NO169845B - Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer - Google Patents

Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer Download PDF

Info

Publication number
NO169845B
NO169845B NO881018A NO881018A NO169845B NO 169845 B NO169845 B NO 169845B NO 881018 A NO881018 A NO 881018A NO 881018 A NO881018 A NO 881018A NO 169845 B NO169845 B NO 169845B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
formula
polymers
bis
reaction
maleimide
Prior art date
Application number
NO881018A
Other languages
English (en)
Other versions
NO881018L (no
NO881018D0 (no
NO169845C (no
Inventor
Pascal Barthelemy
Yves Camberlin
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of NO881018D0 publication Critical patent/NO881018D0/no
Publication of NO881018L publication Critical patent/NO881018L/no
Publication of NO169845B publication Critical patent/NO169845B/no
Publication of NO169845C publication Critical patent/NO169845C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C08G73/122Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C08G73/127Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører polymerer med imidgrupper, og det særegne ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er at de omfatter reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 50 til 300°C mellom:
(a) et N,N'-bis-maleimid eller en assosiasjon av flere bis-maleimider med formel:
hvori:
symbolene Z er like eller forskjellige og står for H,
CH3 eller Cl,.
symbolet A representerer et toverdig radikal valgt fra cykloheksylener, fenylener, 4-metyl-l, 3-fenylen, 2-metyl-1,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-fenylen-1,4 og radikaler med formel:
hvori B representerer en enkel valensbinding, en gruppe eller et atom:
idet (a) anvendes i en mengde på 50 - 98 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c) ,
(b) et N,N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe
som hovedsakelig svarer til den generelle formel:
hvori:
X, som er i orto-, meta- eller para-stilling i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet, står for følgende atom eller gruppe: R]_, R2, R3 R4 og R5 er like eller forskjellige, og står hver for et enverdig hydrokarbonradikal valgt blant lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 12 karbonatomer, idet disse radikaler kan være substituert med et eller flere atomer av klor, brom, eller fluor eller med gruppen -CN, fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere alkyl og/eller alkoksy med 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere kloratomer, symbolet x er et helt tall i området fra 2 til 8; symbolene y og 2 representerer like eller forskjellige hele tall eller deltall, med sum i området 0 til 100, idet (b) anvendes i en mengde på 5 - 40 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c), - (c) et eller flere diprimære diaminer valgt fra gruppen som utgjøres av: * (cl) forbindelser som svarer til den generelle formel: hvori symbolet E representerer et av de toverdig radikaler som representeres ved symbolet A i formel (I), idet symbolene A og E inneholdt i den samme polymer er like eller innbyrdes forskjellige; <*> (c2) forbindelser svarende til den generelle formel:
hvori:
symbolene Rg, R7, Rg og R9 er like eller forskjellige og
representerer hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl,
symbolene T er like eller forskjellige og står hvert for
et hydrogenatom eller kloratom, og
<*> (c3) forbindelser svarende til den generelle formel:
hvori:
aminogruppene er i meta- eller para-stilling i forhold til hverandre, symbolene R^q er like eller forskjellige og representerer hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl, idet (c) anvendes i en mengde på 2- 50 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c), og eventuelt
(d) en eller flere andre monomerer enn et bismaleimid med formel (I) eller med formel (II) og som inneholder en eller flere polymeriserbare karbon-karbon-dobbeltbindinger, og eventuelt
(e) en katalysator.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte polymerer i herdet form, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 300°C idet det arbeides i smelte eller i organisk løsningsmiddel, ved at enten oppvarmes blandingen av reaksjonskomponenter mellom 50 og 180°C for først å danne en forpolymer (P) hvoretter herdingen av forpolymeren (P) frem-bringes ved oppvarming ved en temperatur mellom 150 og 250°C, eller
blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel.
Oppfinnelsen vedrører endelig anvendelse av de nevnte polymerene i form av forpolymerer for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, gjenstander med skumstruktur eller forsterkede og impregnerte komposittmaterialer.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Man vet (jfr. fransk patentskrift FR-A-1.555.564) at man kan oppnå termostabile polymerer ved å omsette et N,N'-bis-imid av en umettet dikarboksylsyre som f.eks. et N,N'-bis-maleimid med visse aromatiske diprimære diaminer. Disse polymerer, som har en bemerkelsesverdig termisk stabilitet, kan anvendes for fremstilling av støpte eller laminerte gjenstander med henblikk på mange forskjellige anvendelser.
Grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse er at det ble funnet at man kan oppnå polymerer som ved siden av andre egenskaper har en høy slagfasthet, ved å omsette et eller flere N,N'-bis-maleimider av typen beskrevet i det nevnte patentskrift med et eller flere aromatiske diprimære diaminer, i nærvær av et N,N<1->bis-maleimid som i sin struktur inneholder en diorganopolysiloksangruppe, og eventuelt en ytterligere reaksjonskomponent som er kopolymeriserbar og/ eller en katalysator.
Som spesifikke eksempler på bis-maleimider med formel (I) kan spesielt nevnes:
N,N'-metafenylen-bis-maleimid,
- N,N'-parafenylen-bis-maleimid,
N,N'-difenylmetan-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-difenyleter-bis-maleimid,
N,N' -4,4'-difenylsulfon-bis-maleimid,
- N,N'-cykloheksylen-1,4'-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-difenyl-1,1-cykloheksan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-difenyl-2,2-propan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleimid, - N,N'-2-metylfenylen-1,3-bis-maleimid,
N,N'-4-metylfenylen-1,3-bis-maleimid,
N,N'-4-metylfenylen-1,3-bis-maleimid,
Disse bismaleimider kan fremstilles ved hjelp av fremgangs-måtene beskrevet i patentskrift US-A- 3.018.290 og britisk patentskrift GB-A-1.137.290. Man anvender foretrukket for utøvelse av den foreliggende oppfinnelse N,N'-4,4' difenylmetan-bis-maleimid enten alene eller i blanding med N,N' 2-metylfenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-metyl-4-fenylen-1,3-bis-maleimid og/eller N,N'-metyl 5-fenylen-1,3-bis-maleimid.
Med hensyn til bis-maleimidsiloksaner med formel (II), når y og/eller z er større enn 1, dreier det seg om forbindelser med polymerstruktur og sjelden om en enkelt forbindelse, men oftest en blanding av forbindelser med samme kjemisk struktur, som er forskjellige mht. antallet av repeterende enheter i deres molekyl. Dette fører til en middelverdi for y og/ eller z som kan være et helt tall eller deltall.
Når fremstillingen av polymerene i samsvar med oppfinnelsen gjennomføres ved hjelp av de etterfølgende anvisninger, i et organisk fortynnings- eller løsnings-middel kan man anvende hvilke som helst av forbindelsene med formel (II).
Som representative foretrukne bis-maleimider kan nevnes dem med formel (II) som er angitt i følgende avsnitt 1-16: 1. X = - 0 -; R]_, R2< R3, R4 og R5 er like eller forskjellige og står hver for rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer; x = 2, 3,4 eller 5; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 2. X = - 0 -; Ri[, R2, R3 er like eller forskjellige og står hver for rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer; R4 og R5 står hver for et fenylradikal; x = 2, 3. 4 eller 5; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket
4 til 70.
3. X = - 0 -; R1( R2, og R4 er like eller forskjellige og står hver for rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer; R3 og R5 står hver for et fenylradikal; x = 2, 3, 4 eller 5; y + z er i intervallet fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70. 4. X = - 0 -; R]_ står for rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer; R2, R3, R4 og R5 står hver for et fenylradikal; x = 2, 3, 4 eller 5; y + z er i intervallet fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70.
Som enda mer foretrukne representative bis-maleimider kan nevnes dem med formel (II) hvori: 5. X = - 0 -; R]_= R2<=> ^ 3= R4= R5 = lineært alkyl med 1 til 3 karbonatomer; x = 2, 3 eller 4; y + z er i intervallet fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70. 6. X = - 0 -; R]_= R2= R3= lineært alkyl med 1 til 3 karbonatomer; R4 = R5 = fenyl; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70. 7. X = - 0 -; Ri= R2= R4= lineært alkyl med 1 til 3 karbonatomer; R3 = R5 = fenyl; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70. 8. X = - 0 -; R]_ = lineært alkyl med 1 til 3 karbonatomer; R2 = R3 = R4 = R5 = fenyl; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70.
Som bis-maleimider som er helt spesielt representative kan nevnes dem med formel (II) hvori: 9. X = - 0 -; Ri <=><R>2 <=> R3<=> R4<=> R5 = metyl; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 10. X = - 0 -; R]_ = R2 = R3<=> metyl; R4 = R5 = fenyl; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 11. X = - 0 -; R]_ = R2 = R4<=> metyl; R3 = R5<=> fenyl; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 12. X = - 0 -; R]_ metyl; R2 = R3<=> R4<=> R$ = <f>enyl; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70.
Som spesifikke eksempler på bis-maleimidsiloksaner som er spesielt representative nevnes særlig:
Når fremstillingen av polymerer i samsvar med oppfinnelsen gjennomføres i smelte, anvender man foretrukket som bis-maleimider med formel (II) dem hvor diorganopolysiloksangruppen inneholder flere bindinger Si-fenyl eller Si-substituert fenyl. Bis-maleimider av denne type som egner seg er dem som hører til de følgende grupper, anført med økende grad av preferanser: bis-maleimider 2, 3 og 4;
bis-maleimider 6, 7 og 8;
bis-maleimider 10, 11 og 12;
Blant bis-maleimidene som hører til de foretrukne grupper, er dem som egner seg særlig godt for fremstilling av polymerer i smelte forbindelser hvori forholdet: Antallet bindinger Si- fenyl ( eventuelt substituert fenyl)
Antall bindinger Si-alkyl
er minst 0,25. Som spesifikke eksempler på bis-maleimider av denne type viser særlig til forbindelse nr. 16.
Bis-maleimidene med formel (II) er forbindelser som er oppnådd ved å omsette maleinsyre-anhydrid i nærvær av et dehydratiserende middel, et tertiært amin, et organisk fortynningsmiddel og en katalysator, med et diamin med diorganopolysiloksangruppe med formel:
hvori X, R]_, R2, R3 / R4 - R5, x, y og z har de betydninger som er gitt i det foregående for formel (II).
Disse diaminer (VI) med diorganopolysiloksangruppe er forbindelser som er vel kjent fra tidligere. De er f.eks. beskrevet i britisk patentskrift GB-B-1.062.418 og i patentskrift US-A- 4.395.527.
I henhold til disse dokumenter består en første metode for fremstilling av disse diaminer, særlig anvendelig når man kan oppnå en forbindelse med formel (VI) hvor y = z = 0, dvs. at man kan oppnå et diamin med diorgano-disiloksangruppe, ved at man omsetter en forbindelse med formel: hvor X har den ovennevnte betydning og M er et alkalimetall • eller jordalkalimetall, med et bis-halogenalkyl-disiloksan med formel:
hvor x har verdien angitt i det foregående og Y er et kloratom, bromatom eller jodatom, ved å arbeide ved en temperatur
mellom 20 og 200°C i nærvær av et aprotisk polart løsnings-middel .
Når man ønsker å oppnå et diamin med formel (VI) hvor y og/ eller z er forskjellig fra 0, består en annen fremstillings-metode som læres av disse dokumenter i at man kopolymeriserer et mol diamin med diorganopolysiloksangruppe, fremstilt som angitt i det foregående, med en mengde av et eller flere cykliske diorganopolysiloksaner som kan gi y mol siloksygrupper med formel: og/eller z mol siloksygrupper med formel:
Generelt foregår reaksjonen ved en temperatur mellom 80 og 250°C i nærvær av et løsningsmiddel og eventuelt en passende katalysator.
En ytterligere metode for fremstilling av diaminene med formel (VI), med y og/eller z lik null eller forskjellig fra null, er å omsette en forbindelse med etylenumettethet med formel: hvori X er i orto-, meta-, eller para-stilling i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet, og x har de ovennevnte betydninger, med et a, co-bis-hydrogendiorgano-polysiloksan med formel:
hvori R]_, R2, R3, R4, R5, y og z har de ovennevnte betydninger. Denne hydrosilyleringsreaksjon gjennomføres i smelte i fravær av løsningsmiddel og man anvender en platinabasert katalysator. a,co-bis-hydrogendiorganopolysiloksanene som anvendes er velkjente produkter innen silikonindustrien og fås i handelen. De er f.eks. beskrevet i franske patentskrift FR-A5-2.486.952 og FR-A5-2.058.988 .
Når man velger å anvende denne hydrosilyleringsreaksjon for fremstilling av et diamin med formel (VI) består det etylen-umettede aminsubstrat som er vel egnet for omsetning med a, 10-bis-hydrogendiorganopolysiloksanet, særlig av et allyloksy-anilin med formel:
Med disse foretrukne betingelser kommer man da frem til diaminer med formel (VI) som tjener til fremstilling av visse bis-maleimider med formel (II) dvs. dem hvor X = 0, x = 3 og R^, R2, R3, R4, R5, y og z har de generelle eller spesielle betydninger gitt i det foregående.
For å vende tilbake til fremgangsmåten for fremstilling av bis-maleimider med formel (II), omsettes som angitt i det foregående, diaminet med formel (VI) med maleinsyre-anhydrid i nærvær av dehydratiserende middel, et tertiært amin, et organisk fortynningsmiddel og en katalysator.
Maleinsyreanhydridet anvendes i mengder minst et mol pr. disponibel NH2-funkjson. Man anvender generelt større mengder på omtrent 1,01 til 1,5 mol pr. disponibel NH2~funksjon.
Som dehydratiserende middel anvendes fordelaktig et anhydrid av en lavere karboksylsyre som eddiksyreanhydrid i mengder lik minst et mol pr. disponibel NH2-funksjon tilstede i det diamin med formel (VI) som anvendes. Man anvender generelt større mengder på omtrent 0,01 til 1,5 mol pr. disponibel NH2~funksjon.
Blant passende tertiære aminer kan særlig nevnes trialkyl-aminer såvel som N,N-dialkylaniliner hvori alkylradikalene inneholder 1 til 12 karbonatomer. Trietylaminet og NN-dime-tylanilinet anvendes fordelaktig. Mengdene av tertiært amin er generelt mellom 0,05 og 0,8 mol pr. disponibel NH2~funk-sj on.
Reaksjonen gjennomføres i et flytende organisk løsningsmiddel under arbeidsbetingelser, praktisk mellom 20 og 100°C og atmosfæretrykk. Blant anvendbare fortynningsmidler velger man foretrukket dem som under de temperaturbetingelser som anvendes for reaksjonen og i nærvær av andre bestanddeler i rekasjonsblandingen oppløser utgangs-maleinsyreanhydridet.
Blant disse nevnes særlig:
hydrokarboner som benzen, toluen og cykloheksan, klorerte derivater som klorbenzen eller metylenklorid, cykliske eller ikke-cykliske oksydetere som tetrahydro
furan, dioksan eller etyleter,
dialkylketoner som aceton eller metyletylketon.
Som katalysatorer kan man anvende et nikkelderivat oppløselig i væskefasen av reaksjonsblandingen, som f.eks. nikkelsalter av karboksylsyre, eventuelt hydratiserte, så vel som chela-terte former av dette metall. Acetatet og acetylacetonatet egner seg særlig bra. Disse katalysatorer anvendes i meget små mengder, omtrent 0,5.IO-<3> til 5.10-<3> mol pr. disponibel mol NH2-funksjon.
Praktisk, for gjennomføring av denne prosess, begynner man med å omsette maleinsyreanhydridet og diaminet med formel (VI) ved å arbeide i valgte løsningsmidler ved en temperatur fra 30 til 100°C i en tid som alt etter temperaturen som anvendes er fra noen minutter til en time. Deretter tilsettes det dehydratiserende middel til reaksjonsblandingen, det tertiære amin og til slutt katalysatoren, hvoretter blandingen får reagere under de på forhånd valgte temperaturbetingelser i en tid som alt etter temperaturen er fra 1 til 3 timer. Generelt avsluttes reaksjonen ved tilsetning av et ikke-løsningsmiddel som vann, hvoretter det fremstilte bis-maleimid med formel (II) isoleres ved hjelp av vanlige metoder.
Som spesifikke eksempler på diaminer (Cl) med formel (III) kan spesielt nevnes:
parafenylen-diamin,
metafenylen-diamin,
4,4'-diamino-difenylmetan,
2,2-bis-4-aminofenyl-propan,
benzidin,
oksyd av bis-4-aminofenyl,
4,4'-diamin-difenylsulfon,
og deres blandinger.
Man anvender foretrukket for utøvelsen av oppfinnelsen 4,4'-diamino-difenylmetan.
Som spesifikke eksempler på hindrede diaminer (C2) og (C3) med formler (IV) og (V) kan spesielt nevnes: 4,4'-diamino-3,3'-5,5'-tetrametyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-5,5'-tetraetyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,5-dimetyl-3',5'-dietyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5,5'-dimetyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-5,5'-tetraisopropyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3<1->diisopropyl-5,5'-dimetyl-difenylmetan, - 4,4'-diamino-2,2'-diklor-3,3'-5,5'-tetraetyl-difenylmetan. 1, 3-diamino-2,4-dietyl-6-metylbenzen,
1,3-diamino-2-metyl-4,6-dietylbenzen,
og deres 'blandinger.
Disse hindrede diaminer kan fremstilles ved hjelp av metoder beskrevet i britisk patentskrift GB-A-852.651 og patentskrift US-A-3.481.900. Man anvender foretrukket ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse 4,4'-diamino-3,3'-5,5'tetraetyl-dif enylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5 , 5'dimetyl-difenylmetan og deres blandinger.
I forbindelse med polyimidene oppnådd i henhold til det franske patentskrift FR-A-1.555.564 ved oppvarming, særlig N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid og et aromatisk diamin, har man konstatert at tilsetning i polymerisasjonsblandingen av et N,N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksan-gruppe med formel (II) er en forholdsregel som spesielt ved fremstillingen av disse polymerer i smelte, særlig tillater passering i smeltet tilstand av maleimidene og en vesentlig forbedring av de mekaniske egenskaper ved at verdiene for elastisiteten i herdede polymerer økes med en faktor på minst 1,5.
Det kan i enkelte tilfeller være fordelaktig å modifisere polymerer i samsvar med oppfinnelsen ved anvendelse av en kopolymeriserbar reaksjonskomponent (d) . Som eventuell reaksjonskomponent (d) som egner seg bra kan man spesielt nevne: Når man f.eks. ønsker å nedsette fluiditeten av polymeri-sasj onsblandingen
(d^) enten en eller flere monomerer med formel:
hvori allyloksy- eller metallyloksy-radikalet er i stilling orto, meta, eller para i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet
(d2) eller en sammensetning omfattende:
en blanding av monomerer med formel:
hvori allyloksy- eller metallyloksy-radikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet med:
minst et monosubstituert derivat med formel:
og eventuelt et eller flere disubstituerte derivater med formel:
I den nevnte blanding som tjener som reaksjonskomponent (d2) kan mengdeandelene av de forskjellige bestanddeler i blandingen av produkter med formler (VII), (VIII) og eventuelt (IX) variere innen vide grenser. Generelt velges mengdeandelene av bestanddelene mellom de følgende grenser (uttrykt som vekt% av hver av bestanddelene i blandingen): minst 30% og foretrukket 50 til 80% av N-metallyloksy
fenylmaleimid med formel (VII)
5 til 50% og foretrukket 10 til 35% av et eller flere
monometallylsubstituerte derivater med formel (VIII), og fra 0 til 20% og foretrukket 0 til 15% av et eller flere
dimetallylsubstituerte derivater med formel (IX),
idet summen av bestanddeler i hvert tilfelle skal være 100 vekt%.
Når man f.eks. ønsker å forbedre varmbøyningsegenskapene: (d3) en eller flere substituerte heterocykliske forbindelser inneholdende en eller flere karbon-karbon-dobbeltbindinger. Det skal forstås at man som reaksjonskomponent (d) kan anvende blandinger av reaksjonskomponent (d^_) pluss (d3) eller (d2) pluss (d3).
Med hensyn til den eventuelle reaks jonskomponent (d]_) velges denne blant:
N-2-allyloksy-fenylmaleimid,
N-3-allyloksy-fenylmaleimid,
N-4-allyloksy-fenylmaleimid,
N-2-metallyloksy-fenylmaleimid,
N-3-metallyloksy-fenylmaleimid,
N-4-metallyloksy-fenylmaleimid, og deres blandinger.
Maleimidene med formel (VII) er kjente produkter som er beskrevet i europeisk patentansøkning EP-A1-0208.634.
Med hensyn til den eventuelle reaksjonskomponend (d2) anvendes foretrukket en sammensetning omfattende en blanding av N-metallyloksyfenyl-maleimid med formel (VII) og et eller flere substituerte metallylderivater med formler (VIII) og eventuelt (IX), det råprodukt som oppnås ved å utøve den prosess som er definert i det følgende.
Denne prosess er karakterisert ved at den gjennomføres i tre etterfølgende trinn i den samme reaktor: det første trinn består i at det i et løsningsmiddelmiljø omsettes en aminofenol med maleinsyreanhydridet ved å arbeide ved en temperatur fra 20 til 200°C, i en tid som alt etter den valgte temperatur er fra 30 minutter til 2 timer og som fører til en første reaksjonsblanding omfattende en N-hydrok-syfenylmaleamidsyre, - det annet trinn består i å gjennomføre en metallylerings-reaksjon av den nevnte syre ved å omsette den første reaksjonsblanding med et metallylhalogenid ved å arbéide ved en pH som innstilles til en konstant verdi mellom 7 og 14 ved tilsetning av en bestemt mengde av en vandig alkalisk oppløs-ning og ved en temperatur fra 4 0 til 150°C og denne reaksjonsblanding fører etter surgjøring og fjernelse av den vandige fase til en annen organisk reaksjonsblanding omfattende en N-[metallyloksyfenyl]-maleamidsyre, en eller fler N-[metallyloksymetallylfenyl]-maleamidsyrer og eventuelt en eller flere N-[metallyloskydimtallylfenyl]-maleamidsyrer, det tredje trinn består i å gjennomføre en ringslutnings-reaksjon av de nevnte maleamidsyrer ved å omsette den nevnte andre reaksjonsblanding med et anhydrid av en lavere karboksylsyre, i nærvær av et tertiært amin og eventuelt en katalysator, hvoretter løsningsmidlet fjernes fra reaksjonsblandingen og dette fører til et rått reaksjonsprodukt som er en sammensetning omfattende en blanding som utgjøres av minst 3 0 vekt% og foretrukket 50 til 80 vekt% N-[metallyloksyfenyl]-maleimid, 5 til 50 vekt% og foretrukket 10 til 35 vekt% av et eller flere N-[metallyloksymetallylfenyl]-maleimider og 0 til 20 vekt% og foretrukket 0 til 15 vekt% av et eller flere N-metallyloksydimetallylfenylmaleimider.
Disse tre trinn som skal beskrives er sammenkjedet i et eneste løsningsmiddel for å oppnå en meget enkel prosess, men det er mulig å arbeide med en ombytting av løsningsmiddel under hvilket eller hvilket som helst trinn av reaksjonen uten ulempe. Valget av løsningsmiddel er ikke kritisk, men ettersom det annet trinn gjennomføres i tofaset vandig-organisk blanding, er det ønskelig å anvende et organisk løs-ningsmiddel som ikke er blandbart med vann, idet dette i be-traktelig grad letter behandlingen av reaksjonsblandingen. Blant løsningsmidler som er blandbare eller ikke-blandbare med vann som kan anvendes, anvendes foretrukket dem som under temperaturbetingelsene valgt for syntesen, oppløser utgangs-aminofenolen. Blant disse løsningsmidler kan f.eks. nevnes alkoholer (som f.eks. metanol, etanol, butanol), videre ketoner (som f.eks. aceton, metyletylketon, metylisobutyl), nitriler (som f.eks. benzonitril, propionitril, acetonitril), og videre estere (som f.eks. etylacetat og butylacetat), aromatiske løsningsmidler (som f.eks. anisol, klorbenzen) og halogenerte hydrokarboner (som f.eks. kloroform, diklormetan, dikloretan).
Med hensyn til det annet trinn i prosessen, kan man si at konsentrasjonen av utgangs-reaksjonskomponenter i det anvendte løsningsmiddel ikke er kritisk. Man er likevel ikke interessert hverken i en for sterk fortynning av hensyn til produktiviteten, eller en for sterk konsentrasjon for å sikre en god omrørbarhet. I dette annet trinn anvendes maleinsyreanhydridet i mengder minst et mol pr. mol aminofenol. Man anvender generelt større mengder på omtrent 1,0.1 til 1,5 mol pr. mol aminofenol. Videre er den foretrukne temperatur mellom 40 og 60°C.
Med hensyn til det annet trinn begynner man med å tilsette til reaksjonsblandingen mengden av den vandige alkaliske opp-løsning, f.eks. en vandig oppløsning av NaOH, nødvendig for på den ene side å saltdanne N-(hydroksyfenyl)maleamidsyren og for på den annen side å oppnå ønsket pH. pH skal holdes konstant under hele reaksjonen med tilsetning av natrium-hydroksyd. Foretrukket innstilles pH og holdes ved en konstant verdi mellom 10 og 12. Allyleringsreaksjonen gjennom-føres foretrukket med (met)allyl-bromidet eller- kloridet. Mengden av (met)allylhalogenid er omtrent 1,5 til 10 mol pr. molar fenolisk OH-gruppe og foretrukket 2 til 4 mol. Over-skudd av denne reaksjonskomponent kan gjenvinnes ved slutten av operasjonen og resirkuleres i en etterfølgende operasjon. Tilførselstiden for metallylhalogenidet er ikke kritisk og kan være i området fra 1 til 5 timer og foretrukket fra 2 til 4 timer. I dette annet trinn er temperaturen foretrukket mellom 60 og 100°C. Ved slutten av dette trinn surgjøres den vandige fase til pH omtrent 1 ved hjelp av vanlige syrer, foretrukket uorganiske oksysyrer eller hydrogensyrer. Det vandige lag fjernes og det organiske lag etterlates i reaktoren .
Med hensyn til det tredje trinn i prosessen anvendes fordelaktig som lavere karboksylsyreanhydrid eddiksyreanhydrid i mengder minst lik 1 mol pr. molar gruppe
HOOC - CH = CH - CO - NH - som skal ringsluttes. Man anvender generelt større mengder på omtrent 1.05 til 1.5 mol pr. maleamidsyregruppe.
Blant passende tertiære aminer kan nevnes særlig trialkyl-aminene så vel som N,N-dimetylanilinene hvori alkylradikalene har 1 til 12 karbonatomer. Trietylamin og N,N-dimetylanilin anvendes fordelaktig. Mengdene av tertiært amin er mellom 0,0 5 og 2 mol pr. molar gruppe HOOC - CH = CH - CO - NH -.
Som katalysatorer kan man anvende f.eks. nikkelsalter av karboksylsyre, eventuelt i hydratisert form såvel som chela-terte former av metallet. Acetatet og acetylacetonatet egner seg særlig bra. Katalysatorene anvendes i meget små mengder, omtrent 0,05 til 1,5 g pr. molar gruppe
HOOC - CH = CH - CO - NH og foretrukket omtrent 0,1 til 0,8 g
I dette tredje trinn er temperaturen ikke kritisk og har ingen påvirkning på reaksjonskinetikken. Denne temperatur kan være f.eks. mellom 40 og 150°C og foretrukket mellom 60 og 80°C. Ved slutten av dette trinn fjernes løsningsmidlet ved destillasjon under vakuum og man oppnår det rå reaksjonsprodukt i form av en olje.
Ved en meget foretrukket utførelsesform egner den nevnte prosess seg godt, når man går ut fra metaaminofenol for fremstilling av sammensetninger inneholdende blandinger på basis av: N-[3-(met)allyloksyfenyl]maleimid + N-[3-(met)allyloksy-4-(met)allylfenyl]maleimid + N-[3-(met)allyloksy-6-(met)allyl-fenyl]maleimid + eventuelt N-[3-(met)allyloksy-4,6-di(met)-allyl-fenyl]maleimid.
Fra ortoaminofenol får man sammensetninger inneholdende blandinger på basis av: N-[2-(met)allyloksyfenyl]maleimid + N-[ 2-(met)allyloksy-3-(met)allylfenyl]maleimid + N-[2-(met)allyloksy-5-(met)allyl-fenyl]maleimid + eventuelt N-[2-(met)allyloksy-3,5-di(met)-allylfenyl]maleimid. Det bemerkes videre at man fra para- aminofenol oppnår sammensetninger inneholdende blandinger på basis av:
N-[4-(met)allyloksyfenyl] maleimid + N-[4-(met)allyloksy-3-(met)allylfenyl]maleimid + eventuelt N-[4-(met)allyloksy-3,5-di(met)allyl-fenyl]maleimid.
Med hensyn til den eventuelle reaksjonskomponent (d3) velges denne blant vinylpyridiner, N-vinylpyrrolidon, allylisocyanurat, tri-allylisocyanurat og vinyltetrahydro-furan.
Reaktiviteten av bestanddelene (a), (b) og (c) og eventuelt (d) i polymerisasjonsblandingen kan økes, f.eks. når de på-tenkte anvendelser krever gjennomføring av operasjoner med maskinell sprøytestøpning, ved tilsetning av en katalysator (e) som kan enten være (e]_) en radikal-polymerisasjons-initiator som f.eks. dicumylperoksyd, lauroylperoksyd, azobisisobutyronitril, eller (e2) en imidazolforbindelse.
Imidazolforbindelsen (e2) tilsvarer den generelle formel:
hvori
<R>ll'<R>12' R13°9 Ri4 er like eller forskjellige og hver står for et hydrogenatom, alkyl- eller alkoksy med 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet Ri3 sammen med R]_4 og karbonatomene hvortil de er knyttet kan danne en enkelt ring som f.eks. en benzenring,
Rn kan likeledes stå for en karbonylgruppe knyttet til en annen imidazolring.
Som spesifikke eksempler på imidazolforbindelser (e2) kan spesielt nevnes imidazol eller glyoksalin, 1-metylimidazol, 2-vinylimidazol, 1,2-dimetylimidazol, 1-vinylimidazol, 1-vinyl-2-metylimidazol, benzimidazol og karbonyldiimidazol.
I de termostabile polymerer som skal defineres, velges mengdene av reaksjonskomponenter (a) og (c) slik at man i vekt% i forhold til den totale vekt av disse bestanddeler oppnår: - 50 til 98% og foretrukket 70 til 90% bismaleimid eller maleimider (a) med formel (I), - 2 til 50% og foretrukket 10 til 30% av et eller flere diaminer (c) med formler (III), (IV) og/eller (V).
Med hensyn til mengden av bismaleimidsiloksan (b) med formel (II) utgjør denne 5 - 40% og foretrukket 5 til 30% av den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c). Mer foretrukket representerer denne mengde 10 til 20 vekt% av den totale vekt av reaksjonskomponenten (a) + (c).
Med hensyn til den eventuelle katalysator (e), anvendes alt etter dens art og den ønskede polymerisasjonshastighet i anvendelsestrinnet, en mengde i intervallet fra 0,01 til 1 vekt% i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (b) + (c) + eventuelt (d) og foretrukket fra 0,05 til 0,5%.
Polymerene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved direkte oppvarming av reaksjonskomponent (a), reaksjonskomponent (b), reaksjonskomponent (c) og eventuelt reaks-sjonskomponent (d) med eventuell katalysator (e) i det minste til oppnåelse av en flytende homogen blanding. Temperaturen kan variere som funksjon av den fysiske tilstand av forbindelsene som er tilstede, men den er generelt mellom 50 og 300°C. Det er fordelaktig å anordne og opprettholde ut-gangsforbindelsene i en intim blanding før og under oppvarmingen ved hjelp av f.eks. en god omrøring. Når man anvender forbindelsen (e) tilsettes denne foretrukket til å begynne med i reaksjonsblandingen som omrøres godt og som inneholder reaksjonskomponentene. Når forbindelsen er særlig aktiv, er det for å unngå dens innkapsling i den utviklede polymer-masse, ønskelig å tilsette den i et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel som er forlikelig med reaksjonsblandingen. Man har funnet at det kan være interessant å anvende som løs-ningsmiddel eller fortynningsmiddel enten reaksjonskomponent (b), eller også en polar organisk væske nevnt det følgende: Fremstillingen av polymerene i samsvar med oppfinnelsen kan også gjennomføres ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter i et organisk løsningsmiddel som er flytende i en del av i det minste intervallet 50°C til 250°C. Blant disse løsningsmidler kan spesielt nevnes aromatiske hydrokarboner som xylener og toluen, halogenerte hydrokarboner som klorbenzener, polare løsningsmidler som dioksan, tetrahydro-furan og dibutyloksyd, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N,-metylmetylpyrrolidon, dimetylacetamid, metylglykol, cyklo-heksanon og metyletyl-keton. Løsningene eller suspensjonene av polymerene kan anvendes som de er ved tallrike anvendelser og man kan også isolere polymerene, f.eks. ved. filtrering, eventuelt etter utfelling ved hjelp av et organisk fortynningsmiddel som er blandbart med det anvendte løsningsmiddel. I denne forbindelse kan man fordelaktig anvende et hydrokabon med kokepunkt som ikke særlig overstiger 120°C.
Egenskapene av polymerene i samsvar med oppfinnelsen kan variere i sterk grad som funksjon særlig av den nøyaktige art av de anvendte reaksjonskomponenter, mengdeforhold mellom de anvendte reaksjonskomponenter og temperaturbetingelser til-passet i det ovennevnte intervall. Med hensyn til de oppnådde polymerer kan disse være herdede polymerer, uoppløse-lige i vanlige løsningsmidler som f.eks. de forbindelser som er angitt i det foregående avsnitt og som ikke medfører særlig mykning ved temperaturer lavere enn dem hvor polymerene begynner å nedbrytes.
Polymerene kan imidlertid også foreligge i form av forpolymerer (P) oppløselige i polare organiske løsningsmidler og som har et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C (generelt er dette mykningspunkt mellom 50 og 150°C). Disse forpolymerer kan oppnås i smelte ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter inntil det oppnås et homogent eller pastaformet produkt ved en temperatur generelt mellom 50 og 180°C og i en varighet som kan være fra noen minutter til noen timer, idet denne varighet er kortere ettersom den anvendte temperatur er høyere. Før blandingen av reaksjonskomponenter underkastes denne oppvarming, er det fordelaktig også å gjennomføre en intim forutgående blanding ved omrøring. Det er også en foretrukket metode at man anvender forbindelsen (e) ved den ovennevnte direkte fremstilling av herdede polymerer. Fremstillingen av forpolymerer kan også gjennomføres i suspensjon eller i oppløsning i et fortynnlngsmiddel som er flytende i en del eller hele intervallet 50 til 180°C.
Det bemerkes at forpolymerene (P) også kan oppnås ved fra reaksjonskomponentene (a) og (c) å danne en forpolymer (PP) som deretter bringes til å reagere med reaksjonskomponenten (b) og etter behov forbindelsene (d) og/eller (e). Man kan også fremstille en forpolymer (P'P') på forhånd ved å opp-varme blandingen av reaksjonskomponentene (b) og (c) hvoretter denne omsettes med reaksjonskomponenten (a) og etter behov forbindelsene (d) og/eller (e) for oppnåelse av forpolymeren (P). Betingelser for temperatur og varighet anvendt for fremstillingen av forpolymerene (PP) og (P'P') og for deres omdannelse ti forpolymerer (P) er dem som er angitt i forbindelse med fremstillingen av forpolymerene (P) ved direkte blanding av reaksjonskomponentene (a), (b), (c) og eventuelt (d) og etter behov forbindelsen (e).
Forpolymerene (P) kan anvendes i form av en flytende blanding, idet en enkel helling i varm tilstand er tilstrekkelig for formgivning og dannelse av støpte gjenstander. Man kan også etter avkjøling og maling anvende forpolymerene i form av pulvere som egner seg særlig for trykkstøpeoperasjoner, eventuelt i nærvær av fyllstoffer i form av pulvere, kuler, granuler, fibre eller flak. I form av suspensjoner eller oppløsninger kan forpolymerene (P) anvendes for tildannelse av belegg og forimpregnerte mellomprodukter hvor forsterk-ningen kan utgjøres av fibrøse materialer på basis av aluminium- eller zirkonium-silikat eller oksyd, karbon, grafitt, bor, asbest eller glass. Man kan også anvende disse forpolymerer (P) for fremstilling av skummaterialer etter innlemmelse av et esemiddel som f.eks. azodikarbonamid.
I et annet trinn kan forpolymerene (P) herdes ved oppvarming ved temperaturer opp til omtrent 3 00°C, generelt mellom 15 0 og 25 0°C. En ytterligere formgivning kan gjennomføres under oppvarmingen, eventuelt under vakuum eller et overatmosfærisk trykk, idet disse operasjoner også kan følge etter hverandre.
Man går ikke utenfor rammen for oppfinnelsen hvis man frem-stiller polymerene i samsvar med oppfinnelsen, som ikke ligger under aspektet med forpolymerer (P), ved anvendelse av en intim blanding av forpolymerer (PP), reaksjonskomponent (b) og etter behov forbindelsene (d) og/eller (e) eller en intim blanding av forpolymeren (P'P'), reaksjonskomponenten (a) og etter behov forbindelsene (d) og/eller (e) som oppvarmes i smelte under de tidligere beskrevne betingelser.
Polymerene i samsvar med oppfinnelsen er interessante på industrielle områder som krever materialer med gode mekaniske og elektriske egenskaper så vel som en høy grad av kjemisk inerthet ved temperaturer 200 til 300°C. Som eksempler egner polymerene seg for fremstilling av isolasjonsmidler i form av plater eller rør for elektriske transformatorer, bærere for trykte kretser, pinjonger, ringer etc. De forimpregnerte gjenstander kan anvendes for tildannelse av gjenstander med varierte former og funksjoner for tallrike industrier som f.eks. flyindustrien. Disse emner som benevnes lagdelte strukturer, som kan være omdreiningslegemer, oppnås ved å anbringe flere lag av forimpregnerte matter på en form eller bærer. Man kan også anvende de forimpregnerte matter som bærere eller som midler for reparasjon av ødelagte stykker. Det er også mulig å fremstille gjenstander med filamentinn-hylling med eller uten bærer. Det er også mulig å gjen-nomføre sprøytestøpning eller såkalt pultrusjonsforming.
Man minner om at for fremstilling av f.eks. støpte gjenstander, er det mulig enten å gå ut fra blandingen av reaksjonskomponenter, eller en forpolymer (P). Når man går direkte ut fra blandingen av reaksjonskomponenter, meddeles denne blanding formen av den ønskede gjenstand og man gjennomfører deretter herdingen ved oppvarming. Når man går ut fra polymeren (P) kan denne støpes ved enkel helling i varm tilstand eller ved sprøyting og man frembringer deretter dens herding ved oppvarming.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
1. Eksempel på utøvelse av den foreliggende oppfinnelse:
I en glassreaktor utstyrt med røreverk av ankertypen og en lateral tilførselstrakt som tillater utslipp av flyktige produkter, innføres ved vanlig temperatur: - 100 g (0,279 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, og 22 g (0,111 mol) 4,4'-diaminodifenylmetan
Reaksjonsblandingen bringes under omrøring til en temperatur på 17 0°C i 5 minutter, hvoretter den avkjøles hurtig til 140°C. Når denne temperatur er nådd fortsetter man med en avgassing og det innføres deretter under omrøring 22 g (0,019 mol) bis-maleimid med diorganopolysiloksan-grupper beskrevet i avsnitt 2 anført i det etterfølgende.
Man heller deretter reaksjonsblandingen i en form forvarmet til 150°C for å fremstille plater med dimensjoner 140 x 140 x 4 mm som i luftet varmeskap underkastes følgende oppvarmings-syklus: 100 minutter mellom 150 og 250°C (stigningshastighet for temperaturen omtrent l°C/minutt,
16 timer ved 250°C, og
2 timer mellom 250 og 25°C (avkjølingshastighet omtrent 2°C/minutt).
Etter uttagning fra formen blir platene på basis av herdet polymer kuttet opp for oppnåelse av prøvestykker: dimensjoner 30 x 7 x 4 mm hvorpå man måler strekkstyrke (Rf) og bøyningsmodul (Mf) (i henhold til standard ASTM D 790-71);
dimensjoner 60 x 10 x 4 m hvorpå man ved 25°C gjennomfører slagfofsøk med ikke-innskjæring på Charpy-apparat for å måle overflate-elastisiteten (Rc) (i henhold til standard NFT 51035);
dimensjoner 50 x 10 x 4 mm hvorpå man måler glasstempera-turen (Tg) ved hjelp av DMA ("Dynamic Mechanical Analysis"). Verdiene for Tg bestemmes fra kurver av bøyningsmodul som funksjon av temperaturen oppnådd ved "Dynamic Mechanical Analysis" gjennomført på et apparat benevnt "DNM 9 83" fra Du Pont. Gjennomgått temperatur-område strekker fra 25 til 400°C med en stignigshastighet for temperaturen på 3°C/minutt under inert atmosfære. Resonansfrekvensen er 20 Hz. Data er opptatt og behandlet med et anaiysatorapparat benevnt Du Pont 1090.
Som sammenligningsforsøk ble operasjonene beskrevet i det foregående gjentatt, men under anvendelse av følgende reak-sj onskomponenter: 100 g (0,279 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, og 22 g (0,111 mol) 4,4'-diaminodifenylmetan.
Disse reaksjonskomponenter innføres i løpet av 4 minutter i reaktoren forvarmet til 160°C. Man foretar deretter en avgassing i 1 minutt, hvoretter man lar blandingen reagere ved 160°C i ytterligere 9 minutter.
De mekaniske egenskaper er samlet i følgende tabell.
2. Beskrivelse av fremgangsmåten for fremstilling av bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppen anvendt i eksempel 1:
Dette bis-maleimid har følgende formel:
2.1 Fremstilling av diaminet med diorganopolysiloksan-gruppe som fører til dette bis-maleimid: I en glassreaktor utstyrt med sentralt røreverk, tilførsels-trakt og en kjøleroppsats og hvori det etableres et svakt overtrykk av tørt nitrogen, innføres 312 g (0,46 mol) av et a,o-bis-hydrogendiorganopolysiloksan med formel:
med molekylvekt 678 g.
Reaktoren innføres deretter i et oljebad forvarmet til 5 5°C hvoretter katalysatoren tilsettes. Det sistnevnte er Kar-steds katalysator (kompleks på basis av elementært platina og ligander 1,3-divinyl-l,1,3,3-tetrametyl-disiloksan). Katalysatoren er i oppløsning i toluen (konsentrasjon 3,5 vekt%) og ved hjelp av en sprøyte innføres 1,49 cm<3> av denne kataly-satoroppløsning.
Vektforholdet r (vekt av elementært platina anvendt/vekt av reaksjonsblanding) er 91.10"^.
I reaktoren innføres gradvis 137 g (0,92 mol) metallyloksy-anilin i løpet av en periode på 60 minuttter, slik at den eksoterme reaksjon styres. 30 minutter etter avsluttet til-førsel bringes blandingen tilbake til vanlig temperatur. Det oppnådde produkt med vekt 44 8,9 g er en klar viskøs olje med brun-orange farge med NMR protonspektrum i samsvar med strukturen:
Molekylvekten er omtrent 97 6 g. Under disse betingelser er omdannelsesgraden av de tilførte reaksjonskomponenter 100%
(ved NMR og infrarød analyse detekteres hverken amin eller hydrogenert siloksanoligomer) og vektmessig utbytte av ønsket diamin er 100%.
2.2. Fremstilling av diorganopolysiloksan-bis-maleimidet:
I en glassreaktor utstyrt med sentralt røreverk, kjøler-oppsats og hvori det er etablert et svakt overtrykk av nitrogen og som er anbragt i et oljebad forvarmet til 5 5°C, innføres samtidig i løpet av 10 minutter ved hjelp av to tilførselstrakter: 20 cm<3> av en oppløsning i aceton av 25 g (0,025 mol og 0,02 NH2~funksjoner) i siloksandiaminet fremstilt i avsnitt 2.1; 15 cm<3> av en oppløsning i aceton av 6,4 g (0,055 mol) maleinsyreanhydrid.
Når tilførselen er avsluttet renses hver trakt med 5 cm<3 >aceton som deretter tilføres reaksjonsblandingen opprettholdt under omrøring i ytterligere 15 minutter. 1 tilførselstrakten som hadde inneholdt maleinsyreanhydrid innføres 6,1 g (0,06 mol) eddiksyreanhydrid og i den annen tilførselstrakt innføres 1,67 g (0,0165 mol) trietylamin.
Disse to forbindelser tilføres deretter reaktoren hvoretter man tilfører 0,3 cm<3> av en vandig oppløsning inneholdende 0,0528 mol nikkelacetat for 100 cm<3> oppløsninger.
Reaksjonsblandingen holdes under tilbakeløp under omrøring i 2 timer og 30 minutter. Temperaturen nedsettes deretter til 20°C.
Reaksjonsblandingen fortynnes med 80 cm<3> isblandet vann (5°C) under kraftig omrøring og man ekstraherer deretter det tilstedeværende oljeaktige produkt med 80 cm<3> etylacetat. Den oppnådde organiske fase vaskes tre ganger med 80 cm<3> vann for å oppnå pH 6 i vaskevannet, hvoretter blandingen tørkes i 2 timer over vannfritt natriumsulfat. Etter filtrering fjernes etylacetatet i den organiske fase ved avdamping og man avslutter denne operasjon under redusert trykk (omtrent 70 Pa) og 60°C og man oppnår da 27,3 g (dvs. et vektmessig utbytte på 96% i forhold til det teoretiske) av et brun-orangefarget viskøst produkt hvis NMR-spektrum er i samsvar med strukturen av det ønskede bis-maleimid som er definert i begynnelsen av dette eksempel. Molekylvekten er omtrent 1.136 g. Ved proton NMR-analyse (løsningsmiddel: CDCL3, referanse tetrametylsilan) bemerkes fravær av utgangsdiamin og man bemerker følgende kjemiske skift uttrykt i ppm:
er likt 0,5.
Ved infrarødspektrometri bemerkes nærvær av følgende bånd: V(C=0 imid) = 1.710 - 1.730 cm-<1>;
V(C-N-C maleimid) = 1.160 cm"<1>
>7(C-N-C ) = 1.400 cm-<1>
EKSEMPEL 2
I reaktoren anvendt i eks. 1 innføres ved vanlig temperatur: 100 g (0,279 mol) N, N'-4, 4'-dif enylmetan-bis-maleimid, og 22 g (0,078 mol) 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5,5'-dimetyl difenylmetan.
Blandingen smeltes og holdes ved 170°C under omrøring i 10 minutter, hvoretter den avgasses og avkjøles til 140°C. Man innfører så under omrøring 22 g (0,019 mol) bis-maleimid med diorganopolysiloksan-gruppe som er beskrevet i eks. 1, i blanding med 0,18 g imidazol.
Reaksjonblandingen blir deretter støpt, herdet og testet som angitt i det foregående eks. 1. Verdiene for de mekaniske egenskaper er følgende:
Resultater ved bøyning:
. ved 25°C: initial Rf = 103 MPa
initial Mf = 2.900 Mpa (etter en aldring i 1.000 timer ved 250°C, idet denne verdi forblir uendret)
.. 250°C: initial Rf = 40 MPa
initial Mf = 1.500 MPa
overflate-elastisitet:
ved 25°C: Initial Rc = 10 kJ/m<2> (etter 1.000 timers aldring ved 250°c, denne verdi synker til 5kJ/m<2>)
- Tg ved DMA = 290°C.
Videre målte man geldannelsestiden for forpolymeren i samsvar med dette eksempel. Den måles på en blanding av 10 g av ut-gangsreaksjonskomponenter ved hjelp av et såkalt "SUNSHINE"-apparat. Tiden 0 defineres ved neddykning av roret inneholdende blandingen i et termostatstyrt bad ved måletemperaturen. Tiden ved 160°C finnes lik 19 minutter.
EKSEMPEL 3
I reaktoren anvendt i eks. 1 innføres ved vanlig temperatur: 100 g (0,279 mol) N,N'-4,4'-dif enylmetan-bis-maleimid, og 22 g (0,078 mol) 4,4'-diamino-3,3<1->dietyl-5,5<1->dimetyl difenylmetan.
Reaksjonsblandingen smeltes og holdes ved 170°C under om-røring i 10 minutter, hvoretter den avgasses og avkjøles til 14 0°C. Man innfører så under omrøring blandingen som ut-gjøres av 22 g (0,019 mol) bis-maleimid med diorganopolysiloksan-gruppe som er beskrevet foran i eks. 1, og 10 g (0,09 0 mol) N-vinylpyrrolidon-2.
Geltiden for forpolymeren i samsvar med dette eksempel er 15 minutter.
Reaksjonsblandingen blir deretter støpt, herdet og testet som angitt i det foregående eks. 1.
Verdiene for de mekaniske egenskaper er følgende:
Resultater ved bøyning:
. ved 25°C: initial Rf = 110 MPa
initial Mf = 3.000 Mpa (etter en aldring i 1.000 timer ved 250°C, idet denne verdi forblir uendret)
250°C: initial Rf = 55 MPa
initial Mf = 1.600 MPa
overflate-elastisitet:
ved 25°C: Initial Rc = 11 kJ/m<2> (etter 1.000 timers aldring ved 250°c, denne verdi synker til 5,5kJ/m<2>)
- Tg ved DMA = 280°C.

Claims (10)

1. Polymerer med imidgrupper, karakterisert ved at de omfatter reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 5 0 til 3 0 0°C mellom: (a) et N,N' -bis-maleimid eller en assosiasjon av flere bis maleimider med formel: hvori: symbolene Z er like eller forskjellige og står for H, CH3 eller Cl, symbolet A representerer et toverdig radikal valgt fra cykloheksylener, fenylener, 4-metyl-l,3-fenylen, 2-metyl-1,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-fenylen-1,4 og radikaler med formel: hvori B representerer en enkel valensbinding, en gruppe eller et atom: idet (a) anvendes i en mengde på 50 - 98 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c) , (b) et N,N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe som hovedsakelig svarer til den generelle formel: hvori: X, som er i orto-, meta- eller para-stilling i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet, står for følgende atom eller gruppe: R]_, R2, R3 R4 og R5 er like eller forskjellige, og står hver for et enverdig hydrokarbonradikal valgt blant lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 12 karbonatomer, idet disse radikaler kan være substituert med et eller flere atomer av klor, brom, eller fluor eller med gruppen -CN, fenyl som eventuelt er. substituert med et eller flere alkyl og/eller alkoksy med 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere kloratomer, symbolet x er et helt tall i området fra 2 til 8; symbolene y og z representerer like eller forskjellige hele tall eller deltall, med sum i området 0 til 100, idet (b) anvendes i en mengde på 5 - 40 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c), - (c) et eller flere diprimære diaminer valgt fra gruppen som utgjøres av:<*> (cl) forbindelser som svarer til den generelle formel: hvori symbolet E representerer et av de toverdig radikaler som representeres ved symbolet A i formel (I), idet symbolene A og E inneholdt i den samme polymer er like eller innbyrdes forskj ellige; <*> (c2) forbindelser svarende til den generelle formel: hvori: symbolene R5, R7, <R>g og R9 er like eller forskjellige og representerer hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl, •symbolene T er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom eller kloratom, og * (c3) forbindelser svarende til den generelle formel: hvori: aminogruppene er i meta- eller para-stilling i forhold til hverandre, symbolene R^q er like eller forskjellige og representerer hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl, idet (c) anvendes i en mengde på 2- 50 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c), og eventuelt (d) en eller flere andre monomerer enn et bismaleimid med formel (I) eller med formel (II) og som inneholder en eller flere polymeriserbare karbon-karbon-dobbeltbindinger, og eventuelt (e) en katalysator.
2. Polymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den eventuelle reaksjonskomponent (d), når en slik anvendes, består av følgende forbindelsestyper: (di) enten en eller flere monomerer med formel: hvori allyloksy- eller metallyloksy-radikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet, nitrogenet, eller (d2) en forbindelse omfattende: en blanding av en monomer med formel: hvori allyloksy- eller metallyloksy-radikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet nitrogenet, - med: et monosubstituert derivat med formel: og eventuelt et eller flere disubstituerte derivater med formel: (d3) eller en eller flere substituerte heterocykliske forbindelser inneholdende en eller flere karbon-karbon-dobbeltbindinger.
3. Polymerer som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren (e), når en slik anvendes, er enten (e^) en polymerisasjons-radikal-initiator, eller (e2) imidazolforbindelse med formel: hvori Rn, <R>12'<R>13 °9 R14 er like eller forskjellige og hver står for et hydrogenatom, alkyl eller alkoksy med 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet R13 sammen med R14 og karbonatomene hvortil de er knyttet kan danne en enkelt ring som f.eks. en benzenring, idet Rn også kan stå for en karbonylgruppe knyttet til en annen imidazolring.
4. Polymerer som angitt i en eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at:<*> mengdene av reaksjonskomponenten.(a) og (c) velges slik at vektmengden i forhold til den totale vekt av disse bestanddeler er: - 70 til 90% av et eller flere bis-maleimider (a) med formel (I) , - 10 til 30% av et eller flere diaminer (c) med formel (III), (IV) og/eller (V) , <*> mengden av siloksan-bis-maleimid (b) med formel (II) er 5 til 30 vekt% av den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (b) .
5. Polymerer som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at mengden av eventuell reaksjonskomponent (d), når en slik anvendes, er minst 60% og foretrukket 5 til 5 0% av den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c) og/eller at mengden av den eventuelle katalysator (e), når en slik anvendes, er i intervallet fra 0,01 til 1 vekt% og foretrukket fra 0,05 til 0,5 vekt% i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponenten (a) + (b) + (c) + eventuelt (d).
6. Polymerer som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at de befinner seg i form av herdede polymerer, uoppløselige i vanlige løsningsmidler og som ikke fremviser noen særlig mykning ved temperaturer lavere enn dem hvor de begynner å nedbrytes.
7. Polymerer som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at de befinner seg i form av termoherdbare forpolymerer (P) oppløselige i polare organiske løsningsmidler og med et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av herdede polymerer som angitt i krav 1 til 6 karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 3 00°C idet det arbeides i smelte eller i organisk løsnings-middel, ved at enten oppvarmes blandingen av reaksjonskomponenter mellom 5 0 og 180°C for først å danne en forpolymer (<p>) hvoretter herdingen av forpolymeren (<p>) frem- bringes ved oppvarming ved en temperatur mellom 15 0 og 250°C, eller blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at når det arbeides i smelte, anvendes som reaksjonskomponent (b) bis-maleimider med formel (II) hvori forholdet: er minst 0,25.
10. Anvendelse av forpolymerer som angitt i kravene 1 til 7 for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, gjenstander med skumstruktur eller forsterkede og impregnerte komposittmaterialer .
NO881018A 1987-03-10 1988-03-08 Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer NO169845C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8703514A FR2612196B1 (fr) 1987-03-10 1987-03-10 Polymeres thermostables a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leurs procedes de preparation

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO881018D0 NO881018D0 (no) 1988-03-08
NO881018L NO881018L (no) 1988-09-12
NO169845B true NO169845B (no) 1992-05-04
NO169845C NO169845C (no) 1992-08-12

Family

ID=9348970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO881018A NO169845C (no) 1987-03-10 1988-03-08 Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4847343A (no)
EP (1) EP0284524B1 (no)
JP (1) JP2684049B2 (no)
KR (1) KR940010017B1 (no)
AT (1) ATE70289T1 (no)
BR (1) BR8801032A (no)
CA (1) CA1336849C (no)
DE (1) DE3866746D1 (no)
DK (1) DK126788A (no)
ES (1) ES2027031T3 (no)
FI (1) FI881113A (no)
FR (1) FR2612196B1 (no)
HK (1) HK10995A (no)
NO (1) NO169845C (no)
PT (1) PT86927B (no)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2645540B1 (fr) * 1989-04-10 1991-06-14 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imide a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leur procede de preparation
FR2664605A1 (fr) * 1990-07-16 1992-01-17 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides et procede de preparation.
FR2666586A1 (fr) * 1990-09-07 1992-03-13 Rhone Poulenc Chimie Compositions thermodurcissables a base de composes cyanate ester et de composes polyimide a groupement(s) diorganopolysiloxane.
JPH04236228A (ja) * 1991-01-16 1992-08-25 Teijin Ltd 熱硬化樹脂の製造方法及びそれに用いる熱硬化性組成物
JP2551902B2 (ja) * 1992-08-10 1996-11-06 株式会社巴川製紙所 新規なビスナジックイミド化合物およびその製造方法
US5306765A (en) * 1992-10-22 1994-04-26 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Reactive polymers, dispersions thereof and articles coated therewith
HUP0104979A3 (en) * 1999-11-09 2004-04-28 Atofina Chemicals Inc Philadel Tack free surface cures of polymers by organic peroxides in the presence of air
JP2012236920A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4581461A (en) * 1983-04-07 1986-04-08 National Starch And Chemical Corporation Maleated siloxane derivatives
US4711942A (en) * 1983-11-07 1987-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company "Living" polymers and process for their preparation
US4656235A (en) * 1985-09-05 1987-04-07 Polytechnic Institute Of New York Siloxane-containing polyimide coatings for electronic devices

Also Published As

Publication number Publication date
KR940010017B1 (ko) 1994-10-20
CA1336849C (fr) 1995-08-29
NO881018L (no) 1988-09-12
DK126788D0 (da) 1988-03-09
NO881018D0 (no) 1988-03-08
DE3866746D1 (de) 1992-01-23
KR880011232A (ko) 1988-10-27
DK126788A (da) 1988-09-11
EP0284524B1 (fr) 1991-12-11
FR2612196B1 (fr) 1989-06-16
JPS63235330A (ja) 1988-09-30
FR2612196A1 (fr) 1988-09-16
HK10995A (en) 1995-02-03
BR8801032A (pt) 1988-10-18
ATE70289T1 (de) 1991-12-15
FI881113A (fi) 1988-09-11
EP0284524A1 (fr) 1988-09-28
NO169845C (no) 1992-08-12
FI881113A0 (fi) 1988-03-09
PT86927B (pt) 1992-05-29
US4847343A (en) 1989-07-11
ES2027031T3 (es) 1992-05-16
PT86927A (pt) 1988-04-01
JP2684049B2 (ja) 1997-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4829138A (en) Novel heat-stable siloxane/bismaleimido polymers
US4777237A (en) Polymer from (1) bis-imide, (2) allyloxy-phenyl maleimide and (3) diamine
NO169845B (no) Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer
US4847344A (en) Heat-resistant maleimido copolymers
NO169721B (no) Disubstituerte n,n&#39;-bis-maleimider og fremgangsmaate for deres fremstilling
US5359020A (en) Hardenable compositions comprising bismaleimides, alkenylphenols and phenol diallyl ethers
JP2602157B2 (ja) イミド基を含有する重合体の製造法
KR930007507B1 (ko) 봉쇄 디아민으로 부터 제조된 이미드기를 함유하는 중합체 및 그의 제조방법
EP0407661B1 (en) Biscitraconimide (co)polymer and process for curing biscitraconimides with an anionic catalyst
JP2514907B2 (ja) ビス(イミド)及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法
US5206338A (en) N,N&#39;-bis(maleimide)/hindered diamine copolymerizate
NO170587B (no) Polymerer med imidgrupper, fremstilling av slike polymerer og deres anvendelse