KR940010017B1

KR940010017B1 - 비스(말레이미드)-실록산을 함유하는 말레이미드와 방향족 디아민 기재의 내열성 중합체 및 그의 제법

Info

Publication number: KR940010017B1
Application number: KR1019880002463A
Authority: KR
Inventors: 바르떼레미 빠스깔; 깡베렝 이브
Original assignee: 롱-쁠랑 쉬미; 모리스 트로이에
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1994-10-20
Also published as: FI881113A; NO881018L; JPS63235330A; JP2684049B2; DK126788D0; US4847343A; DK126788A; NO881018D0; PT86927B; KR880011232A; FI881113A0; CA1336849C; NO169845C; DE3866746D1; BR8801032A; HK10995A; FR2612196A1; FR2612196B1; NO169845B; EP0284524B1

Abstract

내용 없음.

Description

비스(말레이미드)-실록산을 함유하는 말레이미드와 방향족 디아민 기재의 내열성 중합체 및 그의 제법

본 발명은 다른 임의의 반응물외에 그 구조에 디-유기폴리실록산기를 함유하는 비스(말레이미드)를 임의로 함유하는 비스(말레이미드) 및 방향족 디아민을 갖는 신규한 내열성 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

내열성 중합체는 예를 들면 N-N'-비스(말레이미드)와 같은 불포화 디카르복실산의 N-N'-비스(이미드)와 임의의 방향족 디-1차 디아민을 반응시켜 얻을 수 있다는 것이 공지되었다. (프랑스특허 제 FR-A-1,555,564호). 이례적으로 내열성을 갖는 이들 중합체는 광범위한 용도를 고려할 때 성형부 또는 라미네이트를 제조하는데 사용된다.

디-유기물실록산기를 함유하는 N-N'-비스(말레이미드)와 임의의 다른 중합 가능한 반응물 및/또는 촉매의 존재하에서 상기 특허에 기재된 종류의 N-N'-비스(말레이미드) 하나 또는 그 이상과 디-1차 디아민 하나 또는 그 이상을 반응시켜 다른 특성중에서도 충격력이 큰 중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

더욱 상세하게는, 본 발명을 50°내지 300℃의 온도에서,

(a) N-N'-비스(말레이미드) 또는 하기식(I)의 여러가지 비스(말레이미드)의 조합 ;

상기식에서, Z는 동일 또는 상이하고, 각각 H, CH₃또는 Cl이고 ; A는 시클로헥실렌 ; 페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌 ; 2-메틸-1,3-페닐렌 ; 5-메틸-1,3-페닐렌 ; 2,5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌 ; 및 하기식의 기

(여기서, B는 단일 결합 또는

기이다.)로 이루어진 군에서 선택한 2가의 라디칼이다.

(b) 하기식(Ⅱ)에 기본적으로 일치하는 디-유기폴리실록산기를 함유하는 N-N'-비스(말레이미드) ;

상기식에서, X는 질소원자에 결합된 벤젠고리의 탄소원자에 대하여 오르토, 메타 또는 파라위치이고, 하기원자 또는 기중의 하나이고 ;

R₁,R₂,R₃,R₄및 R₅는 동일 또는 상이하고, 각각은 하나 또는 그 이상의 염소, 브롬 또는 불소원자로 치환되거나 -CN기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; 탄소수 1 내지 4의 하나 또는 그 이상의 알킬 및/또는 알콕시기나 하나 또는 그 이상의 염소원자로 임의 치환된 페닐기에서 선택된 1가의 탄화수소기이고 ; x는 2 내지 8의 정수이고 ; y 및 z는 동일 또는 상이하고, 합이 0 내지 100인 정수 또는 분수이고 ;

(c)^*(c1) 하기식(Ⅲ)의 화합물 ;

H₂N-E-NH₂(Ⅲ)

상기식에서, E는 상기식(I)의 A로 정의된 2가의 기중의 하나이고, 이는 동일 중합체에서 A와 E가 동일하거나 서로 상이할 수 있고 ;

^*(c2) 하기식(Ⅳ)의 화합물 ;

상기식에서, R₆,R₇,R₈및 R₉은 동일 또는 상이하고, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기이고 ; T는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자 또는 염소원자이고 ; 및

^*(c3) 하기식(Ⅴ)의 화합물 ;

상기식에서, 아미노기는 서로 메타 또는 파라위치이고 ; R₁₀은 동일 또는 상이하고, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기이고 ; 로 구성되는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 디-1차 디아민 : (d) 상기식(I) 또는 상기식 (Ⅱ)의 비스(말레이미드)를 제외한 하나 또는 그 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 임의적인 하나 또는 그 이상의 단량체 ; 및 (e)임의적으로, 촉매 사이의 반응 생성물임을 특징으로 하는 이미드기함유 중합체에 관한 것이다.

상기식 (I)의 비스(말레이미드)의 예를 들면 다음과 같다:

N-N'-(메타-페닐렌)비스(말레이미드), N-N'-(파라-페닐렌)비스(말레이미드), N-N'-(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드), N-N'-(4,4'-디페닐에테르)비스(말레이미드), N-N'-(4,4'-디페닐술폰)비스(말레이미드), N-N'-(1,4'-시클로헥실렌)비스(말레이미드), N-N'-[4,4'(1,1-디페닐시클로헥산)]비스(말레이미드), N-N'-[4,4'-(2,2-디페닐프로판)]비스(말레이미드), N-N'-(4,4'-트리페닐메탄)비스(말레이미드), N-N'-(2-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드), N-N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드), N-N'-(5-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드),

이들 비스(말레이미드)는 미합중국 특허 제US-A-3,018,290호 및 영국특허 제 GB-A-1,137,290호에 따라 제조할 수가 있다. 본 발명을 수행하기 위하여 N-N'-(4,4-디페닐메탄)비스(말레이미드)를 단독으로 또는 N-N'-(2-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드), N-N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드) 및/또는 N-N'-(5-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레이미드)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

y및/또는 z가 1보다 클때, 일반식(Ⅱ)의 비스(말레이미드)-실록산과 관련한, 본 화합물은 거의 단일화합물이 아닌 중합체 구조이나, 대부분 분자내의 반복단위의 수가 상이한 화학적 구조가 같은 화합물이고 ; 이는 결합 또는 분리 가능한 y 및/또는 z의 평균값을 유도한다.

하기와 같은 본 발명에 따른 중합체를 유기용매 또는 희석액중에서 수행할 때, 일반식 (Ⅱ)의 혼합물중의 어느 하나의 화합물을 사용할 수 있다.

대표적인 비스(말레이미드)는 다음과 같은 일반식(Ⅱ)의 화합물을 들 수 있다.

1. X는 -O-이고, R₁,R₂,R₃,R₄, 및 R₅는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고 ; x는 2,3,4 또는 5이고 ; y+z=0내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

2. X는 -O-이고; R₁,R₂및 R₃는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고 ; R₄, 및 R₅는 각각 페닐기이고 ; x는 2,3,4 또는 5이고 ; y+z=0내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

3. X는 -O-이고; R₁,R₂및 R₄는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1내지 6의 알킬기이고 ; R₃, 및 R₅는 각각 페닐기이고 ; x는 2,3,4 또는 5이고 ; y+z=0내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

4. X는 -O-이고; R₁은 각각 탄소수 1내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고 ; R₂,R₃,R₄, 및 R₅는 각각 페닐기이고 ; x는 2,3,4 또는 5이고 ; y+z=0내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

더욱 바람직한 비스(말레이미드)는 다음과 같은 일반식(II)의 화합물을 들 수 있다;

5. X는 -O-이고; R₁=R₂=R₃=R₄=R₅는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이고 ; x는 2,3 또는 4이고 ; y+z=0내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

6. X는 -O-이고; R₁=R₂=R₃는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이고 ; R₄=R₅/는 페닐기이고 ; x는 2,3 또는 4이고 ; y+z=0 내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

7. X는 -O-이고; R₁=R₂=R₄는 탄소수 1내지 3의 직쇄 알킬기이고 ; R₃=R₅는 페닐기이고 ; x는 2,3 또는 4이고 ; y+z=0내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

8. X는 -O-이고, R₁는 탄소수 1내지 3의 직쇄 알킬기이고 ; x는 2,3 또는 4이고 ; y+z=0 내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

가장 바람직한 비스(말레이미드)는 다음과 같은 일반식(Ⅱ)의 화합물을 들 수 있다 :

9. X는 -O-이고, R₁=R₂=R₃=R₄=R₅는 메틸기이고 ; x는 3이고 ; y+z=0내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

10. X는 -O-이고, R₁=R₂=R₃는 메틸기이고 ; R₄=R₅는 페닐기이고 ; x는 3이고 ; y+z=0 내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

11. X는 -O-이고; R₁=R₂=R₄는 메틸기이고 ; R₃=R₅는 페닐기이고 ; x는 3이고 ; y+z=0내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

12. X는 -O-이고; R₁은 메틸기이고 ; R₂=R₃=R₄=R₅는 페닐기이고 ; x는 3이고 ; y+z=0내지 100이고, 바람직하기로는 4 내지 70이다.

가장 대표적인 비스(말레이미드)-실록산의 예를 들면 특히 다음과 같다. :

13.

14.

15.

16.

본 발명에 따른 중합체를 괴상 중합으로 수행할 때, 디-유기폴리실록산기가 다수의 Si-페닐 또는 Si-(치환페닐)결합을 갖는 일반식(Ⅱ)의 비스(말레이미드)를 사용하는 것이 바람직하다.

적절한 비스(말레이미드)는 하기 화합물군으로, 번호 순서에 따라 기재하였다:

비스(말레이미드) 제 2,3 및 4번 ; 비스(말레이미드) 제 6,7 및 8번 ; 비스(말레이미드) 제 10,11 및 12번 ;

상기 바람직한 군중의 비스(말레이미드)중에서, 중합체의 괴상 제조에 가장 적절한 화합물은 다음의 비 ;

가 적어도 0.25이고 ; 이러한 비스(말레이미드)의 특별한 예를 들면 화합물 제 16번이다.

일반식(Ⅱ)의 비스(말레이미드)는 탈수제, 3차 아민, 유기 희석액 및 촉매의 존재하에서 말레산 무수물과 하기식(Ⅳ)의 디-유기폴리실록산기를 갖는 디아민과 반응시켜 얻을 수 있는 신규한 화합물이다.

상기식에서, X,R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,x,y 및 z는 일반식(Ⅱ)에서 정의된 바와 같다.

디-유기폴리실록산기를 함유하는 이들 디아민(Ⅳ)은 공지 화합물이다. 예를 들어, 이 화합물은 영국특허 제 GB-B-1,062,418호 및 미합중국 특허 제 US-4,395,527호에 기재되어 있다.

상기 명세서에 따른 y-z=0인 일반식(Ⅳ)의 화합물, 즉 디-유기폴리실록산기를 함유하는 디아민을 제조할 수 있는 상기 디아민의 제법은 X가 상기에서 정의된 바와 같고 M이 알칼리금속 또는 알칼리토금속인

화합물과 x가 상기한 바와 같고, Y가 염소, 브롬 또는 요오드원자인

의 화합물을 비양자성 극성용매의 존재하에서 20°내지 200℃에서 반응시키는 것이다.

y 및/또는 z가 0이 아닌 일반식(VI)의 아민을 얻기를 원하는 경우에, 상기 명세서에 기재된 제조방법은 상기한 바와 같이 제조된 디-유기폴리실록산기를 함유하는 1몰의 디아민과 y몰의 하기식의 실록시기 ;

및/또는 y몰의 하기식의 실록시기 ;

를 얻을 수 있는 하나 또는 그 이상의 고리형 디-유기폴리실록산을 공중합시키는 것이다.

일반적으로 반응은 80°내지 250℃에서 이와같은 경우에도, 용매 및 임의의 적절한 촉매의 존재하에서 수행한다.

y 및/또는 z가 0이거나 0이 아닌 일반식(VI)의 디아민의 기타 방법은 하기식의 에틸렌불포화 화합물 :

(상기식에서, X는 질소에 결합된 벤젠고리의 탄소원자에 대하여 오르토, 메타 또는 파라위치이고, x는 상기한 바와 같다.)과 하기식의 알파, 오메가-비스(하이드로게노) 디-유기폴리실록산 ;

(상기식에서, R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,y 및 z는 상기한 바와 같다)을 반응시키는 것이다.

이와같은 수소실릴화 반응은 백금기재 촉매를 사용하여 용매의 부재하에서 괴상으로 반응시킨다.

알파, 오메가-비스(하이드로게노) 디-유기폴리실록산은 실리콘 산업에서 공지되었고, 경우에 따라 구입할 수 있다.

예를들면 프랑스특허 제 FR-A1-2,486,952호 및 FR-A5-2,058,988호가 있다.

일반식(Ⅳ)의 디아민을 제조하기 위한 수소 실릴화 반응을 사용할때, 알파, 오메가-비스(하이드로게노) 디-유기폴리실록산과의 반응에 매우 적절한 에틸렌계 불포화아미노 화합물은 특히 하기식의 알릴옥시아닐린이다.

이들 바람직한 조건하에서, 생성물은 X=-O-,x=3 및 R₁,R₂,R₃,R₄,R_5,y 및 z가 위에서 정의된 일반적인 특별한 의미인 일반식(Ⅱ)의 비스(말레이미드)의 제법에 제공되는 일반식(VI)의 디아민이다.

일반식(II)의 비스(말레이미드)의 제법으로 되돌아가기 위하여, 일반식 (VI)의 디아민을 상술한 바와 같이 탈수제, 3차아민, 유기 희석액 및 촉매의 존재하에서 말레산 무수물과 반응시킨다.

말레산 무수물은 단위 NH₂기 당 적어도 1몰을 사용하고 ; 일반적으로 단위 NH₂기당 1.01 내지 1.5몰정도의 과량을 사용한다.

탈수제로서, 아세트산 무수물과 같은 저급카르복실산 무수물을 도입되는 일반식(Ⅳ)의 디아민 분자에 존재하는 단위 NH₂기당 적어도 1몰을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 단위 NH₂기당 1.05 내지 1.5몰 정도의 과량을 사용한다.

적절한 3차 아민중에서, 특히 예를들면 알킬기의 탄소수가 1내지 12인 N-N'-디알킬아닐린 및 트리알킬아민을 트리에틸아민과 N,N-디메틸아닐린을 사용하는 것이 유리하다.

반응은 유기 희석액중에서 대기압하의 20°내지 100℃에서 수행한다.

사용 가능한 용액중에서 바람직한 용액은 반응에 채용된 온도 조건하 및 반응 혼합물중의 다른 성분의 존재하에서 시작물질을 용해시킬 수 있는 것이다.

이들 중에서, 특히 바람직한 것은 다음과 같다 ; 벤젠, 톨루엔 및 시클로헥산과 같은 탄화수소, 클로로벤젠 또는 염화메틸렌과 같은 염소화 유도체, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 에틸 에테르와 같은 고리형 또는 비고리형 에테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 디알킬케톤.

촉매로는 예를들면, 임의 수화된 카르복실산의 니켈염 및 이 금속의 킬레이트형과 같은 반응 혼합물의 액체 상태에서 용해될 수 있는 니켈 유도체를 사용할 수 있다. 아세테이트 및 아세틸 아세토네이트가 특히 적절하다. 이들 촉매는 NH₂기 단위몰당 0.5×10^-3내지 5×10^-3몰 정도의 소량으로 사용한다.

사실상, 첫번째 단계는 말레산 무수물과 일반식(VI)의 디아민을 30°내지 100℃에서 수분 내지 1시간동안 선택된 희석액중에서 수행한다. 탈수제, 3차 아민과 최종적으로 촉매를 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 상기 온도에서 1 내지 3시간 반응시킨다. 일반적으로, 반응은 물과 같은 비용매를 가하여 종결시키고, 제조된 식(Ⅱ)의 비스(말레이미드)는 통상적인 방법에 따라 분리한다.

일반식(Ⅲ)의 디아민(c1)의 예를 들면 다음과 같다. ;

파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노 페닐)프로판 벤지딘 비스(4-아미노페닐)에테르, 4,4'-디아미노페닐술폰, 및 그의 혼합물.

본 발명을 실시하기 위해서는 4,4'-디아미노페닐메탄을 사용하는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 장애적 디아민 (c2) 와 (c3)의 예를들면 특히 다음과 같다:

4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,5-디메틸-3',5'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디클로로-3,3'5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 1,3'-디아미노-2,4-디에틸-6-메틸벤젠, 1,3-디아미노-2-메틸-4,6-디에틸벤젠, 및 그의 혼합물.

이들 장애적 디아민은 영국특허 제 GB-A-852,651호 및 미합중국 특허 제 US-A-3,481,900호에 따라 제조될 수 있다. 본 발명을 실시하기 위해서는 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

프랑스공화국 특허 제 FR-A-1,555,564호에 따라, 특히 N-N'-(4,4-디페닐메탄)비스(말레이미드)와 방향족 디아민을 가열하여 얻은 폴리이므드에 관하여, 일반식(Ⅱ)의 디-우기폴리실록산기를 함유하는 N,N'-비스(말레이미드)를 중합 매질에 가함으로서 특히, 괴상 중합시에 말레이미드를 용융상태로 전환시키기 용이하고, 경화된 중합체보다 1.5배의 원상회복값(resilience)으로 역학적 특성이 향상된다는 것을 발견하였다.

어떤 경우에는 중합 가능한 반응물(d)를 사용하여 본 발명에 따른 중합체를 개량하는 것이 유리하다.

매우 유용한 임의의 반응물(d)의 예를 들면 다음과 같다. : * 예를들어, 중합 매질의 유동성을 낮추기를 원할 때 :

-하기식(Ⅶ)의 단량체 :

(상기식에서, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시기는 질소에 결합된 벤젠고리의 탄소원자에 대하여 오르토, 메타, 또는 파라위치이다.)

-하기식(Ⅷ)의 적어도 하나의 단일치환 유도체 :

-및 임의의 하나 또는 그 이상의 하기식(Ⅸ)의 이치환 유도체와의

혼합물로 구성되는 (d₁) 하나 또는 그 이상의 하기식(Ⅶ)의 단량체 :

(상기식에서, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시기는 질소에 결합된 벤젠고리의 탄소원자에 대하여 오르토, 메타, 또는 파라위치이다) (d₂) 또는 화합물. 반응물(D₂)의 상기 화합물 중에서, 일반식(Ⅶ), (Ⅷ) 및 임의의 (Ⅸ)생성물의 혼합물의 여러가지 성분비는 광범위한 범위로 변화될 수 있다. 일반적으로, 성분비는 하기 범위 사이에서 선택한다(혼합물 중의 각 성분의 중량%로 표시) :

-적어도 30%, 바람직하기로는 50% 내지 80%의 일반식(Ⅶ)의 N-(메트)-알킬옥시페닐말레이미드,

-5% 내지 50%, 바람직하기로는 10% 내지 35%의 일반식(Ⅷ)의 모노(메트)알릴 치환 유도체,

- 및 0% 내지 20% 및 바람직하기로는 0% 내지 15%의 일반식 (Ⅸ)의 디(메트)알릴 치환 유도체.

각 경우에 각 성분의 합은 100중량 %이다.

* 예를들어, 용융 상태에서 휨성을 향상시키고자 할 때 : (d₃)하나 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 하나 또는 그 이상의 치환된 헤태로 고리기 화합물.

반응 물질(d₁)+(d₃) 또는 (d₂)+(d₃)의 혼합물을 시작물질(d)로 사용할 수 있다는 것도 명백히 이해되어야 한다.

임의의 반응물(d₁)으로서 하기와 같은 화합물을 선택한다. :

N-(2-알릴옥시페닐)말레이미드, N-(3-알릴옥시페닐)말레이미드, N-(4-알릴옥시페닐)말레이미드, N-(2-메탈릴옥시페닐)말레이미드, N-(3-메탈릴옥시페닐)말레이미드, N-(4-메탈릴옥시페닐)말레이미드, 및 그의 혼합물.

일반식(Ⅶ)의 말레이미드는 유럽 특허 출원 제 EP-A1-0,208,634호에 기재된 공지 생성물이다. 후술하는 방법을 수행하여 얻은 조생성물은 일반식(Ⅶ)의 N-(메트)알릴옥시페닐말레이미드와 일반식(Ⅷ)의 하나 또는 그 이상의 (메트)알릴 치환 유도체와 임의의 (Ⅸ)의 혼합물로 구성되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 동일한 반응기에서 연속적으로 수행하는 3단계로 수행한다.

첫번째 단계는 30분 내지 2시간동안 선택된 온도에 따라 20°내지 200℃에서 용매중에서 아미노 페놀과 말레산 무수물을 반응시켜 N-(히드록시페닐)말레암산의 첫번째 반응매질을 얻는 것이고 ; 두번째 단계는 상술한 첫번째 반응 매질과 (메트)알릴 할라이드를 특정량의 알칼리 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 14의 및 일정한 값으로 조절 및 유지하고 40℃ 내지 150℃의 온도에서 반응시키고, 산성화시킨 후 수용액층을 제거하여 N-[(메트)알릴옥시페닐]말레암산, 하나 또는 그 이상의 N-[(메트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레암산 및 적절하다면, 하나 또는 그 이상의 N-[(메트)알릴옥시, 디(메트)알릴패닐)말레암산으로 구성되는 두번째 반응 매질을 얻는 상기 산의 (메트)알릴화 반응을 수행하는 것이고 ; 세번째 단계는 상술한 두번째 반응 매질과 저급 카르복실산 무수물을 3차 아민 및 임의의 촉매의 존재하에서 반응시킨 후, 반응 용매를 제거하고, 적어도 30중량%, 바람직하기로는 50% 내지 80%의 N-[(메트)알릴옥시패닐]말레이미드, 5중량% 내지 50중량%, 바람직하기로는 10중량% 내지 35중량%의 하나 또는 그 이상의 N-[(매트)알릴옥시, (메트)알릴페닐]말레이미드 및 0중량% 내지 20중량%, 바람직하기로는 0중량% 내지 15중량%의 하나 또는 그 이상의 N-[(메트)알릴옥시, 디(메트)알릴페닐]말레이미드로 이루어진 혼합물 구성되는 화합물인 조악한 반응 생성물을 얻는 상술한 말레암산의 고리화 반응을 수행하는 것이다.

전술한 세 가지 단계는 공정을 간단하게 하기 위하여 단일용매 중에서 연속적으로 수행할 수 있지만 어떠한 단점도 없이 임의의 단계에서 용매를 변경시키면서 수행할 수 있다. 용매는 광범위하게 선택할 수 있지만, 두번째 단계는 2-상수성-유기 매질 중에서 수행할 수 있기 때문에, 바람직하기로는 물과 섞이지 않는 유기용매를 사용하여 반응물을 상당히 간단하게 처리할 수 있다. 사용 가능한 물과 섞이거나 섞이지 않는 용매 중에서 바람직한 것은 사실상 합성시의 온도 조건하에서 시작 아미노페놀을 용해시킬 수 있는 것이다. 이들 용매의 예를 들면 알코올(예,메탄올,에탄올,부탄올) ; 케톤(예, 아세톤,메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤) ; 니트릴(예, 벤조니트릴, 프로피오니트릴, 아세토니트릴) ; 에스테르(예, 에틸 또는 부틸 아세테이트) ; 방향족 용매(예, 아니졸, 클로로벤젠) ; 및 할로겐화 탄화수소(예, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄)을 들 수 있다.

방법의 첫번째 단계에서, 사용되는 용매중의 시작 반응물의 농도는 제한되는 것은 아니다. 그럼에도 불구하고, 혼합물을 용이하게 교반하기 위해서 지나치게 농축시키거나, 생산성 문제로, 지나치게 반응물을 희석시키면 장점을 얻지 못한다. 상기 첫번째 단계에서, 말레산 무수물은 아미노페놀 1몰당 적어도 1몰의 양으로 사용하고, 일반적으로 아미노페놀 1몰당 1.01 내지 1.5몰 정도의 과량을 사용한다. 더우기, 온도는 40℃내지 60℃가 바람직하다.

두번째 단계에 대하여, 한편으로는 N-(히드록시페닐)말레암산과 다른 한편으로는 원하는 pH를 얻기 위하여 반응 매질에 알칼리 수용액, 예를 들면 NaOH 수용액을 가함으로서 시작한다. PH는 수산화나트륨을 가하여 전 반응에 걸쳐 일정하게 유지하고; 바람직하기로는, pH는 10내지 12의 일정한 값으로 유지한다. 알릴화 반응은 바람직하기로는 (메트)알릴 브롬화물 또는 염화물로 수행한다. (메트)알릴 할라이드의 함량은 페놀성 OH기의 단위 몰당 1.5내지 10몰 정도이고, 바람직하기로는 2내지 4몰 정도이다. 이 반응물과량을 공정의 종료시에 회수하고 하기 공정으로 순환시킨다. (메트)알릴 할라이드를 첨가하는데 걸리는 시간은 제한되어 있지 않고, 1 내지 5시간이고, 바람직하기로는 2내지 4시간이다. 상기 두번째 단계에서, 온도는 60℃ 내지 100℃가 바람직하다. 본 단계의 종료시에, 수용액층은 통상의 산, 바람직하기로는 무기수소산 또는 산소산으로 pH를 약 1로 산성화한다. 수용액층을 제거하고 유기층을 반응기에 남겨둔다.

공정의 세번째 단계에 대하여, 저급 카르복실산 무수물로서 고리화되는 HOOC-CH=CH-CO-NH-기 1몰당 적어도 1몰의 아세트산 무수물을 사용하는 것이 유리하다. 말레암기당 1.05 내지 1.5몰 정도의 과량을 사용하는 것이 일반적이다.

적절한 3차 아민 중에서, 특히 알킬기가 탄소수 1 내지 12인 N,N-디알킬아닐린 및 트리알킬아민을 사용할 수 있다. 트리에틸아민과 N,N-디메틸아닐린을 사용하는 것이 유리하다. 3차 아민의 함량은 HOOC-CH=CH-CO-NH-기 1몰당 0.05 내지 2몰이다.

사용할 수 있는 촉매의 예를들면, 임의의 수화된 카르복실산의 니켈염 및 이 금속의 킬레이트형이다. 아세테이트 및 아세틸아세토네이트가 특히 적정하다. 이들 촉매는 HOOC-CH=CH-CO-NH-기 1몰당 0.05내지 0.5g, 바람직하기로는 0.1 내지 0.8g 정도의 매우 소량을 사용한다.

상기 세번째 단계에 대하여, 온도는 제한되지 않으며, 단지 반응의 동역학에 영향을 준다. 이 온도는 예를 들면, 40°내지 150℃이고, 바람직하기로는 60°내지 80℃이다. 본 단계의 종료시에, 용매는 감압 증발시켜 제거하고, 오일상의 조악한 반응 생성물을 얻는다.

본 발명의 대단히 바람직한 예에 따라, 상기 방법은 N-(메트)알릴옥시페닐 말레이미드, N-[3-8메트]알릴옥시-4-(메트)알릴페닐]말레이미드, N-[3-(메트)알릴옥시-6-(메트)알릴페닐]말레이미드, 및 적절하다면, N-[3-(메트)알릴옥시-4,6-디(메트)알필페닐]말레이미드를 기본으로 하는 혼합물로 구성된 화합물의 제조에 메타-아미노페놀을 시작 물질로 용이하게 사용한다.

오르토-아미노페놀을 시작 물질로서 N-[2-(메트)알릴옥시페닐]말레이미드, N-[2-(메트)알릴옥시-3-(메트)알릴페닐]말레이미드, N-[2-(메트)알릴옥시-5-(메트)알릴페닐]말레이미드 및, 적절하다면, N-[2-(메트)알릴옥시-3,5-디(메트)알릴페닐]말레이미드를 기본으로 하는 혼합물로 구성된 화합물을 제조한다는 것도 주목하여야 한다.

또한, 파라-아미노 페놀로 시작하여, N-[4-(메트)알릴옥시페놀]말레이미드, N-[4-(메트)알릴옥시-3-(메트)알릴페닐]말레이미드 및, 적절하다면, N-[4-(메트)알릴옥시-3,5-디(메트)알릴페닐]말레이미드를 기본으로 하는 혼합물로 구성된 화합물을 제조한다는 것도 주목하여야 한다.

임의의 반응물(d₃)로는 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 비닐테트라히드로푸란에서 선택한다.

본 발명에 따른 성분 (a),(b).(c) 및 중합 매질의 적절한 (d)의 반응성은 예를 들어, 사출 성형기가 수행되는 공정이 요구될 때, 예를 들어, 디큐밀퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 자유 라디칼 중합 개시제(e₁)또는 이미다졸 화합물(e₂)과 같은 촉매(e)를 가하여 증가시킬수 있다.

상기 이미다졸 화합물(e₂)는 하기식 (X)로 표시된다.

상기식에서, R₁₁,R₁₂R₁₃및 R₁₄은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 탄소수 1내지 20의 알킬 또는 알콕시기이거나, 또는 비닐, 페닐 또는 니트로기이고, R₁₃은 R₁₄및 이들 기가 결합되는 탄소원자와 함께 예를 들어 벤젠고리와 같은 단일 고리를 형성할 수 있고, 또한 R₁₁은 두번째 이미다졸 고리에 결합된 카르보닐기를 나타낼 수 있다. 이미다졸 화합물(e₂)의 특별한 예로서는 특히, 이미다졸 또는 글리옥살린, 1-메틸이미다졸, 2-비닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2메틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 카르보닐디이미다졸을 들 수 있다.

상기한 내열성 중합체에서, 성분(a) 및 (e)의 함량은 이들 성분 전체 중량에 대하여 다음과 같은 중량으로 선택된다: 50내지 98%, 바람직하기로는 70 내지 90%의 일반식(I)의 비스(말레이미드), 및 2 내지 50%, 바람직하기로는 10 내지 30%의 일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ)의 디아민.

일반식(Ⅱ)의 비스(말레이미드)-실록산(b)의 함량은 일반적으로 반응물 (a)+(c)의 전체 중량의 40%이하, 바람직하기로는 5 내지 30%이다. 더욱 바람직하기로는, 이는 반응물 (a)+(c)의 전체 중량의 10 내지 20%이다.

임의의 반응물 (d)의 함량은 반응물 (a)+(c)의 전체 중량의 60%이하가 바람직하고, 바람직하기로는 5 내지 50%이다.

임의의 촉매로서는 촉매의 특성 및 반응이 수행되는 단계에서 요구되는 중합 속도에 따라, 반응물(a)+(b)+(c), 임의의 (d)의 조합에 따라 0.01 내지 1중량%이고, 바람직하기로는 0.05 내지 0.5%이다.

본 발명에 따른 중합체는 적어도 균일한 액체 혼합물을 얻을때까지 반응물(a), 반응물(b), 반응물(c)및 임의의 반응물(d)와 원한다면 촉매(e)를 직접 가열하여 제조할 수 있다. 온도는 존재하는 화합물의 물리적 상태에 따라 변할 수 있으나, 일반적으로 50℃ 내지 300℃이다. 시작 화합물은 예를 들어 효과적으로 교반하면서 가열하기 전과 그 동안에 잘 혼합된 상태를 도입 및 유지하는 것이 바람직하다. 화합물(e)를 사용할때는, 시작시에 반응물을 함유하는 잘 교반된 반응 혼합물에 가하는 것이 바람직하다. 이 화합물이 특히 활성일 때, 형성된 중합체 그물 구조에 캡슐화 되는 것을 막기 위하여, 반응 매질에 적합한 용매나 희석액 중에서 가하는 것이 바람직하고 ; 반응물(b) 또는 후술하는 극성 유기 액체 중의 어느 하나를 용매나 희석액으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 적어도 50∼250℃의 액체인 유기 액체 중에서 반응 혼합물을 가열하여 제조할 수 있다. 이들 희석액 중에서, 예를 들면, 특히 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디부틸에테르와 같은 극성 용매, 디부릴포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 메틸글리콜, 시클로헥사논 및 메틸 에틸 케톤을 들 수 있다. 중합체의 용액이나 현탁액은 많은 분야에서 사용될 수 있고 ; 또한 사용되는 용매와 섞일 수 있는 유기 희석제에 의해 적절히 침전시킨후, 예를 들면, 여과하여 중합체를 분리할 수도 있다. 여기에서는, 실질적으로 비등점이 120℃가 넘지 않는 탄화수소를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 중합체의 특성은 특히 도입되는 반응물의 정확한 특성, 선택된 반응물의 비율 및 상기 범위내에 선택된 온도의 조건에 따라 변할 수 있다. 얻어진 중합체는 예를 들면 전술한 화합물과 같은 통상의 용매 중에 녹을 수 있는 경화 중합체일 수 있고, 이들이 분해되는 온도 이하에서 연화되지 않는다.

그러나, 이들 중합체는 극성 유기 용매 중에서 용해될 수 있는 예비 중합체(P)의 형태를 취할 수 있고, 200℃ 이하의 연화점(일반적으로, 연화점은 50°내지 150℃이다.)을 갖는다. 이들 예비 중합체는 50°내지 180℃에서 수분 내지 수시간 동안, 이 시간은 온도가 높은 경우를 사용할때는 줄어들고, 균일질 또는 페이스트상 생성물을 얻을 때까지 반응 혼합물을 가열하여 괴상으로 얻을 수 있다. 반응 혼합물을 가열하기 전에 이 경우에도, 각 성분을 미리 잘 교반하여 혼합한다. 이 경우에도, 경화 중합체의 직접적인 제조외 관련된 상기 방법인 화합물(e)를 도입하는 방법이 바람직하다. 예비 중합체는 적어도 50°내지 180℃에서 액체인 용액이나 현탁액중에서 제조할 수도 있다.

이들 예비 중합체 (P)는 반응물(a)와 (c)로 부터 반응물 (b) 및 원한다면, 화합물(d) 및/또는 (e)와 반응되는 예비 중합체(PP)를 형성하여 얻을 수도 있다.

또한, 예비 중합체(P)를 얻기 위하여 반응물 (b)와 (c)의 혼합물을 가열한 후 반응물(a) 및, 필요하다면, 반응물(d) 및/또는 (e)와 반응시켜 미리 예비 중합체(P'P')를 제조할 수도 있다.

예비 중합체(PP)또는 (P'P')의 제조 및 예비 중합체(P)로 전환시키는데 이용되는 온도 및 반응조건은 반응물 (a), (b), (c)및 임의의 (d)와, 원한다면, 화합물(e)를 직접 혼합하여 예비 중합체(P)를 제조하는 것에 관한 상술한 바와 같다.

예비 중합체(P)는 성형품을 성형 및 제조하는데 충분한 고온 캐스팅으로 괴상 액체 상태로 사용할 수 있다.

또한, 냉각 및 연마 후에, 압축 성형 조건에 예의적으로 적절한 분말상 및 임의적으로 분말상, 구상, 입자상, 섬유상 또는 플레이크상 중의 충진제의 존재하에서 사용할 수도 있다. 현탁액 또는 용액상에서, 예비중합체(P)는 알루미늄 규산염 또는 산화물 또는 지르코늄 규산염 또는 산화물, 탄소, 흑연, 붕소, 아스베스토스 또는 유리와 같은 섬유상 물질로 강화된 코우팅 및 침지 중간체를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 이들 예비 중합체(P)는 아조디카르본아미드와 같은 발포제를 결합한 후 세포성 물질을 제조하는데 사용할 수도 있다.

두번째 단계에서, 예비 중합체(P)는 300℃, 일반적으로 150℃ 내지 300℃정도의 온도로 가열하여 경화시킬 수 있고 ; 임의의 감압 또는 대기압 이상의 압력하에서 경화시에 추가로 성형할 수 있고, 이들 공정은 연속적일 수도 있다. 예비 중합체(P)의 형태가 아닌 본 발명에 따른 중합체가 예비 중합체(PP), 반응물(b) 및, 원한다면, 화합물(d) 및/또는 (e)의 잘 혼합된 혼합물 또는 예비 중합체(P'P'), 반응물(a) 및, 원한다면, 화합물(d) 및/또는 (e)의 잘 혼합된 혼합물을 사용하여 상술한 조건하에서 괴상으로 가열하여 제조된다면, 이들도 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.

본 발명에 따른 중합체는 200°내지 300℃에서 양호한 역학적 및 전기적 특성 뿐만 아니라 화학적으로 매우 비활성인 물질을 필요로 하는 산업 분야에 가치가 있다. 예를 들어, 전기적 변환기, 인쇄 회로 기재, 피니언, 링 등과 같은 판상 또는 와류상 절연기의 제조에 적절하다. 에비 설치된 부품은 예를 들어 항공기 산업과 같은 많은 산업 분야에서 다양한 형과 기능을 갖는 부분을 제조하는데 사용할 수 있다. 순환시켜 제조된 물체인 라미네이트로 언급된 이들 부는 여러층의 예비프레그를 형성기 또는 지지층에 퇴적시켜 얻는다. 예비프레그는 강화제 또는 손상부의 재생 수단으로 사용될 수도 있다. 또한, 지지체를 갖거나 갖지 않고 필라멘트를 감는 방법에 따라 기여할 수도 있고 ; 사출성형이나 인발 성형을 수행하는 데도 기여할 수 있다. 예를 들어, 성형품을 제조하기 위하여 시작 물질로서 반응물의 혼합물을 이용하거나 예비 중합체(P)를 사용할 수 있다. 반응 혼합물이 시작 물질로서 직접 사용될 때, 이 혼합물은 원하는 부품의 형상을 얻을 수 있고 가열하여 경화시킬 수 있다. 예비중합체(P)를 시작물질로 사용할 때, 고온 캐스팅이나 사출에 의해 간단히 성형할 수 있고, 가열하여 경화시킬 수 있다. 하기 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 기술하지만, 이들로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1. 본 발명을 수행하기 위한 실시예 :

하기 물질을 실온에서 앵커형의 교반기와 휘발성 물질이 배출되는 측관이 장치된 유리 반응기에 넣는다:

100g(0.279몰)의 N,N-(4,4-디페닐메탄)비스(말레이미드), 및 22g(0.111몰)의 4,4'-디아미노디페닐메탄.

반응 혼합물을 170℃에서 5분간 교반한 후, 140℃에서 급냉한다.

이 온도가 되었을 때, 혼합물의 기체를 제거하고, 하기 제2부에서 기술된 디-유기폴리실론산기를 함유하는 비스(말레이미드)22g(0.019몰)을 교반하면서 도입한다.

반응 혼합물을 150℃로 예열된 성형기에 넣고 140×100×4㎜의 크기를 갖는 판을 제조하여 환풍되는 오븐에서 하기 경화 순환을 수행한다. : 150℃ 및 250℃에서 10분간(온도 상승율, 1℃/분), 250℃에서 16시간, 및 230℃ 내지 25℃에서 2시간 (냉각율, 2℃/분)

성형에서 제거한 후, 경화 중합체 기재의 플레이트를 잘라내어 30×7×4㎜의 시험편을 얻고, 휨 파괴강도(Sf) 및 휨 모듈러스(Mf)를 (ASTM D 700-71에 따라)측정하고 ; 60×10×4㎜ 크기의 시험편으로 25℃에서 Standard NFT 51035에 따라 노치 샤피(notched CHARPY) 시험을 행하여 표면 원상 회복력(Rc)을 측정하고 ; 50×10×4㎜ 크기의 시험편으로 DMA(동역학 분석, Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정한다. Tg 값은 듀뽕(Du Pont)사의 DMA 983에 기재된 장치에서 동역학 분석하여 얻은 온도의 함수로 휨 모듈러스의 곡선으로 부터 결정한다.

온도 범위는 비활성 대기하에서 온도 상승율 3℃/분으로 25℃에서 400℃까지 증가시킨다. 공명 진동수는 20Hz이다. 자료를 수집하여 듀뽕 1090 분석기로 명명된 장치로 수행한다.

하기 반응물을 사용하여 상기 공정을 수행하여 비교 시험한다. : 100g,(0.279몰)의 N,N'(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드), 및 22g(0.111몰)의 4,4'-디아미노디페닐메탄.

이들 반응물은 160℃로 예열된 반응기에 4분 동안 도입된다. 혼합물의 기체를 1분 동안 제거한 후, 160℃에서 9분간 반응시킨다.

역학적 특성값은 하기 표에서 볼수 있다. :

2. 실시예 1에 사용된 디-유기폴리실록산기를 함유하는 비스(말레이미드)의 제법에 관한 기술 :

이 비스(말레이미드)는 하기식으로 표시된다:

2.1 상기 비스(말레이미드)가 유도되는 디-유기폴리실록산기를 함유하는 디아민의 제조 :

건조 질소가 약간 과압으로 걸린 중심 교반기, 적직하 갈때기 및 환류 냉각기가 장치된 유리 반응기에 분자량에 분자량이 687g인 하기식의 알파, 오메가-비스(하이드로게노) 지-유기폴리실록산 312g(0.46몰)을 넣는다.

반응기를 55℃로 예열된 기름 중탕에 위치시킨 다음, 촉매를 가한다. 촉매는 카르스테드(Karsted) 촉매(기본적으로 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸실록산 리간드로된 촉매)이고 ; 이는 톨루엔에 용해되고 (농도, 3.5중량%), 이 촉매 용액 1.49㎤를 주사기에 넣고 ; 비 r(기본적인 도입된 백금의 중량/반응물의 중량)은 91×10^-6이다.

137g(0.92몰)의 메타-알릴옥시아닐린을 60분간 반응기에 천천히 가하여, 반응의 발열 특성을 조절한다. 첨가완료 30분 후, 혼합물을 실온으로 유지한다. 얻어진 생성물은 448.9g이고, 투명한 점성 오일이고, 오렌지-갈색이고, 프로톤 MNR스펙트럼의 결과 하기 구조를 갖는다 :

분자량은 976g이고, 상기 조건하에서, 도입된 반응물의 전환율은 100%이고(아민뿐만 아니라 수소화실록산 올리고머도 NMR 및 IR분석 결과 탐지되지 않았다.), 원하는 디아민의 수율은 100%이다.

2.2 비스(말레이미드)-디-유기폴리실록산의 제조

2개의 적하깔대기를 사용하여 하기 물질을 건조 질소가 약간 과압으로 걸리고 55℃ 예열된 기름 중탕에 위치된 중심 교반기 및 환류 냉각기가 장치된 유리 반응기에 10분 동안 동시에 가한다. : 상기 실시예 1의 제 12분에 제조된 실록산-디아민25g(0.025몰 및 0.02NH₂기)을 아세톤에 용해시킨 용액 20㎤, 및 6.4g(0.055몰)의 말레산 무수물을 아세톤에 용해시킨 용액 15㎤.

첨가 종료시에, 각 깔대기를 5㎤의 아세톤으로 세척하고, 여기에 15분간 교반 유지된 반응물을 가한다. 말레산무수물을 함유한 적하 깔대기에 6.1g(0.06몰)의 아세트산 무수물을 가하고, 다른 깔대기에 1.67g(0.0165몰)의 트리에틸아민을 가한다.

이들 2화합물을 반응기에 도입한후, 용액 100㎤에 니켈 아세테이트 0.0528몰을 함유하는 수용액 0.3㎤를 가한다.

반응 혼합물은 2시간 30분 동안 교반하면서 환류한다. 다음에 온도를 20℃이하로 한다.

반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 80㎤의 빙수(5℃)로 희석하고, 존재하는 유상 생성물을 80㎤의 에틸아세테이트로 추출한다. 얻어진 유기층을 80㎤의 물로 3번 세척하여, 세척수의 pH를 6으로 얻은 다음, 무수황산나트륨으로 2시간 동안 건조시킨다. 여과 후, 에틸아세테이트를 증발시켜 유기층에서 제거하고, 60℃, 감압하에서 이 공정을 완료하여 27.3g(이론치에 대하여 수율 96%와 일치)의 오렌지-갈색 점성생성물을 수거하고, NMR스펙트럼 분석 결과 상기의 원하는 비스(말레이미드)의 구조와 일치한다. 몰 중량은 1136g이다. 프로톤NMR(용매 : CDCl₃; 기준 : 테트라메틸실란)에서, 시작물질인 디아민의 부재가 확인되고, 하기의 화학적 변위, ppm으로 표시가 나타난다.

IR스펙트럼 분석 결과 하기 밴드의 존재가 확인된다. : V(이미드 C=O)=1710 -1730㎝^-1: V(말레이미드 C-N-C)=1160㎝^-1; V(C-N-C)=1400㎝^-1

[실시예 2]

하기 물질을 실온에서 실시예 1에서 사용된 반응기에 넣는다. : 100g(0.279몰)의 N,N-(4,4-디페닐메탄)비스(말레이미드), 및 22g(0.078몰)의 4.4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄.

혼합물을 10분동안 교반하면서 170℃로 하여 용융시키고 기체를 제거하여 140℃로 냉각시킨다. 0.18g의 이미다졸로 혼합된 실시예1에 기술된 디-유기폴리실록산기를 함유하는 비스(말레이미드)22g(0.019몰)을 교반하면서 가한다.

반응 혼합물을 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 성형하고, 경화 및 시험한다.

역학적 특성값은 다음과 같다 : 휨 특성결과 :

25℃에서 : 초기 Sf=103MPA

초기 Mf=2900MPa(250℃에서 1000시간 숙성한 후, 이 값은 불변이다.)

250℃에서 : 초기 Sf=40MPa

초기 Mf=1500MPa

표면 원상 회복력 :

25℃에서 : 초기 Rc=10kj/㎡(250℃에서 1000시간 숙성후, 이 값은 5kj/㎡이다.)

DMA에 의한 = 290℃

더우기, 본 실시예에 따른 예비중합체의 겔 시간을 측정한다. 이는 선샤인(Sunshine)장치를 사용하여 10g의 시작물질의 혼합물로 측정한다 : 제로 시간은 측정 온도에서 항온조중의 상기 혼합물을 함유하는 관을 즉시 침지시킴으로서 정의되고 : 160℃에 겔 시간은 19분이다.

[실시예 3]

하기 물질을 실온에서 실시예 1에서 사용된 반응기에 넣는다. 100g(0.279몰)의 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스(말레이미드), 및 22g(0.078몰)의 4,4'-디아미노-3,3-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄.

반응물을 10분간 교반하면서 170℃로 하여 용융시키고, 기체를 제거하고 140℃로 냉각시킨다. 상기 실시예 1에 기술된 디-유기실록산기를 함유하는 비스(말레이미드)22g(0.019몰)과 N-비닐-2-피롤리돈 10g의 혼합물을 교반하면서 가한다.

본 실시예에 따른 예비중합체의 겔 시간은 15분이다.

반응물을 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 성형하고, 경화 및 시험한다.

역학적 특성값은 다음과 같다 : 휨 특성 결과 :

25℃에서 : 초기 Sf=110MPa

초기 Mf=3000MPa(250℃에서 1000시간 숙성한 후, 이 값은 불변이다.)

250℃에서 : 초기 Sf=55MPa

초기 Mf=1600MPa

표면 원상회복력 :

25℃에서 : 초기 Rc=11kj/㎡(250℃에서 1000시간 숙성후, 이 값은 5.5kj/㎡이다.)

DMA에 의한 = Tg=280℃

Claims

50℃ 내지 300℃의 온도에서, (a) N,N'-비스(말레이미드)또는 하기식(I)의 여러가지 비스(말레이미드)의 조합 ;

[상기식에서, Z는 동일 또는 상이하고, 각각 H, CH₃또는 Cl이고 ; A는 시클로헥실렌 ; 페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌 ; 2-메틸-1,3페닐렌 ; 5-메틸-1,3페닐렌 ; 2,5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌 ; 및 하기식의 기

(여기서, B는 단일 결합 또는

기 이다.)로 이루어진 군에서 선택한 2가의 라디칼이다.]

(b) 하기식(Ⅱ)에 기본적으로 일치하는 디-유기폴리실록산기를 함유하는 N,N'-비스(말레이미드) :

[상기식에서, X는 질소원자에 결합된 벤젠고리의 탄소원자에 대하여 오르토, 메타 또는 파라위치이고, 하기 원자 또는 기중의 하나이고 ;

R₁,R₂,R₃,R₄및 R₅는 동일 또는 상이하고, 각각은 하나 또는 그 이상의 염소, 브롬 또는 불소원자로 치환되거나 -CN기로 치환될 수 있는 탄소수 1내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; 탄소수 1내지 4의 하나 또는 그 이상의 알킬 및/또는 알콕시기나 하나 또는 그 이상의 염소원자로 임의 치환된 페닐기에서 선택된 1가의 탄화수소기이고 ; x는 2내지 8의 정수이고 ; y 및 z 동일 또는 상이하고, 합이 0내지 100인 정수 또는 분수이고 ;] (c)^*(c1)하기식(Ⅲ)의 화합물 :

H₂N-E-NH₂(Ⅲ)

[상기식에서, E는 상기식(I)의 A로 정의된 2가의 기중의 하나이고, 이는 동일 중합체에서 A와 E가 동일하거나 서로 상이할 수 있고 ;]^*(c2)하기식(Ⅳ)의 화합물 :

[상기식에서, R₆,R₇,R₈및 R₉은 동일 또는 상이하고, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기이고; T는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자 또는 염소원자이고;] 및 *(c3) 하기식(V)의 화합물:

[상기식에서, 아미노기는 서로 메타 또는 파라위치이고 ; R₁₀은 동일 또는 상이하고, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기임]로 구성되는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 디-1차 디아민 사이의 반응 생성물임을 특징으로 하는 이미드기 함유 중합체.
제 1항에 있어서, 반응 생성물이 하기 화합물중의 한개의 성분(d)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 : (d₁)한개 또는 그 이상의 하기식(Ⅶ)의 단량체 :

(상기식에서, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시기는 질소에 결합된 벤젠 고리의 탄소원자에 대하여 오르토, 메타 또는 파라위치이다) ; (d₂)하기식(Ⅶ)의 단량체와 하기식(Ⅷ)의 단일 치환 유도체의 혼합물을 포함하는 화합물 ; 또는

(상기식에서, 알릴옥시 또는 메탈릴옥시기는 질소에 결합된 벤젠 고리의 탄소원자에 대하여 오르토, 메타 또는 파라위치이다.) ;

(d₃) 하나 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하나 또는 그 이상의 치환된 헤테로고리 화합물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 반응생성물이 (e₁) 자유-라디칼 중합 개시제이거나 또는 (e₂) 하기식(X)의 이미다졸 화합물중의 하나인 촉매(e)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 :

상기식에서, R₁₁,R₁₂,R₁₃및 R₁₄는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콕시기이거나, 또는 비닐, 페닐 또는 니트로기이고, R₁₃은 R₁₄및 이들 기가 결합되는 탄소원자와 함께 단일 고리를 형성할 수 있고, 또한, R₁₁은 두번째 이미다졸 고리에 결합된 카르보닐기이다.
제 1 또는 제 2 항에 있어서, 반응물(a)와 (c)의 함량은 하기 성분의 전체 중량에 대하여 50내지 98%의 일반식(I)의 비스(말레이미드)(a), 및 2내지 50%의 일반식 (Ⅲ), (Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ)의 디아민(c)으로 선정되고 ; 또 일반식(Ⅱ)의 비스(말레이미드)-실록산(b)의 함량은 반응물(a)+(c)의 전체 중량의 40%이하로 선정되는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 2 항에 있어서, 반응물(d)의 함량이 반응물(a)+(c)의 전체 중량의 60%이하인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 3 항에 있어서, 촉매(e)가 반응물 (a)+(b)+(c)의 조합에 대하여 0.01내지 1%의 범위로 사용됨을 특징으로 하는 중합체.
제 1 또는 제 2 항에 있어서, 통상의 용매에 용해되지 않고 분해가 시작되는 온도 이하로 연화되지 않는 경화 중합에 형태임을 특징으로 하는 중합체.
제 1 또는 제 2 항에 있어서, 극성 유기 용매중에서 용해되고, 200℃이하의 온도에서 연화점을 갖는 열가소성 예비중합체(P)의 형태임을 특징으로 하는 중합체.
반응물의 혼합물을 괴상 또는 유기 희석액중에서 50℃ 내지 300℃로 직접 가열함을 특징으로 하는 특허청구의 범위 제1 내지 7항중 어느 하나에 따른 경화 중합체의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 50℃ 내지 180℃에서 반응물의 혼합물을 가열하여 첫번째 단계에서 예비중합체(P)를 형성한 후, 150℃ 내지 250℃에서 가열하여 예비중합체(P)를 경화시킴을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 반응물의 혼합물을 괴상 또는 유기 희석액중에서 50℃내지 180℃로 직접 가열함을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 반응이 괴상으로 수행될 때 하기식의 비 :

가 0.25인 일반식(Ⅱ)의 비스(말레이미드)를 반응물질(b)로 사용함을 특징으로 하는 방법.
성형품, 코우팅, 세포구조를 갖는 부품 및 강화 및 침지된 복합물질의 제조에 있어서, 특허청구의 범위 제1내지 8항중의 어느 하나에 따른 예비중합체의 이용.