱水剤、第３級アミン、有機希釈剤及び触媒の存在下
で反応させて成る。

無水マレイン酸は、有効なＮ　Ｈｚ基１個につき少なく
とも１モルの量で用いられる。一般的にはそれより多い
量、即ち有効なＮ　Ｈを基１個につき約１．０１〜１．
５モルの量で用いられる。

脱水剤としては、無水酢酸のような低級カルボン酸無水
物を、導入される式（ＶＴ）のジアミン分子中に存在す
る有効なＮＨ２基２個につき少なくとも１モルの量で用
いるのが有利である。一般的にはそれより多い量、即ち
有効なＮＨ，基１個につき約１．０５〜１．５モルの量
で用いられる。

好適な第３級ジアミンの中では、特にアルキル基が１〜
１２個の炭素原子を含有するトリアルキルアミン及びＮ
、Ｎ−ジアルキルアニリンを挙げることができる。トリ
エチルアミン及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを用いるの
が有利である。第３級アミンの量は、一般に有効なＮＨ
２基２個につき０．０５〜０．８モルの範囲である。

この反応は、操作条件下、実際上は２０℃〜１００℃の
範囲の温度、大気圧下において液状の有機希釈剤中で実
施される。使用できる希釈剤の中では、反応の際に用い
る温度条件下且つ反応用混合物の他の成分の存在下にお
いて出発物質の無水マレイン酸を溶解させるものが好ま
しい。

これらの中でも、特に以下のものを挙げることができる
： ・ベンゼン、トルエン及びシクロヘキサンのような炭化
水素 ・クロルベンゼン及び塩化メチレンのような塩素化誘導
体 ・テトラヒドロフラン、ジオキサン及びエチルエーテル
のような環状又は非環状エーテル・アセトン及びメチル
エチルケトンのようなジアルキルケトン。

触媒としては、反応用混合物の液相中に可溶なニッケル
誘導体、例えばカルボン酸のニッケル塩（これは水和物
であってもよい）並びにこの金属のキレート型のものを
用いることができる。特に酢酸塩及びアセチルアセトン
錯塩が好適である。

これら触媒はごく少量、即ち有効なＮＨ，基１個につき
約０．５Ｘ１０−３〜５Ｘ１０−’モルの量で用いられ
る。

実際にこの方法を実施するためには、選択した希釈剤中
で３０℃〜１００℃の範囲の温度において、この温度に
応じて数分〜１時間の範囲の時間、無水マレイン酸と式
（Ｖ１）のジアミンとを反・応させることによって開始
させる０次いでこの反応媒体中に脱水剤、第３級アミン
及び最後に触媒を添加し、次いでこの混合物を前に採用
した温度条件下において、この温度に応じて１〜３時間
反応させる。一般に、この反応は水のような非溶剤を添
加することによって終結し、製造された式（ＩＩ）のビ
ス（マレインイミド）は、慣用の方法によって単離され
る。

式（ｒＩＩ）のジアミン　（ｃ１）の特定的な例とじて
は、特に以下の化合物： ・ｐ−フェニレンジアミン ・ｍ−フェニレンジアミン ・４．４゛−ジアミノジフェニルメタン・２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン・ベンジジン ・ビス（４−アミノフェニル）エーテル・４，４°−ジ
アミノジフェニルスルホン及びそれらの混合物を挙げる
ことができる。

本発明の実施には、４．４°−ジアミノジフェニルメタ
ンを使用するのが好ましい。

式（ＩＶ）及び（Ｖ）の立体障害ジアミン　（ｃ２）及
び（ｃ３）の例としては、特に以下のもの：・４．４゛
−ジアミノ−３，３：　５．　ｓ’−テトラメチルジフ
ェニルメタン ・４．４゛−ジアミノ−３，３：　５．５°−テトラエ
チルジフェニルメタン ・４，４°−ジアミノ−３，５−ジメチル−３：５゛−
ジエチルジフェニルメタン ・４．４′−ジアミノ−３，３°−ジメチル−５，５゛
−ジメチルジフェニルメタン ・４．４′−ジアミノ−３，３：　５．　ｓ’−テトラ
イソプロピルジフェニルメタン ・４，４°−ジアミノ−３，３°−ジイソプロピル−５
，５゛−ジメチルジフェニルメタン ・４．４′−ジアミノ−２，２°−ジクロル−３，３：
　５．５’　−テトラエチルジフェニルメタン ・１．３−ジアミノ−２，４−ジエチル−６−メチルベ
ンゼン ・１．３−ジアミノ−２−メチル−４，６−ジニチルベ
ンゼン 及びそれらの混合物を挙げることができる。

これらの立体障害ジアミンは、英国特許第８５２．６５
１号及び米国特許第３，４８１，９００号に記載の方法
に従って製造することができる。本発明の実施には、４
゜４°−ジアミノ−３，３：　５．５’−テトラエチル
ジフェニルメタン、４．４゛−ジアミノ−３，３′−ジ
エチル−５，５“−ジメチルジフェニルメタン及びそれ
らの混合物を用いるのが好ましい。

仏間第特許１，５５５．５６４号に従って、特にＮ、Ｎ
’　−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス（マレイン
イミド）及び芳香族ジアミンを加熱することによって得
られるポリイミドとの関連から、重合媒体への式（Ｉｔ
）のジオルガノポリシロキサン基含有Ｎ、　Ｎ’−ビス
（マレインイミド）の添加が、■これらポリマーの全体
的な製造の際のこのマレインイミドの溶融状態への転化
を容易にすること 及び ■硬化ポリマーのレジリエンス値を少なくとも１．５倍
に増加させることによって機械的特性を著しく改善する
こと を可能にする処置であるということがわかった。

場合によっては、共重合し得る反応成分（ｄ）を用いる
ことによって本発明に従うポリマーを有利に改質するこ
とができる。随意の反応成分（ｄ）として特に好適なも
のとしては、特に以下のものを挙げることができる： ・例えば重合媒質の流動性をより低くすることが望まれ
る場合に： （ａ＋）次式： （ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基はベンゼ
ン環中の窒素原子に結合した炭素原子に対して０−ｌｍ
−又はｐ−位にある）の１種以上のモノマー 又は （ｄ２）次式： （ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基はベンセ
ン環中の窒素原子に結合した炭素原子に対して０−ｌｍ
−又はｐ−位にある）のモノマーと ・次式： の少なくとも１種の一置換誘導体 及び ・随意としての次式： の１種以上の二置換誘導体 との混合物から成る配合物 のいずれか： ・例えばさらに加熱状態における曲げ特性を改善するこ
とが望まれる場合に： （ｄ３Ｈ個以上の炭素間二重結合を有する１種以上の置
換複素環式化合物。

反応成分（ｄ２）として用いられる前記の化合物におい
て、式（■）、式（■）及び随意としての式（ＩＸ）の
化合物の混合物の各成分の比率は広い範囲内で変化し得
る。一般に各成分の比率は、次の範囲内（混合物中の各
成分の重量％で表わして）にあるように選択される： ・式（■）のＮ−アリル（又はメタリル）オキシフェニ
ルマレインイミド：少なくとも３０％、好ましくは５０
〜８０％、 ・式（■）のモノアリル（又はメタリル）置換誘導体：
５〜５０％、好ましくは・１０〜３５％及び ・式（ＩＸ）のジアリル（又はメタリル）置換誘導体：
０〜２０％、好ましくは０〜１５％（各場合において、
これら成分の合計は１００重量％でなければならない）
。

もちろん、反応成分（ｄ＋）＋（ｄｓ）又は（ｄ雪）＋
（ｄｓ）の混合物を反応成分（ｄ）として使用すること
もできるということを解されたい。

随意の反応成分（ｄ１）は、以下の化合物：・Ｎ−（２
−アリルオキシフェニル）マレインイミド ・Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレインイミド ・Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレインイミド ・Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレインイミド
′ ・Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレインイミド ・Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレインイミド 及びそれらの混合物から選択される。

式（■）のマレインイミドは公知の化合物であり、ヨー
ロッパ特許出願公開第０．２０８．６３４号に記載され
ている。

随意の反応成分（ｄａ）については、式（■）のＮ−ア
リル（又はメタリル）オキシフェニルマレインイミドと
式（■）及び随意としての（ＩＸ）の１種以上のアリル
（又はメタリル）置換誘導体との混合物から成る配合物
として、下記の方法を実施することによって得られる粗
精製物を用いるのが好ましい。

この方法は、下記の３工程を同一の反応器中で連続的に
実施して成ることを特徴とする：第１の工程は、溶媒中
でアミノフェノールと無水マレイン酸とを２０℃〜２０
０℃の範囲の温度において、選択した温度に応じて３０
分〜２時間の範囲の時間反応させて成り、これによって
Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレインアミド酸を含む第
１の反応媒体が得られる： 第２の工程は、上記の第１の反応媒体とハロゲン化アリ
ル（又はメタリル）とを７〜１４の範囲の一定のｐＨ値
（これは所定の量のアルカリ水溶液を添加することによ
ってこの一定値に調節且つ保持されなければならない）
で４０℃〜１５０℃の範囲の温度において反応させるこ
とによって上記の酸のアリル（又はメタリル）化反応を
実施して成り、酸性化し且つ水相を除去した後に、これ
によって、Ｎ−［アリル（又はメタリル）オキシフェニ
ルコマレインアミド酸、１種以上のＮ−［アリル（又は
メタリル）オキシ−アリル（又はメタリル）フェニルコ
マレインアミド酸及び場合によって１種以上のＮ−［ア
リル（又はメタリル）オキシ−ジアリル（又はメタリル
）フェニルコマレインアミド酸を含む第２の有機反応媒
体が得られる；第３の工程は、上記の第２の反応媒体と
低級カルボン酸無水物とを第３級アミン及び随意として
の触媒の存在下で反応させることによって上記のマレイ
ンアミド酸の環化反応を実施し、次いで反応溶媒を除去
して成り、これによって、少なくとも３０重量％、好ま
しくは５０〜８０重量％のＮ−［アリル（又はメタリル
）オキシフェニルコマレインイミド、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％の１種以上のＮ−［アリル
（又はメタリル）オキシ−アリル（又はメタリル）フェ
ニルコマレインイミド及び０〜２０重量％、好ましくは
０〜１５重量％の１種以上のＮ−［アリル（又はメタリ
ル）オキシ−ジアリル（又はメタリル）フェニルコマレ
インイミドの混合物から成る配合物である粗精製反応生
成物が得られる。

上記の３工程は工程をより簡略化するために単一の溶媒
中で連続的に実施されるが、何ら不利を生じることなく
各工程において溶媒を変えることもできる。溶媒は非常
に広い範囲から選択できるが、第２の工程が水相−有機
相の２相媒体中で実施されるので、水に不混和性の有機
溶媒を使用するのが望ましく、これによって反応混合物
の処理がかなり簡略化される。使用できる水に混和性又
は不混和性の溶媒の中では、実際上、合成の際に採用す
る温度条件下で出発物質のアミノフェノールを溶解させ
るものが好ましい。これらの溶媒の中では、例えばアル
コール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール
）二ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン）：ニトリル類（例えばベンゾ
ニトリル、ピロビオニトリル、アセトニトリル）：エス
テル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）；芳香族溶媒
類（例えばアニソール、クロルベンゼン）：及びハロゲ
ン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロルメタン
、ジクロルエタン）を挙げることができる。

この方法の第１の工程においては、溶媒中の出発反応成
分の使用濃度は臨界的でない、しかしながら、反応成分
を過度に希釈することは生産性の点で、また、過度に濃
縮することは攪拌しにくくなるという点で不利である。

この第１の工程において、無水マレイン酸はアミノフェ
ノール１モルにつき少なくとも１モルの量で用いられる
。一般的にはそれより多い量、即ちアミンフェノール１
モルにつき約１．０１〜１．５モルの量で用いられる。

さらに、温度は４０℃〜６０℃の範囲内であるのが好ま
しい。

第２の工程は、一方でＮ−（ヒドロキシフェニル）マレ
インアミド酸を塩形成させるのに必要な量、他方で所望
のｐＨ値を得るのに必要な量のアルカリ水溶液、例えば
ＮａＯＨ水溶液を反応媒体に添加することによって開始
させる。ｐＨは水酸化ナトリウムを添加することによっ
て反応期間を通じて一定に保持する。好ましくはｐＨは
１０〜ｌ２の範囲の一定値に調節し且つ保持する。この
アリル化反応は、好ましくは臭化又は塩化アリル又はメ
タリルを用いて実施する。ハロゲン化アリル（又はメタ
リル）の量はフェノール性ＯＨ基１モルにつき約１．５
〜ｌＯモル、好ましくは約２〜４モルである。この反応
成分の過剰分は、操作の終了時に回収して次の操作に再
循環することができる。ハロゲン化アリル（又はメタリ
ル）の添加にかける時間は臨界的でなく、１〜５時間の
範囲であってよく、好ましくは２〜４時間の範囲内であ
る。この第２の工程における温度は好ましくは６０℃〜
１００℃の範囲である。この工程の終了時に通常の酸、
好ましくは無機水素酸又はオキシ酸を用いて水相をほぼ
１のｐＨ値になるまで酸性にするということに留意され
たい、この水相は除去し、有機相を反応器内に残す。

この方法の第３のニー程においては、環化すべきＨＯＯ
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−基１モルにつき少なくと
も１モルの量の無水酢酸を低級カルボン酸無水物として
用いるのが有利である。一般的にはそれより多い量、即
ちマレインアミド酸基１モルにつき約１．０５〜１．５
モルの量を用いる。

好適な第３級アミンの中では、特にアルキル基が１−１
２個の炭素原子を含有するトリアルキルアミン及びＮ、
Ｎ−ジアルキルアニリンを挙げることができる。トリエ
チルアミン及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを用いるのが
有利である。第３級アミンの量は、ＨＯＯＣ−ＣＨ冨Ｃ
）Ｉ−ＣＯ−ＮＨ−基１モルにつき０．０５〜２モルの
範囲である。

触媒としては、例えばカルボン酸のニッケル塩（これは
水和物であってもよい）及びこの金属のキレート型のも
のを用いることができる。特に酢酸塩及びアセチルアセ
トン錯塩が好適である。これら触媒はごく少量、例えば
１（００Ｃ−ＣＩＩ＝Ｃ）ｌ−ＣＯ−Ｎ）ｌ−基１モル
につき約０．０５〜１，５ｇ、好ましくは約０、１〜０
．８ｇの量で用いられる。

この第３の工程において温度は臨界的でなく、反応速度
に影響を及ぼすだけである。この温度は例えば４０℃〜
１５０℃の範囲であってよく、好ましくは６０℃〜８０
℃の範囲である。この工程の終了時に真空蒸留によって
溶媒を除去して、オイル状の外観を有する粗精製反応生
成物が得られる。

本発明の特に好ましい具体例によれば、上記の方法は、
ｍ−アミノフェノールから出発して、Ｎ−【３−アリル
（又はメタリル）オキシフェニルコマレインイミド十Ｎ
−［３−アリル（又はメタリル）オキシ−４−アリル（
又はメタリル）フェニルコマレインイミド＋Ｎ−［３−
アリル（又はメタリル）オキシ−６−アリル（又はメタ
リル）フェニル］マレインイミド＋場合によってＮ−［
３−アリル（又はメタリル）オキシ−４，６−ジアリル
（又はメタリル）フェニルコマレインイミドの混合物か
ら成る配合物を製造するのに容易に適用できる。

０−アミノフェノールから出発して、Ｎ−［２−アリル
（又はメタリル）オキシフェニルコマレインイミド十Ｎ
−１２−アリル（又はメタリル）オキシ−３−アリル（
又はメタリル）フェニルコマレインイミド十Ｎ−［２−
アリル（又はメタリル）オキシ−５−アリル（又はメタ
リル）フェニル］マレインイミド＋場合によってＮ−【
２−アリル（又はメタリル）オキシ−３，５−ジアリル
（又はメタリル）フェニルコマレインイミドの混合物か
ら成る配合物が製造されるということに留意されたい、
また、ｐ−アミノフェノールから出発して、Ｎ−［４−
アリル（又はメタリル）オキシフェニルコマレインイミ
ド十Ｎ−１４−アリル（又はメタリル）オキシ−３−ア
リル（又はメタリル）フェニル］マレインイミド＋場合
によってＮ−［４−アリル（又はメタリル）オキシ−３
，５−ジアリル（又はメタリル）フェニルコマレインイ
ミドの混合物から成る配合物が製造されるということに
留意されたい。

随意の反応成分（ｄ３）は、ビニルピリジン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、イソシアヌル酸アリル、イソシアヌル酸
トリアリル及びビニルテトラヒドロフランから選択され
る。

例えば予定される用途が射出成形機を用いて実施される
操作を必要とする場合には、触媒（ｅ）を添加すること
によって、本発明に従う重合媒体の成分（ａ）、（ｂ）
、（ｃ）及び随意としての　（ｄ）の反応・　　性を増
大させることができる。この触媒（ｅ）は、例えば過酸
化ジクミル、過酸化ラウロイル若しくはアゾビスイソブ
チロニトリルのような遊離基重合開始剤（ｅ１）又はイ
ミダゾール化合物（ｅ２）のいずれかであってよい。

イミダゾール化合物（ｅ２）は、一般式二重 （式中、Ｒ１１、ＲＩ２、Ｒ１３及びＲ１４は同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、１〜２
０個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルコキシ
基、ビニル、フェニル又はニトロ基を表わし、 但し、Ｒ＋ｓはＲ１４及びこれらが結合している炭素原
子と一緒になって例えばベンゼン環のような単環を形成
することができ、 また、Ｒ＋＋は第２のイミダゾール環に結合したカルボ
ニル基を表わすこともある） に相当する。

イミダゾール化合物（ｅ２）の特定的な例としては、特
にイミダゾール（即ちグリオキサリン）、１−メチルイ
ミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１．２−ジメチ
ルイミダゾール、ｌ−ビニルイミダゾール、１−ビニル
−２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及びカ
ルボニルジイミダゾールを挙げることができる。

前記の耐熱性ポリマーにおいて、反応成分（ａ）及び（
ｃ）の量は、これら反応成分の総重量に対する重量％で
表わして ・式（Ｉ）のビス（マレインイミド）（ａ）５０〜９８
重量％、好ましくは７０〜９０重量％並びに ・式（ＩＩＩ）、（ｒＶ）及び（又は）（Ｖ）のジアミ
ン（ｃ）２〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％ を有するように選択される。

式（ＩＩ　）のビス（マレインイミド）−シロキサン（
ｂ）の量は、一般的には反応成分（−ａ）＋（ｃ）の総
重量の４０％以下、好ましくは５〜３０％を占める。特
に好ましくは、この量は、反応成分　（ａ）＋（ｃ）の
総重量の１０〜２０％を占める。

随意の反応成分（ｄ）の量は、一般的には反応成分　（
ａ）　＋　（ｃ）の総重量の６０％以下、好ましくは５
〜５０％を占める。

随意としての触媒（ｅ）は、その種類及び反応を実施す
る際に工程に望まれる重合速度に応じて、反応成分　（
ａ）　＋　（ｂ）　＋　（ｃ）十随意としての（ｄ）の
総重量の０．０１−１重量％、好ましくは０．０５〜０
．５重量％の範囲内の量で用いられる。

本発明に従うポリマーは、反応成分（ａ）、反応成分（
ｂ）、反応成分（ｃ）及び随意としての反応成分（ｄ）
を必要ならば触媒（ｅ）と共に、少なくとも均質液状混
合物が得られるまで直接加熱することによって製造する
ことができる。温度は、存在する配合物の物理的状態に
応じて変化し得るが、一般的には５０℃〜３００℃の範
囲である。出発の配合物を加熱前及びその期間中、例え
ば有効な攪拌を用いて均質混合物の状態にして保持して
おくのが有利である。触媒（ｅ）を用いる場合、反応成
分を含有するよく攪拌した反応用混合物に初めにこの触
媒（ｅ）を添加するのが好ましい。この化合物が特に活
性である場合には、これが形成されるポリマーの網状構
造中に封入されるのを防止するために、反応媒体と相溶
性の溶媒又は希釈剤中に含有させた状態で添加するのが
望ましい。溶媒又は希釈剤としては、反応成分（ｂ）又
は後記の極性有機液体の１種のいずれかを有利に用いる
ことができるということがわかった。

また、本発明に従うポリマーの製造は、５０℃〜２５０
℃の範囲の少なくとも一部の範囲において液状である有
機希釈剤中で反応成分の混合物を加熱することによって
達成することもできる。これら希釈剤の中では、特に、
キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素：クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルアセトアミド、メチルグリコール、シクロヘ
キサノン及びメチルエチルケトンのような極性溶媒を挙
げることができる。ポリマーの懸濁液又は溶液をそのま
まで多くの用途に用いることができる。また、例えば、
場合によっては使用した溶媒と混和性の有機希釈剤を用
いて沈殿させた後に、濾過によってポリマーを単離する
こともできる。この場合には、実質的に１２０℃を越え
ない沸点を有する炭化水素を有利に使用することができ
る。

本発明に従うポリマーの特性は、導入した反応成分の正
確な性状、選択した反応成分の比率及び前記の範囲内の
正確な採用温度条件に応じて、広く変化し得る。得られ
るポリマーは、例えば前記した希釈剤のような慣用の溶
媒中に不溶な硬化ポリマーであってこれが分解し始める
温度以下において著しい軟化を示さないものであること
ができる。

しかしながら、これらポリマーはまた、極性有機溶媒中
に可溶であり且つ２００℃以下の軟化点（一般的には５
０℃〜１５０℃の範囲の軟化点）を有するプレポリマー
（Ｐ）の形を取ることもできる。これらプレポリマーは
、均質又はペースト状生成物が得られるまで、一般的に
５０℃〜１８０℃の範囲の温度に数分から数時間の範囲
の時間（この時間は、採用温度が高いほど短くなる）反
応成分の混合物を加熱することによって、大量に製造す
ることができる。この場合にも、反応成分の混合物を加
熱する前に、攪拌することによって前もって成分を緊密
に混合しておくのが有利である。また、この場合にも触
媒（ｅ）の好ましい導入方法があり、この方法は硬化ポ
リマーの直接製造に関して前記した方法である。また、
プレポリマーの製造は、５０〜１８０℃の範囲の少なく
とも一部の範囲において液状である希釈剤中で懸濁状又
は溶液状で実施することもできる。

これらプレポリマー（Ｐ）は、反応成分（ａ）及び（ｃ
）からプレポリマー　（ｐｐ）を形成させ、次いでこれ
を反応成分（ｂ）並びに必要ならば化合物（ｄ）及び（
又は）（ｅ）と共に反応させることによって製造するこ
ともできるということに留意されたい。また、反応成分
（ｂ）及び（ｃ）の混合物を加熱することによって予め
プレポリマー　（Ｐ　’　Ｐ　’　）を製造し、次いで
これを反応成分（ａ）並びに必要ならば化合物（ｄ）及
び（又は）（ｅ）と共に反応させて、プレポリマー（Ｐ
）を製造することもできる。

プレポリマー　（ＰＰ）又は　（Ｐ’Ｐ’）の製造及び
これらの（Ｐ）への転化に用いる温度及び時間条件は、
反応成分（ａ）　、　（ｂ）　、（ｃ）及び随意として
の（ｄ）を必要ならば触媒（ｅ）と共に直接混合するこ
とによるプレポリマー（Ｐ）の製造に関して前記したも
のである。

このプレポリマー（Ｐ）は、成形品を製造するのに充分
な液状で単純な高温注型に使用することができる。また
、冷却し且つ粉砕した後に、随意に粉末、球、顆粒、フ
ァイバー又はフレークの形の充填剤の存在下で、圧縮成
形操作に特に適した粉末の形で使用することもできる。

このプレポリマー（Ｐ）は、懸濁液又は溶液の形で、塗
料及び予備含浸させた中間製品（その強化材は、珪酸ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸
化ジルコニウム、炭素、グラファイト、硼素、石綿又は
ガラスを基とする繊維材料から成っていてよい）を製造
するのに使用することができる。

また、これらプレポリマー（Ｐ）は、例えばアゾジカル
ボンアミドのような発泡剤を導入した後に、気泡材料を
製造するのに使用することもできる。

第２工程において、プレポリマー（Ｐ）を約３００℃、
一般的には１５０〜３００℃の範囲の温度に加熱するこ
とによって硬化させることができる。さらに、この硬化
の間に、随意に真空下又は大気圧以上の圧力下において
成形を実施することができ、また、これらの操作は連続
形式で実施することもできる。

プレポリマー（ＰＰ）と反応成分（ｂ）と必要ならば化
合物（ｄ）及び（若しくは）（ｅ）　との均質混合物又
はプレポリマー　（ｐ’ｐ’）と反応成分（ａ）と必要
ならば化合物（ｄ）及び（若しくは）（ｅ）との均質混
合物を用いてこれらを前記の条件下で塊状で加熱するこ
とによって、プレポリマー（Ｐ）の形量外の本発明に従
うポリマーが製造されたとしても、本発明の範囲から外
れることはない。

本発明に従うポリマーは、良好な機械的及び電気的特性
を有し且つ２００℃〜３００℃の温度において化学的に
非常に不活性であるような材料が要求される産業分野に
おいて有用である。例えばこれらは、電気変圧器用の平
板状又は管状の絶縁体、プリント回路基板、とニオン、
リング等を製造するのに適している。予備含浸製品は、
例えば航空通信産業のような多くの産業分野において種
々の形状及び機能を有する部品を製造するのに有用であ
る。これらの部品は積層体と呼ばれ、これは回転操作に
よって製造される部品であってよく、巻型や支持体上に
数Ｍのプレプレグを積層することによって得られる。ま
た、このプレプレグは強化材として又は損傷部品の修理
手段として使用することもできる。また、支持体と共に
又は支持体なしでフィラメント巻き技術に従って部品を
製造することもでき、さらに、射出成形や引抜成形を実
施することもできる。例えば成形品を製造するためには
、出発物質として反応成分の混合物又はプレポリマー（
Ｐ）のいずれかを使用することができる。反応成分の混
合物を直接出発物質として使用する場合には、この混合
物を所望の製品の形にし、次いで加熱することによって
硬化を実施する。プレポリマーＣＰ）を出発物質として
使用する場合には、単純な高温注型又は射出によって成
形し、次いで加熱することによって硬化させることがで
きる。

［実施例］ 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであり
、その範囲を何ら限定しない。

例」。

ニ一本及豆五夾舅］ 馬蹄型攪拌機と揮発性物質を放出させるための側管とを
備えたガラス製の反応器中に、室温において下記のもの
を導入した： ・Ｎ、　Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス
（マレインイミド）：　　　ｌ　ＯＯｇ　（０，２７９
モル）及び ・４．４°−ジアミノジフェニルメタンニ２２ｇ（０，
１１１モル）。

この反応用混合物を攪拌しながら５分間１７０℃の温度
にし、次いで迅速に１４０℃に冷却した。

この温度に到達した時に、この混合物をガス抜きし、次
いで攪拌しながら、ジオルガノポリシロキサン基含有ビ
ス（マレインイミド）（後記の１２、ｊの項に記載）２
２ｇ（０，０１９モル）を導入した。

次いでこの反応混合物を、ｌ　４０ｘ　１００ｘ４ｍｍ
の寸法を有する平板を製造するために、予め１５０℃に
加熱した金型内に注入し、これを換気孔付きオーブン中
で下記の硬化サイクルにかけた： ・１５０℃から２５０℃までにおいて１００分（昇温速
度約１’Ｃ／分） ・２５０℃において１６時間 ・２５０から２５℃までにおいて２時間（冷却速度約り
℃／分） 金型から取り出した後に、硬化ポリマーを基とする平板
を、下記の試験片が得られるように切り取った： ・３０Ｘ７Ｘ４ｍｍの寸法を有する試験片。この試験片
について、ＡＳＴＭ規格Ｄ−７００−７１に従って曲げ
破壊強さくＳｆ）及び曲げ弾性率（Ｍ　ｆ　）を測定し
た： ・６０Ｘ　１０Ｘ４ｍｍの寸法を有する試験片。この試
験片について、ＮＦ規格Ｔ−５１０３５に従って、表面
レジリエンス（Ｒｃ）を測定するために２５℃において
ノツチなしチャービー（ｃｌ（ＡＲＰＹ）衝撃試験を実
施した；・５０ＸＩＯＸ４ｍｍの寸法を有する試験片。

この試験片について、動的機械分析（ＤＭＡ）によって
ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。こ（７）Ｔｇ値は
、デュボ：／　（ＤＯＰＯＮＴ）社製（７）ＤＭＡ９８
３と称される装置を用いて実施した動的機械分析によっ
て得られた曲げ弾性率の温度の関数としての曲線から決
定される。走査温度は、不活性雰囲気下において３℃／
分の昇温速度で２５℃〜４００℃の範囲とした。共鳴振
動数は２０）Ｉｚである。このデータを集め、デュポン
１０９０分析機と称される装置によって処理した。

比較試験として、上記の操作を下記の反応成分を用いて
、但しジオルガノポリシロキサン基含有ビス（マレイン
イミド）を用いずに繰り返した：・Ｎ、Ｎ’−（４，４
°−ジフェニルメタン）ビス（マレインイミド）：　１
００ｇ　（０，２７９モル）及び ・４．４゛−ジアミノジフェニルメタン：２２ｇ（０，
１１１モル）。

これら反応成分を、予め１６０℃に加熱した反応器中に
４分間で導入した０次いでこの混合物を１分間ガス抜き
し、その後にさらに９分間、１６０℃において反応させ
た。

機械的特性の値を下記の表にまとめる：■ このビス（マレインイミド）は、次式＝１　１　　　　
　　　　　　１　　Ｉ ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｃ）（ を有する。

中央攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却管を備えたガラス製
反応器を乾燥窒素で僅かに加圧し、この中に約６７８の
分子量を有する次式： ％式％ キサン３１２ｇ（０，４６モル）を装入した。

次いでこの反応器を予め５５℃に加熱した油浴中に入れ
、次いで触媒を添加した。この触媒はカーステッド（Ｋ
ａｒｓｔｅｄ）触媒（元素状白金と１．３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン配位子とを
基とする錯体）である、この触媒をトルエン中に３．５
重量％の濃度で溶解させ、この触媒溶液１．４９ｃｒｙ
ｆを注射器によって導入した。導入した元素状白金の重
量／反応成分混合物の重量の比ｒは９１Ｘ１０−’であ
る。

次いでこの反応器内にｍ−アリルオキシアニリン１３７
ｇ（０，９２モル）を、反応の発熱性を制御するために
６０分間かけて徐々に流入させた。

この添加が完結した３０分後に、この混合物を室温に戻
した。生成物４４８．９ｇが得られた。これは橙茶色の
透明な粘性のオイルであり、そのプロトンＮＭＲスペク
トルは下記の構造に一致した二二の生成物の分子量は約
９７６ｇだった。これらの条件下において、導入した反
応成分の転化率は１００％（アミン及び水素化シロキサ
ンオリゴマーのいずれも、ＮＭＲ及び赤外線分析によっ
て検出されなかった）であり、所望のジアミンの重量収
率は１００％だった。

中央攪拌機及び還流冷却管を備え、乾燥窒素で僅かに加
圧し且つ予め５５℃に加熱した油浴中に入れたガラス製
の反応器内に、２つの滴下漏斗を用いて下記のものを１
０分間で同時に導入した：・２−１で製造したシロキサ
ン−ジアミン２５ｇ（０，０２５モ／Ｌ、、ＮＨ，基０
．０２）（７）７セトン溶液２０ｃゴ 及び ・無水マレイン酸６．４　ｇ　（０，０５５モル）のア
セトン溶液１５ｃＩＴ１′。

この添加が完結したら、それぞれの漏斗をアセトン５ｍ
βで洗浄し、次いでこれを反応混合物に添加して１５分
間攪拌した。

無水マレイン酸を含有させていた滴下漏斗に無水酢酸６
．１ｇ（０，０６モル）を装入し、もう一方の漏斗にト
リエチルアミン１．６７ｇ　（０，０１６５モル）を装
入した。

次いでこれら２種の化合物を反応器内に流入させ、その
後に１００ｃｒｒＩ′につき０．０５２８モルの酢酸ニ
ッケルを含有する水溶液０．３ｃｍ’を添加した。

この反応用混合物を攪拌しながら２時間３０分還流下に
保持した０次いで温度を２０℃に下げた。

この反応混合物を激しく攪拌しながら、氷冷水（５℃）
８０ｃｒｎ’で希釈し、次いでオイル状生成物を酢酸エ
チル８０ｃｒｒｒ’で抽出した。得られた有機相を洗浄
水のｐＨが６になるように、８０ｃｒｒ？ずつの水で３
回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムを用いて２時間乾
燥させた。濾過した後に、酢酸エチルを蒸発させて有機
相から除去し、減圧下（約７０Ｐａ）　、６０℃におい
てこの操作を完結させて、橙茶色の粘性のある生成物２
７．３ｇ（これは理論値の９６重量％の収率の相当する
）が採集された。この生成物のＮＭＲスペクトルは、前
記の所望のビス（マレインイミド）の構造に一致した０
分子量は約１１３６ｇだった。プロトンＮＭＲ（溶媒：
　ＣＤＣβ５、基準ニトリメチルシラン）で、出発原料
のジアミンが存在しないことが示され、ｐｐｍで表わし
て次の化学シフトが示された： ６．８２ とがわかった。

赤外線分析で、次の結合が存在することが示された： Ｖ（イミドＣ＝Ｏ）　＝　１７１０〜１７３０ｃ　ｍ　
−’　；ｖ　（マ（、ｔインイミＦ　Ｃ−Ｎ−Ｃ）　＝
１１６０ｃｍ−’　；”ｖ　　（ｃ−Ｎ−Ｃ）　　＝１
４００ｃｍ−’。

匠１ 例１で使用した反応器中に、室温において下記のものを
導入した： ・Ｎ、　Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス
（マレインイミド）　　：　　　１００　ｇ　（０，２
’７９モ／ｌｚ）及び ・４，４°−ジアミノ−３，３°−ジエチル−５，５”
−ジメチルジフェニルメタン： ２２ｇ（０，０７８モル）。

この反応用混合物を攪拌しながら１０分間１７０’ｃの
温度にすることによって溶融させ、次いでガス抜きして
１４０’Ｃに冷却した。次いで、例１に記載したジオル
ガノポリシロキサン基含有ビス、（マレインイミド）２
２ｇ（０，０１９モル）をイミダゾール０．１８　ｇと
混合したものを、攪拌しながら導入した。

次いでこの反応混合物を例Ｉに記載したようにして成形
し、硬化させ、試験した。

機械的特性についての値は下記の通りである：・曲げ特
性： ２５℃：初期Ｓ　ｆ　＝　１０３　ＭＰａ初期初期ｆ　
＝２９００　ＭＰａ　（２５０℃において１０００時間
老化させた後にも この値は変わらなかった） ２５０℃：初期Ｓ　ｆ　＝　　４０　ＭＰａ初期初期ｆ
　＝　１５００　ＭＰａ ・表面レジリエンス： ２５℃：初期Ｒｃ　＝　１０　ｋＪ／ｍ”　（２５０℃
において１０００時間老化させた後に、 この値は５　ｋＪ／ｍ”に低下し た） ・ＤＭＡによるＴｇ＝２９０℃ さらに、この例に従うプレポリマーのゲル化時間を測定
した。サンシャイン（５ＵＮＳ）Ｉ　ＩＮＥ）型装置を
用いて反応成分の混合物１０ｇについてこの測定を行っ
た。測定温度に調節した浴中にこの混合物を含有させた
管を浸漬させた時を時間０とする。１６０℃におけるゲ
ル化時間は１９分だった。

氾 例１で使用した反応器中に、室温において下記のものを
導入した： ・Ｎ、Ｎ’−（４，４°−ジフェニルメタン）ビス（マ
レインイミド）：　　　　１００ｇ　（０，２７９モル
）及び ・４，４°−ジアミノ−３，３°−ジエチル−５，５°
−ジメチルジフェニルメタン： ２２ｇ（０，０７８モル）。

この反応用混合物を攪拌しながら１０分間１７０℃の温
度にすることによって溶融させ、次いでガス抜きして１
４０℃に冷却した０次いで、例１に記載したジオルガノ
ポリシロキサン基含有ビス（マレインイミド）２２ｇ（
０，０１９モル）トＮ−ヒ＝ルー２−Ｌ’ｏｌＪ　Ｆ：
／ｌ　Ｏｇ　（０，０９０モル）とから成る混合物を攪
拌しながら導入した。

この例に従うプレポリマーのゲル化時間は１５分だった
。

次いでこの反応混合物を例１に記載したようにして成形
し、硬化させ、試験した。

機械的特性についての値は下記の通りである：・曲げ特
性： ２５℃：初期Ｓ　ｆ　＝　１１０　ＭＰａ初期初期ｆ　
＝　３０００　ＭＰａ　（２５０℃において１０００時
間老化させた後にも この値は変わらなかった） ２５０℃：初期Ｓ　ｆ　＝　　５５　ＭＰａ初期初期ｆ
　＝　１６００　ＭＰａ ・表面レジリエンス： ２５℃：初期Ｒｃ　＝　１１　ｋＪ／ｍ”　（２５０℃
において１０００時間老化させた後に、 この値は５．５　ｋＪ／ｍ２に低下 した） ・ＤＭＡによるＴｇ＝２８０℃。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の成分： （ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、
   それぞれＨ、ＣＨ＿３又はＣｌを表わし、 記号Ａはシクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−
   １，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン
   、５−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジエチル
   −３−メチル−１，４−フェニレン及び次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは単なる原子価結合又は次式： ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わす） の基より成る群から選択される２価の基を表わす｝ のＮ，Ｎ′−ビス（マレインイミド）又はこれらの数種
   のビス（マレインイミド）の配合物； （ｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ｛式中、Ｘはベンゼン環中の窒素原子に結合した炭素原
   子に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位にあり、−Ｏ−、−Ｓ
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼の原子又は基の１種を表わし、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は同一であ
   っても異なっていてもよく、それぞれ、 ・１個以上の塩素、臭素若しくは弗素原子又はシアノ基
   で置換されていてよい１〜１２個の炭素原子を含有する
   直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基 並びに ・１〜４個の炭素原子を含有する１種以上のアルキル及
   び（若しくは）アルコキシ基又は１個以上の塩素原子で
   随意に置換されたフェニル基 から選択される１価の炭化水素基を表わし、記号ｘは２
   〜８の範囲内の整数であり、 記号ｙ及びｚは同一であっても異なっていてもよく且つ
   整数であっても分数であってもよく、その合計が０〜１
   ００の範囲内にある数である） に実質的に相当するジオルガノポリシロキサン基含有Ｎ
   、Ｎ′−ビス（マレインイミド）；（ｃ）下記より成る
   群から選択される１種以上のジ第１級ジアミン： （ｃ＿１）一般式： Ｈ＿２Ｎ−Ｅ−ＮＨ＿２（III） （式中、記号Ｅは式（ I ）の記号Ａによって表わされ
   る２価の基のうちの１種を表わし、同じポリマー中に存
   在する記号ＡとＥとは互いに同一であっても異なってい
   てもよい） に相当する化合物； （ｃ＿２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、記号Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は同一
   であっても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチ
   ル、プロピル又はイソプロピル基を表わし、 記号Ｔは同一であっても異なっていてもよ く、それぞれ水素原子又は塩素原子を表わ す） に相当する化合物： 及び （ｃ＿３）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼、（Ｖ） （ここで、アミノ基は互いにｍ−又はｐ−位にあり、 記号Ｒ＿１＿０は同一であっても異なっていてもよく、
   それぞれメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基
   を表わす） に相当する化合物； （ｄ）随意としての、式（ I ）及び式（II）のビス（
   マレインイミド）以外の、１個以上の重合し得る炭素間
   二重結合を有する１種以上のモノマー。 （ｅ）随意としての触媒： の間の５０℃〜３００℃の範囲の温度における反応生成
   物から成ることを特徴とするイミド基含有ポリマー。
2. （２）随意の反応成分（ｄ）を使用した場合にこれが次
   の類： （ｄ＿１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基はベンゼ
   ン環中の窒素原子に結合した炭素原子に対してｏ−、ｍ
   −又はｐ−位にある）の１種以上のモノマー、 （ｄ＿２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基はベンゼ
   ン環中の窒素原子に結合した炭素原子に対してｏ−、ｍ
   −又はｐ−位にある）のモノマーと ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） の少なくとも１種の一置換誘導体 及び ・随意としての次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） の１種以上の二置換誘導体 との混合物から成る配合物 又は （ｄ＿３）１個以上の炭素間二重結合を有する１種以上
   の置換複素環式化合物 のいずれかから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のポリマー。
3. （３）触媒（ｅ）を使用した場合にこれが次の類：（ｅ
   ＿１）遊離基重合開始剤 又は （ｅ＿２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３及びＲ＿
   １＿４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
   水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル若
   しくはアルコキシ基、ビニル、フェニル又はニトロ基を
   表わし、 但しＲ＿１＿３はＲ＿１＿４及びこれらが結合している
   炭素原子と一緒になって例えばベンゼン環のような単環
   を形成することができ、 また、Ｒ＿１＿１は第２のイミダゾール環に結合したカ
   ルボニル基を表わすこともある） のイミダゾール化合物 のいずれかであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   又は２項記載のポリマー。
4. （４）一方で、反応成分（ａ）及び（ｃ）の量が、これ
   ら反応成分の総重量に対する重量％で表わして・式（
   I ）のビス（マレインイミド）（ａ）５０〜９８重量％
   、好ましくは７０〜９０重量％並びに ・式（III）、（IV）及び（又は）（Ｖ）のジアミン（
   ｃ）２〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％ を有するように選択されること、 他方で、式（II）のビス（マレインイミド）−シロキサ
   ン（ｂ）の量が反応成分（ａ）＋（ｃ）の総重量の４０
   ％以下、好ましくは５〜３０％を占めること を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載のポリマー。
5. （５）随意の反応成分（ｄ）を使用した場合にその量が
   反応成分（ａ）＋（ｃ）の総重量の６０％以下、好まし
   くは５〜５０％を占めることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載のポリマー。
6. （６）随意としての触媒（ｅ）を使用した場合にこれを
   反応成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋随意としての（ｄ）
   の総重量の０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜
   ０．５重量％の範囲内の量で使用したことを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のポリマー
   。
7. （７）通常の溶媒中に不溶な硬化ポリマーの形を取り且
   つこれが分解し始める温度以下において著しい軟化を示
   さないことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれかに記載のポリマー。
8. （８）極性有機溶媒中に可溶な熱硬化性プレポリマー（
   Ｐ）の形を取り且つ２００℃以下の軟化点を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
   載のポリマー。
9. （９）反応成分の混合物を塊で状又は有機希釈剤中で５
   ０℃〜３００℃の範囲の温度に直接加熱することを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の硬
   化ポリマーの製造方法。
10. （１０）反応成分の混合物を第１の工程において５０℃
    〜１８０℃の範囲の温度に加熱してプレポリマー（Ｐ）
    を形成させ、次いで第２の工程においてこのプレポリマ
    ー（Ｐ）を１５０℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱する
    ことによって硬化させることを特徴とする特許請求の範
    囲第９項記載の方法。
11. （１１）反応成分の混合物を塊状で又は有機希釈剤中で
    ５０℃〜１８０℃の範囲の温度に直接加熱することを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜６及び８項のいずれかに
    記載の熱硬化性ポリマー（Ｐ）の製造方法。
12. （１２）反応を塊状で実施する場合に、反応成分（ｂ）
    として比： ［Ｓｉ−フェニル（又は置換フェニル）結合の数］／［
    Ｓｉ−アルキル結合の数］ が少なくとも０．２５である式（II）のビス（マレイン
    イミド）を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
    ９〜１１項のいずれかに記載の方法。
13. （１３）成形品、塗料、気泡構造を有する物品及び被補
    強且つ被含浸複合材料の製造に用いられることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載のプレ
    ポリマー。