JPS6354438A - ジアセチレン基含有ポリイミド成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は、ジアセチレン基含有ボリイミｒの成形体に関
するものであり、更に詳しくは、？リマー主鎖中に容易
に架橋し得るジアセチレン基を含有した２リイミＰに関
するものである。

〔従来の技術〕

特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及びγ線ま九
は紫外線等の高エネルギー線によって重合することは良
く知られている（トポクミ力ルポリメリゼーション）。

しかし、多くの研究は単量体のジアセチレン化合物に関
するものが主であわ、ジアセチレン基を含有するヂリマ
ーについては苔千の報告があるもののその研究例は少な
い。（マ一二１− （Ｉ９８１）。

′１ｊ 〔゛発明が解決しようとしている問題点〕ｊ′ ５゛；シかしながら、ジアセチレン化合物を用いて等方
的に高弾性率を発現させる試みはカかつ念。ま九、これ
まで研究されてきたトビケミカル重合性を有するジアセ
チレン化合物は、ウレタン結合、エーテル結合を含有す
るものに限られ、耐熱性にも限界があり、十分満足しう
る性能を持った成形きた。その結果、イミド結合を持っ
たジアセチレン結合含有−リマーを成形することで高度
の剛性を有し、耐熱性も良好な成形体を得、本発明に到
達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリ
イミＰの成形体を提供するものでらる。

２価の有機基でｓｂ、脂肪族炭化水素基、脂環式％式％ ２価の有機基の水素原子のいくつかが、ハロゲン原子、
水酸基、シアン基炭化水素基等で置換されていてもよい
。好ましい２価の有機基としては、製造上の業料入手の
容易さ、価格及び製造されるＨｓ −ＯＨ雪−２−〇−等である。

Ｈ３ 本発明において２は炭素数が１から３０までの４価の有
機基であシ、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳
香族炭化水素基であシ、またニーチル結合、アミド結合
、エステル結合、アゾメチン結合、ウレタン結合、カル
ぜニル基、チオエーテル結合、スルホン基等によって連
結された有機基であってもよい。例えば脂肪族、脂環族
炭化水またこれらの４価の有機基の水素原子のいくつか
が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭化水素基等で
置換されていても良い。好ましい４価の有機基としては
、製造上の原料入手の容易さ、価等でおる。

本発明におけるジアセチレン基含有Ｉリイミドの製造方
法としては、ジアセチレン基を含有するジアミンと等モ
ルＯテト２カルーン酸化合物、ま六はテトラカルーン酸
２無水物とをアミＰ系溶媒中にて重縮合させてポリアミ
ｒ酸を製造しく式１）続いて熱、あるいは化学環化剤を
用いて閉環させてボリイミｒを製造する（式２）方法（
以下、方法ヱと呼ぶ）や、 両末端アセチレン基イミＰ化合物を酸化カップリングに
よ多重合して製造する方法（以下、方法２と呼ぶ）が例
として上げられる。

上記合成方法１の場合、溶媒としてはＮ−メチルピロリ
Ｐン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミＰ％ジメチ
ルスルホキシｒ等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。

重合温度については特に別限はないが、０℃から１００
℃で行うことが、得する反応において化学環化剤として
は、無水酢酸、無水酢酸、無水ゾロピオン酸等の脂族族
酸無永物が適している。化学環化剤の使用量はアミＦ％
酸当量に対して１〜２０倍であるが、好ましくは２〜１
０倍である。この化学環化にはピリジン、３−メチルビ
リジン、３．５−ルチジン、キノリン等の有機塩基を触
媒として用いてもよい、触媒の量については特に制限は
ない。また、化学環化時に他の有機溶媒を希釈剤として
用いることもできる。

化学環化の千件は温度１０℃から１００℃、また時間は
１０分ふら１日の範囲で行うことができる。

環化終了後、反応液を貫溶媒中に注「重合物を沈殿させ
、ろ過、洗浄後、減圧下にて乾燥させることによって目
的とするジアセチレン基含有ポリイミＰを得ることがで
きる。

上記合成方法２の場合、両末端アセチレン基イミＰ化合
物を酸化カップリングによシ重合する場合の触媒として
は、銅塩類、マンガン塩類、コノ々ルト塩類、助触媒と
してはアミン類、アルカリ性化合物を用いることができ
る。好ましい触媒系としては、塩化第１銅／ピリジン、
塩化第２銅／ピリジン、塩化第１銅／　Ｎ　、　Ｎ　、
　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル好ましくはモノマーに対
して１〜３０％の範囲でろ性であれば特に制限はない。

好ましい溶媒としてハ、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、１，２゜４−）　ＩＪ　クロロベンゼン、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１．
４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等である。

重合に使用する酸素はそのままあるいは？素等の不活性
ガスで希釈することができ、また空気も使用できる。好
ましくは酸素気流下で実施する。

重合温度は高々１００℃まででろシ通常は４０℃から８
０℃の範囲で実施されるが、望ましくない副反応を防止
する之めには高温での重合は避けるべきである。

重合の終結は生成重合物の莢溶剤中に反応混合物を注い
で重合物を沈殿させることによって、おるいは薦媒と反
応しうる酸または塩基を添加し触媒破壊するととによっ
て行なわれる。

続いて生成２リマーをろ過・洗浄し、減圧下に体は、一
般式Ｑ）に示されるジアセチレン基含有ポが１、好まし
い方法を用いれば、６０ＰＪＩ以上の弾性：１；ｉｊ −率を発現することもできる。

本発明における成形物の形状（ハ、特に制限はなく任意
の形状に成形され念ものであシ、例えば板状、塊状、棒
状、球状あるいは繊維状、フィルム状であってよく、用
途に応じ次形態と大きさを有するものである。

本発明における弾性率は、成形物の形状に依シ、曲げ弾
性率、圧縮弾性率あるいは引張弾性率を適用できる。

本発明において、成形体を成形する方法として、例えば
押出し成形、射出成形、圧縮成形、フィルムの圧延成形
などが用いられる。本発明のジアセチレン化合物は、イ
ミド基を含有するため、分子間力が大きく、ジアセチレ
ン結合部の反応性が高く、上記成形方法によシ架橋反応
が進み、高弾性率が発現されると考えられる。従って、
よシ好ましい成形方法としては、架橋反応を促進させる
たてきる。

特に高度の弾性率を発現させる方法としては高圧下で成
形する方法が好ま、シく、例えば、プレス成形や静水圧
加圧法などの加圧方法を使用できる。

加圧圧力は特に制限はないが、好ましくは１５ＭＰｉ以
上であ）、特に好ましくは１００ＭＰＭ以上でお乙。

また、加圧時には大気圧下で加圧することによつ−て成
形可能であるが、空隙のない成形物を得るため、には加
圧時に加圧容器内や試料空隙の空気を排気□し、減圧な
いし真空状態にして加圧成形することが好ましい。

加圧成形時の温度は、特に制限はない。好ましくは、室
温（２０℃）から３５０℃の範囲、特に１２０２５瓢ら
３００℃の範囲であればよい。

フィルム状成形物を得るには、フィルム形態を付与し之
後あるいは付与と同時に圧力、熱、紫外線、放射線等の
励起エネルギーを与えることが好ましく、延伸によυ−
力方向弾性率を向上させ々がら、又、させた後、これら
エネルギーを与えることも効果的でより弾性率の向上し
た成形物を得〔発明の効果〕 このようにして得られる本発明の成形体は、高度な弾性
率を発現し、特に好ましい成形方法を用す、必要に応じ
て加熱処理したり、切削や切断など機械加工を行ったシ
することでか出来るため５、精、密機械部品や電子材料
など、高度の性能を要求ニ される部品用材料として有用である。

〔実施例〕

次に本発明の実施例によシ更に具体的に説明する。

参考例１ 攪拌装置、窒素導入管、温度計を装置した１２４日フラ
スコにＨ鵞Ｎ　ＯＨ２Ｃ＝ＣＯＥ”０−ＣＨ２ＮＨｚ・
２ＨＯｆｉ　２３．４部（０，１ｍｏｆ）を乾燥したＮ
−メチルピロリドン５００ゴに溶解させ、２０℃の水舟
で冷やし、窒素気流下、激しく攪拌しながら無水ピロメ
リット酸２１，８部（０，１ｍｏ℃）を添加した。引続
いて室温下重合させた。このポリアミック酸溶液にＮ−
メチルピロリドン３　Ｑ　Ｏｍ／　、無水酢酸３１部、
ビ、７−ポリマーの収率は、９１％であった。またＩＲ
ス１ベクトルから、目的のポリイミドでおることが確認
され念。

参考例２ 参考例１において、無水ピロメリット酸の代シに３．３
’−４，４’−ベンゾフエノンテトラカルゼン酸無水物
を用いた以外は参考例１を繰シ返した。収率は、９２％
である。ＩＲスペクトルから、目的とするポリイミドで
あることが確認された。

参考例３ の合成 攪拌装置、酸素導入管、温度計を装置した５００ｍ！！
４０フラスコに塩化第１銅１．９８部（０，０２ｍｏｆ
ｌ　）、−喫喝 ・テトラメチルエチレンジアミン２３２部（０，０２ｍ
ｏｆｆｉ）次いで、２．２′−ビス（４−（Ｎ−ゾロノ
々ルギルのメタノール中に激しく攪拌しながら投入し、
ポリマーを分離した。得られたポリマーをメタノールで
３回洗浄し、減圧下室温で約１００時間乾燥させた。

生成物の収量は、５５．２部であシ収率は９２．８％で
あった。この生成物をＩＲスペクトルによシ分析したと
ころ、目的の？リイミドであることが確認サレ九。ｉ之
、ＧＰＯ（ｒル・／ぐ−ミエーション・クロマトグラフ
）による分子量測定の結果、数平均分子量は、１０７０
０　（＄リスチレン換算）であった。

参考例４ 参考例１のＨ２Ｎ　ＯＨｔ　Ｏ＝００５００Ｈ２ＮＨ２
・２　ＨＯｊ！参考例４の無水ピロメリット酸の代わシ
に、ペンゾフエノンテトラカルーン酸２無水物３２．２
部を用い同様に重合した。ポリアミック酸の粘度（マ１
ｎｈ）は０．２７で、生成物の収量は５４．１部であシ
、収率は９８％でおつ九。

実施例１ 参考例１で得られたポリイミＰを、第１図に示す成形器
のシリンダー内に詰め、内部を真空ポンプによシ減圧し
念。

続いて、油圧プレス上に成形器を置き、加圧圧力２００
０ｋｇ／ｃ１ｎ２．１２０℃で、３時間の成形な行った
。

得られた成形物を長さ１５ｍ、幅４燗、高さ２実施例２
．３ 成形条件を変更し九以外は、実施例１と同様に・′７゜ ′行った。結果を表に示す。

実施例４，５．６ 、：１途考例２で合成したポリイミＦｌを用い、実施例
１と同様に成形し、弾性率を測定した。結果を表に示す
。

実施例７ 参考例３で合成したポリイミＰを図２に示す成形器のシ
リンダー内に詰め、シリンダー内の空気を真空ポンプに
よシ排気した。予め１３０℃に加熱しておいた油圧プレ
ス上に成形器を置き、そのまま５分間予熱し、続いて加
圧圧カフ９６０　却／１ｍ”、加圧時間６０分圧縮成形
した。得られ之成形体は、厚さ約２ｍ。

直径２０鰭の黒色円板状で６つな。

得られた成形体を高さ１４ｍ、　＠１３■、厚さ２ｍの
直方体に切シ出し試験片とし、試験速度０．５ｍ／ｍｌ
ｎの条件で、オートグラフＤＢＢ−５００（高滓製作所
製）にて圧縮試験を行った。成形体の圧縮弾性率は、３
．２０Ｐａ　、強度は９４ＭＰａであった。

実施例８，９ 成形条件を変更した以外は、実施例７と同様に７と同様
に成形した。成形条件及び得られた成形２虹；ｒｉと同
様に成形した。成形条件及び得られ喪成形体の機械的性
質を表に示す。

以下余白 ＠　　　　徂 ２　歌　２

【図面の簡単な説明】

第１図は、成形装置の半分切欠断面図である。 図中、１は押棒、２は押え金具、３は外筒のフタ、４は
外筒、５は空気排出管、６は内筒、７は受は用プラグ、
８は成形試料、９．１０はＯリング、１１はヒーター、
１２はヒーター用コーＰ１１３は温度検出用熱電対であ
る。 第２図は、成形装置の半分切欠断面図である。 図中、１４は押棒、１５Ｆｉ押え金具、１６は外筒、１
７は内筒、１８ｉｊ基盤、１９は空気排出管、２０は受
は棒、２１は０リング押え、２２Ｆｉ鐘面板、２３は０
リング上、２４は０リング下、２５は成形樹脂粉末であ
る。 特許用麗人　工業技術院長 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）に示される ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは炭素数が１から２０までの２価の有機基、
   Ｚは炭素数が１から３０までの４価の有機基、ｎは２以
   上の整数を示す。） ジアセチレン基含有ポリイミドの成形体