KR100779986B1 - 폴리다이아세틸렌 함유 초미세섬유의 제조방법 - Google Patents

폴리다이아세틸렌 함유 초미세섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다이아세틸렌 단량체와 매트릭스로 사용되는 고분자를 유기용매 또는 수용액에 용해 또는 분산시켜 만든 혼합액을 전기방사장치에 적용하는 공정을 포함하는 폴리다이아세틸렌을 포함하는 초미세섬유의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법은 다이아세틸렌 단량체 및 매트릭스로 사용되는 고분자의 혼합물을 유기용매에 용해시키거나, 유기용매에 용해시키고 이를 물과 혼합하거나, 또는 물과 혼합하고 이를 초음파처리하여 분산시킨 다음, 이를 전기방사장치에 적용하여 다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유를 수득하는 공정; 및, 상기 초미세섬유를 자외선에 노광하여, 폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유를 수득하는 공정을 포함한다. 본 발명의 폴리다이아세틸렌을 포함하는 초미세섬유의 제조방법은 폴리다이아세틸렌의 광학적 특성(환경의 변화를 감지한 색전이, 형광변화 등)과 전기방사로 얻어지는 미세섬유의 특성(넓은 표면적, 부직포 형성 등)이 결합된 새로운 소재의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.
다이아세틸렌 단량체, 고분자, 폴리다이아세틸렌, 초미세섬유

Description

폴리다이아세틸렌 함유 초미세섬유의 제조방법{Pr℃ess for Preparing Polydiacetylene-embedded Micro/nano Fibers}
도 1은 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid) 및 5%(w/v) 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 용액(클로로포름 용매)을 사용하여 제조된 미세섬유의 현미경 사진이다.
도 2는 PCDA 및 10%(w/v) 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 용액(아세톤 용매)을 사용하여 제조된 미세섬유의 현미경 사진이다.
도 3은 PCDA 및 13%(w/v) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액(아세톤 용매)을 사용하여 제조된 미세섬유의 현미경 사진이다.
도 4는 PCDA 및 30%(w/v) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액(아세톤 용매)을 사용하여 제조된 미세섬유의 현미경 사진이다.
도 5는 PCDA 및 20%(w/v) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액(디클로로메탄 용매)을 사용하여 제조된 미세섬유의 현미경 사진이다.
도 6은 PCDA 및 30%(w/v) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액(디클로로메탄 용매)을 사용하여 제조된 미세섬유에 포토 마스크를 씌워서 254nm 자외선으로 3분간 노광하여 패턴이 형성된 미세섬유의 현미경 사진이다.
도 7은 PCDA-EDEA(10,12-pentacosadiynoic acid - 2,2-ethylene dioxy-bis- ethylamide) 및 5%(w/v) 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 용액(클로로포름 용매)을 사용하여 제조된 미세섬유의 현미경 사진이다.
도 8은 DCDDA(10,12-d℃osadiyndioic acid) 및 5%(w/v) 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 용액(클로로포름 용매)을 사용하여 제조된 미세섬유의 현미경 사진이다.
도 9는 DCDDA-(bis)PA(dipropyld℃osa-10,12-diynediamide) 및 5%(w/v) 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 용액(클로로포름 용매)을 사용하여 제조된 미세섬유의 현미경 사진이다.
도 10은 PCDA-EDEA 초분자체 수용액 및 12%(w/v) 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 수용액을 사용하여 제조된 미세섬유의 현미경 사진이다.
도 11은 PCDA 초분자체 수용액 및 10%(w/v) 폴리비닐알코올(PVA) 수용액을 사용하여 제조된 미세섬유의 현미경 사진이다.
본 발명은 폴리다이아세틸렌 함유 초미세섬유의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 다이아세틸렌 단량체와 매트릭스로 사용되는 고분자를 유기용매 또는 수용액에 용해 또는 분산시켜 만든 혼합액을 전기방사장치에 적용하는 공정을 포함하는, 폴리다이아세틸렌을 포함하는 초미세섬유의 제조방법에 관한 것이다.
폴리다이아세틸렌(polydiacetylene)은 다이아세틸렌 단량체(diacetylene monomer)의 중합체로서, 고분자 주쇄에 이중결합과 삼중결합이 교대로 존재하는 공액고분자(conjugated polymer)로서, 다이아세틸렌 단량체들이 결정 또는 반결정형태의 구조를 지닐 수 있도록 근접거리에 위치한다는 특징을 갖는다.
상기 다이아세틸렌 단량체들 간에 중합이 일어나기 위해서는, 다이아세틸렌 단량체 사이의 분자간 거리가 매우 가까이 위치해야하기 때문에, 폴리다이아세틸렌의 합성은 일반적인 공액고분자의 합성과 달리 주로 다이아세틸렌 단량체를 수용액에 분산시킨 후, 자외선을 노광하거나 다이아세틸렌 단량체 분말 또는 결정을 감마선을 조사하여 합성한다. 또한, 고체기질위에 다이아세틸렌 단량체를 얇은 박막형태로 만들어 자외선을 노광하여 폴리다이아세틸렌을 합성하기도 한다.
최적의 조건에서 수용액에 분산된 상태이거나 고체기질위에 박막형태로 존재하는 폴리다이아세틸렌이 만들어지면, 약 650 nm에서 최대흡수파장을 나타내는 청색을 띄게 된다. 이렇게 제조된 청색의 폴리다이아세틸렌은 적절한 외부환경의 변화에 의해 약 550nm에서 최대흡수파장을 지니는 적색의 용액으로 변화된다. 예를 들어, 청색의 폴리다이아세틸렌 용액을 가열하면 용액의 색이 청색에서 보라색을 거쳐 적색으로 변환된다(참조: Kim & Ahn et. al., Macromolecules, 38:9366, 2005). 이러한 청색에서 적색으로의 색전이 현상은 온도뿐만 아니라, 분자인식(참조: USP 6,001,556; USP 6,180,135; USP 6,080,423) 및 pH의 변화(참조: Ahn & Kim et. al. Journal of the American Chemical S℃iety, 125:8976, 2003) 등에 의해서 도 유발되는 것으로 알려져 있어, 이러한 색전이 현상을 이용한 다양한 센서가 보고되고 있으며, 최근에는 청색의 폴리다이아세틸렌은 형광을 나타내지 않으나 적색으로 색전이가 일어나면 형광을 띄게 되는 특징을 이용한 센서도 보고되고 있다(참조: Kim & Ahn et. al., Journal of the American Chemical S℃iety, 127:17580, 2005).
뿐만 아니라, 폴리다이아세틸렌은 고분자의 주쇄에 연결되어 있는 P-오비탈로 인하여 공액구조를 나타내고, 이러한 구조적인 특성 때문에 비선형광학특성(nonlinear optical property)을 나타내기 때문에 광학재료로도 많이 연구되고 있다(참조: Tripathy et. al., Journal of Physical Chemistry B, 103:11050, 1999).
지금까지 보고된 폴리다이아세틸렌 제조방법을 분류하면, 상기에서 언급한 바와 같이 1) 수용액에 분산된 형태, 2) 고체기질위의 필름형태, 및 3) 분말형태로 나눌 수 있으나, 미세섬유형태로 제조되지는 못하였다.
만일, 폴리다이아세틸렌을 초미세섬유의 형태로 제조할 수 있다면, 표면적이 크면서도 섬유의 굵기와 특성을 다양하게 변화시킬 수 있어, 막(membrane), 센서(sensor), 조직공학(tissue engineering) 등에 응용할 수 있을 것으로 기대되고 있으나, 아직까지는 초미세섬유의 형태로 제조하는 방법이 개발되지 못하고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 폴리다이아세틸렌을 초미세섬유의 형태로 제조하는 방법을 개발하기 위하여, 예의 연구 노력한 결과, 기능기가 도입된 다이아세틸렌(또는 폴리다이아세틸렌)을 고분자 매트릭스와 혼합한 후 전기방사장치를 사용한 전기방사법을 이용하여 초미세섬유를 제조할 경우, 초미세섬유가 가지는 다양한 특성에 폴리다이아세틸렌의 색 및 형광변화를 이용한 센서로서의 특성을 결합하여, 그의 응용성이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 전기방사법(electrospinning technique)을 이용하여 폴리다이아세틸렌(polydiacetylene) 공액고분자를 함유하는 초미세 고분자섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법은 (i) 하기 일반식 (I)의 구조를 가지는 다이아세틸렌 단량체 및 매트릭스로 사용되는 고분자를 1:1 내지 1:20(w/w)의 비율로 유기용매에 용해시키거나, 유기용매에 용해시키고 이를 물과 1:1 내지 1:5(v/v)의 비율로 혼합하거나, 또는 물과 혼합하고 이를 초음파처리하여 분산시킨 다음, 이를 전기방사장치에 적용하여 다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유를 수득하는 공정; 및, (ii) 상기 초미세섬유를 자외선에 노광하여, 폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유를 수득하는 공정을 포함한다:
A-(L 1 ) d -(CH 2 ) e -C≡C-C≡C-(CH 2 ) f -(L 2 ) g -B (I)
상기 식에서,
A 및 B는 -CH3, -NH2, -COOH, -OH, 말레이미드기, 바이오틴, N-히드록시숙신이미드, 벤조산 또는 활성화된 에스테르이고;
L1 및 L2는 서로 동일하거나 또는 동일하지 않고, 탄소수가 2 내지 6인 저급알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20인 에틸렌 옥시드, 아민기, 아미드기, 에스테르기 또는 카르보닐기이며;
(d + g)는 0, 1 또는 2이고; 및,
(e + f)는 2 내지 50의 정수이다.
이때, 유기용매는 특별히 이에 제한되지 않으나, 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethylsulfoxide), 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 아세톤 또는 알코올을 사용함이 바람직하다. 또한, 유기용매에 용해되는 다이아세틸렌 단량체 및 매트릭스로 사용되는 고분자의 비율은 특별히 이에 제한되지 않으나, 다이아세틸렌 단량체와 고분자가 1:1 내지 1:20(w/w)의 비율로 유기용매에 용해됨이 바람직하며, 보다 바람직하게는 다이아세틸렌 단량체와 고분자가 1:1 내지 1:6(w/w)의 비율로 용해될 수 있는데, 단량체와 고분자가 1:1(w/w) 보다 낮은 비율로 용해될 경우에는 고분자에 흡착되지 않는 단량체가 발생할 수 있고, 단량체와 고분자가 1:20(w/w)로 용해될 경우에는, 다이아세틸렌 단량체의 밀도가 너무 낮아서, 정상적인 폴리다이아세틸렌이 형성될 수 없다. 아울러, 고분자는 특별히 이에 제한되지 않으나, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리스티렌(PS)을 사용함이 바람직하다. 한편, 다이아세틸렌 단량체와 고분자가 용해된 유기용매를 물과 혼합할 경우, 유기용매와 물의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 1:1 내지 1:5(v/v)로 혼합함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:2(v/v)로 혼합하는데, 유기용매와 물의 혼합비가 1:1(v/v) 보다 낮은 경우에는 정상적으로 분산되지 않고 물의 상과 유기용매의 상이 분리되며, 1:5(v/v) 보다 높은 경우에는 다이아세틸렌 단량체의 밀도가 너무 낮아서, 정상적인 폴리다이아세틸렌이 형성될 수 없다. 또한, 자외선을 노광하는 방법은 특별히 이에 제한되지 않으나, 250 내지 360nm 파장의 자외선을 1 내지 30 분간 조사하여 수행함이 바람직하며, 초음파를 처리하는 방법은 특별히 이에 제한되지 않으나, 초음파 발생기에 의하여 50 내지 300W의 출력으로 초음파 처리를 수행함이 바람직하다.
본 발명에서 이용한 전기방사법(electrospinning technique)은 강한 전압을 걸어주어 노즐을 통해 밀리미터 직경의 액체 분사물(jet)을 방출시킴으로써, 나노, 마이크로 섬유를 생산하는 방법으로서(참조: Dzenis, Science, 304:1917, 2004), 전기방사법을 이용하여 섬유를 제조할 경우에는 방사용액의 특성(점도, 표면장력, 전도성 등), 가해주는 전위차의 크기, 노즐과 수집기 사이의 거리 등에 따라 다양 한 굵기 및 성질을 갖는 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 다른 실시태양에 의하면, 본 발명의 폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법은 (i) 상기 일반식 (I)의 구조를 가지는 다이아세틸렌 단량체를 유기용매에 분산시키거나, 유기용매에 용해시키고 이를 물과 혼합하거나, 또는 물과 혼합하고 이를 초음파처리하여 분산시킨 다음 전기 혼합물을 자외선에 노광시켜서, 폴리다이아세틸렌을 포함하는 용매를 수득하는 공정; 및, (ii) 상기 (i)에서 제조된 폴리다이아세틸렌을 매트릭스로 사용되는 고분자와 혼합한 후 전기방사장치를 이용하여 폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유를 수득하는 공정을 포함한다. 이때, 사용되는 유기용매, 고분자, 자외선을 노광하는 방법 및 초음파를 처리하는 방법은 상술한 바와 동일하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상적의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: PCDA 및 5% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)용액(클로로포름 용매)을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
Figure 112006098618978-pat00001
상기 구조식을 갖는 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid) 167mg(1.7wt%)과 PEO 500mg(5wt%)을 클로로포름에 용해시킨 후, 전기방사장치(KD Scientific, Model 200 Series)를 이용하여(고분자용액 공급 0.2ml/h, 전압 20kV, 노즐과 수집기의 거리 18cm), 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 제조된 미세섬유를 254nm 자외선으로 3분간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 1).
도 1에서, A는 초미세섬유의 전자현미경 형상이고, B는 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 광학현미경 형상을 나타낸다. 한편, C는 도 1의 B에 나타난 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상을 보여준다. 도 1의 B 및 C에서, 가열전의 청색 섬유가 가열후에는 적색의 형광을 나타내는 섬유로 바뀌는 현상은 폴리다이아세틸렌이 미세섬유내에 합성되었음을 나타낸다. 아울러, 도 1의 D는 노광 전(왼쪽), 후(가운데) 및 가열 후(오른쪽)의 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유를 나타내는 사진으로서, 자외선 노광에 의한 청색의 생성 및 가열 후 적색으로 전환됨을 확인할 수 있다.
실시예 2: PCDA 및 10% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)용액(아세톤 용매)을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
PCDA 167mg(1.7wt%)과 PEO 1g(10wt%)을 아세톤에 용해시킨 후, 전기방사장치를 이용하여(고분자용액 공급 0.5ml/h, 전압 21kV, 노즐과 수집기의 거리 15cm), 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 제조된 미세섬유를 254nm 자외선으로 3분간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 2).
도 2에서, A는 초미세섬유의 전자현미경 형상이고, B는 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 광학현미경 형상을 나타낸다. 한편, 도 2의 C는 도 2의 B에 나타난 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상을 보여준다. 도 2의 B 및 C에서, 가열전의 청색 섬유가 가열후에는 적색의 형광을 나타내는 섬유로 바뀌는 현상은 폴리다이아세틸렌이 미세섬유내에 합성되었음을 나타낸다.
실시예 3: PCDA 및 13% 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액(아세톤 용매)을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
PCDA 200mg(3.6wt%)과 PMMA 800mg(13wt%)을 아세톤에 용해시킨 후, 전기방사장치를 이용하여(고분자용액 공급 0.1ml/h, 전압 12kV, 노즐과 수집기의 거리 20cm), 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 제조된 미세섬유를 254nm 자외선으로 3분간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 3).
도 3에서, A는 초미세섬유의 전자현미경 형상이고, B는 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 광학현미경 형상을 나타낸다. 한편, 도 3의 C는 도 3의 B에 나타난 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상을 보여준다. 도 3의 B 및 C에서, 가열전의 청색 섬유가 가열후에는 적색의 형광을 나타내는 섬유로 바뀌는 현상은 폴리다이아세틸렌이 미세섬유내에 합성되었음을 나타낸다.
실시예 4: PCDA 및 30% 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)용액(아세톤 용매)을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
PCDA 1g(7.9wt%)과 PMMA 3.2mg(30wt%)을 아세톤에 용해시킨 후, 전기방사장치를 이용하여(고분자용액 공급 10ml/h, 전압 21kV, 노즐과 수집기의 거리 20cm) 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 제조된 미세섬유를 254nm 자외선으로 3분간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 4).
도 4에서, A는 초미세섬유의 전자현미경 형상이고, B는 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 광학현미경 형상을 나타낸다. 한편, 도 4의 C는 도 4의 B에 나타난 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상을 보여준다. 도 4의 B 및 C에서, 가열전의 청색 섬유가 가열후에는 적색의 형광을 나타내는 섬유로 바뀌는 현상은 폴리다이아세틸렌이 미세섬유내에 합성되었음을 나타낸다. 아울러, 도 4의 D는 초미세섬유에 포토 마스크를 씌워서 254nm 자외선으로 3분간 노광(1mW/㎠) 후의 광학현미경 형상(상단) 및 상기 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상(하단)을 각각 나타낸다.
실시예 5: PCDA 및 20% 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)용액(디클로로메탄 용매)을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
PCDA 0.4g(4wt%)과 PMMA 2g(20wt%)을 아세톤에 용해시킨 후, 전기방사장치를 이용하여(고분자용액 공급 0.2ml/h, 전압 18kV, 노즐과 수집기의 거리 16cm), 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 제조된 미세섬유를 254nm 자외선으로 3분간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 5).
도 5에서, A는 초미세섬유의 전자현미경 형상이고, B는 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 광학현미경 형상을 나타낸다. 한편, 도 5의 C는 도 5의 B에 나타난 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상을 보여준다. 도 5의 B 및 C에서, 가열전의 청색 섬유가 가열후에는 적색의 형광을 나타내는 섬유로 바뀌는 현상은 폴리다이아세틸렌이 미세섬유내에 합성되었음을 나타낸다.
실시예 6: PCDA 및 30% 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)용액(디클로로메탄 용매)을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
PCDA 0.6g(6wt%)과 PMMA 3g(30wt%)을 아세톤에 용해시킨 후, 전기방사장치를 이용하여(고분자용액 공급 2ml/h, 전압 21kV, 노즐과 수집기의 거리 10cm) 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 이렇게 제조된 미세섬유에 패턴 마스크를 씌워서 254nm 자외선으로 3분간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 6).
도 6에서, A는 초미세섬유에 포토 마스크를 씌워서 254nm 자외선으로 3분간 노광(1mW/㎠) 후의 광학현미경 형상을 나타내고, B는 도 6의 A에 나타난 패턴이 형성된 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 광학현미경 형상을 나타내며, C는 도 6의 B의 형광현미경 형상을 보여준다.
실시예 7: PCDA-EDEA 및 5% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)용액(클로로포름 용매)을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
Figure 112006098618978-pat00002
상기 구조식을 갖는 PCDA-EDEA(10,12-pentacosadiynoic acid-2,2-ethylene dioxy-bis-ethylamide) 167mg(1.7wt%)과 PEO 500mg(5wt%)을 클로로포름에 용해시킨 후, 전기방사장치를 이용하여(고분자용액 공급 0.2ml/h, 전압 20kV, 노즐과 수집기의 거리 18cm) 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 제조된 미세섬유를 254nm 자외선으로 1분 간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 7).
도 7에서, A는 초미세섬유의 전자현미경 형상이고, B는 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 광학현미경 형상을 나타낸다. 한편, 도 7의 C는 도 7의 B에 나타난 미세섬유를 90℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상을 보여준다. 도 7의 B 및 C에서, 가열전의 청색 섬유가 가열후에는 적색의 형광을 나타내는 섬유로 바뀌는 현상은 폴리다이아세틸렌이 미세섬유내에 합성되었음을 나타낸다. 아울러, 도 7의 D는 노광 전(왼쪽), 후(가운데) 및 가열 후(오른쪽)의 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유를 나타내는 사진으로서, 자외선 노광에 의한 청색의 생성 및 가열 후 적색으로 전환됨을 확인할 수 있다.
실시예 8: DCDDA 및 5% 폴리에틸렌옥사이드(PEO)용액(클로로포름 용매)을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
Figure 112006098618978-pat00003
상기 구조식을 갖는 DCDDA(10,12-d℃osadiyndioic acid) 100mg(1wt%) 167mg(1.7wt%)과 PEO 500mg(5wt%)을 클로로포름에 용해시킨 후, 전기방사장치를 이용하여(고분자용액 공급 0.2ml/h, 전압 20kV, 노즐과 수집기의 거리 18cm), 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 제조된 미세섬유를 254nm 자외선으로 30분 간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 8).
도 8에서, A는 초미세섬유의 전자현미경 형상이고, B는 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 광학현미경 형상을 나타낸다. 한편, 도 8의 C는 도 8의 B에 나타난 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상을 보여준다. 도 8의 B 및 C에서, 가열전의 청색 섬유가 가열후에는 적색의 형광을 나타내는 섬유로 바뀌는 현상은 폴리다이아세틸렌이 미세섬유내에 합성되었음을 나타낸다. 한편, 도 8의 D는 노광 전(왼쪽), 후(가운데) 및 가열 후(오른쪽)의 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유를 나타내는 사진으로서, 자외선 노광에 의한 청색의 생성 및 가열 후 적색으로 전환됨을 확인할 수 있다.
실시예 9: DCDDA-(bis)PA 및 5% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)용액(클로로포름 용매)을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
Figure 112006098618978-pat00004
상기 구조식을 갖는 DCDDA-(bis)PA(dipropyld℃osa-10,12-diynediamide) 100mg(1wt%) 167mg(1.7wt%)과 PEO 500mg(5wt%)을 클로로포름에 용해시킨 후, 전기방사장치를 이용하여(고분자용액 공급 0.2ml/h, 전압 20kV, 노즐과 수집기의 거리 18cm) 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 제조된 미세섬유를 254nm 자외선으로 30분 간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 9).
도 9에서, A는 초미세섬유의 전자현미경 형상이고, B는 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 광학현미경 형상을 나타낸다. 한편, 도 9의 C는 도 9의 B에 나타난 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상을 보여준다. 도 9의 B 및 C에서, 가열전의 청색 섬유가 가열후에는 적색의 형광을 나타내는 섬유로 바뀌는 현상은 폴리다이아세틸렌이 미세섬유내에 합성되었음을 나타낸다.
실시예 10: PCDA-EDEA 초분자체 수용액 및 12% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)수용액을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
PCDA-EDEA 11mg을 2㎖ DMF(dimethylformamide)에 용해시킨 다음, 30㎖의 물 에 가하고, 15분동안 초음파처리하여 분산시켰다. PCDA-EDEA가 분산된 용액을 0.8㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 4℃에서 4시간 동안 냉각시켰다. 이어, PCDA-EDEA가 분산된 수용액을 12wt% PEO수용액과 1:1로 혼합한 후, 전기방사장치를 이용하여(고분자용액 공급 0.1ml/h, 전압 21kV, 노즐과 수집기의 거리 10cm), 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 제조된 미세섬유를 254nm 자외선으로 3분간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 10).
도 10에서, A는 초미세섬유의 전자현미경 형상이고, B는 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 형광현미경 형상을 나타낸다. 한편, 도 10의 C는 도 10의 B에 나타난 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상을 보여준다. 도 10의 B 및 C에서, 가열전의 형광이 나타나지 않는 섬유가 가열후에는 형광을 나타내는 섬유로 바뀌는 현상은 폴리다이아세틸렌이 미세섬유내에 합성되었음을 나타낸다.
실시예 11: PCDA 초분자체 수용액 및 10% 폴리비닐알코올(PVA)수용액을 사용한 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 제조
PCDA 11mg을 2㎖ DMF(dimethylformamide)에 용해시킨 다음, 30㎖의 물에 가하고, 15분동안 초음파처리하여 분산시켰다. PCDA가 분산된 용액을 0.8㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 4℃에서 4시간 동안 냉각시켰다. 이어, PCDA가 분산된 수 용액을 10wt% PVA수용액과 1:1로 혼합한 후, 전기방사장치를 이용하여(고분자용액 공급 0.1ml/h, 전압 20kV, 노즐과 수집기의 거리 10cm), 다이아세틸렌 함유 미세섬유를 제조하였다. 제조된 미세섬유를 254nm 자외선으로 3분간 노광하여(1mW/㎠), 청색의 초미세 폴리다이아세틸렌 섬유를 제조하였다(참조: 도 11).
도 11에서, A는 초미세섬유의 전자현미경 형상이고, B는 폴리다이아세틸렌 함유 미세섬유의 형광현미경 형상을 나타낸다. 한편, 도 11의 C는 도 11의 B에 나타난 미세섬유를 110℃에서 1분간 가열한 후의 형광현미경 형상을 보여준다. 도 11의 B 및 C에서, 가열전의 형광이 나타나지 않는 섬유가 가열후에는 형광을 나타내는 섬유로 바뀌는 현상은 폴리다이아세틸렌이 미세섬유내에 합성되었음을 나타낸다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 다이아세틸렌 단량체와 매트릭스로 사용되는 고분자를 유기용매 또는 수용액에 용해 또는 분산시켜 만든 혼합액을 전기방사장치에 적용하는 공정을 포함하는 폴리다이아세틸렌을 포함하는 초미세섬유의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 폴리다이아세틸렌을 포함하는 초미세섬유의 제조방법은 폴리다이아세틸렌의 광학적 특성(환경의 변화를 감지한 색전이, 형광변화 등)과 전기방사로 얻어지는 미세섬유의 특성(넓은 표면적, 부직포 형성 등)이 결합된 새로운 소재의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. (i) 하기 일반식 (I)의 구조를 가지는 다이아세틸렌 단량체 및 매트릭스로 사용되는 고분자를 1:1 내지 1:20(w/w)의 비율로 유기용매에 용해시키거나, 유기용매에 용해시키고 이를 물과 1:1 내지 1:5(v/v)의 비율로 혼합하거나, 또는 물과 혼합하고 이를 초음파처리하여 분산시킨 다음, 이를 전기방사장치에 적용하여 다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유를 수득하는 공정; 및,
    (ii) 상기 초미세섬유를 자외선에 노광하여, 폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유를 수득하는 공정을 포함하는, 폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법:
    A-(L 1 ) d -(CH 2 ) e -C≡C-C≡C-(CH 2 ) f -(L 2 ) g -B (I)
    상기 식에서,
    A 및 B는 -CH3, -NH2, -COOH, -OH, 말레이미드기, 바이오틴, N-히드록
    시숙신이미드, 벤조산 또는 활성화된 에스테르이고;
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 또는 동일하지 않고, 탄소수가 2 내지 6인
    저급알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20인 에틸렌 옥시드, 아민
    기, 아미드기, 에스테르기 또는 카르보닐기이며;
    (d + g)는 0, 1 또는 2이고; 및,
    (e + f)는 2 내지 50의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리스티렌(PS)인 것을 특징으로 하는
    폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    유기용매는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 알코올인 것을 특징으로 하는
    폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    노광은 250 내지 360nm 파장의 자외선을 1 내지 30분간 조사하여 수행하는 것을 특징으로 하는
    폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    초음파 처리는 초음파 발생기를 이용하여 50 내지 300W의 출력으로 수행하는 것을 특징으로 하는
    폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법.
  6. (i) 제 1항에 개시된 일반식 (I)의 구조를 가지는 다이아세틸렌 단량체를 유기용매에 용해시키거나, 유기용매에 용해시키고 이를 물과 혼합하거나, 또는 물과 혼합하고 이를 초음파처리하여 분산시킨 다음 전기 혼합물을 자외선에 노광시켜서, 폴리다이아세틸렌을 포함하는 용매를 수득하는 공정; 및,
    (ii) 상기 (i) 공정에서 제조된 폴리다이아세틸렌을 매트릭스로 사용되는 고분자와 혼합한 후, 전기방사장치에 적용하여 폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유를 수득하는 공정을 포함하는, 폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법
  7. 제 6항에 있어서,
    고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리메틸메타크릴 레이트(PMMA) 또는 폴리스티렌(PS)인 것을 특징으로 하는
    폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    유기용매는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 알코올인 것을 특징으로 하는
    폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    노광은 250 내지 360nm 파장의 자외선을 1 내지 30분간 조사하여 수행하는 것을 특징으로 하는
    폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    초음파 처리는 초음파 발생기를 이용하여 50 내지 300W의 출력으로 수행하는 것을 특징으로 하는
    폴리다이아세틸렌을 함유하는 초미세섬유의 제조방법.
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