NO169845B - Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer - Google Patents
Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO169845B NO169845B NO881018A NO881018A NO169845B NO 169845 B NO169845 B NO 169845B NO 881018 A NO881018 A NO 881018A NO 881018 A NO881018 A NO 881018A NO 169845 B NO169845 B NO 169845B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formula
- polymers
- bis
- reaction
- maleimide
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 19
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- -1 4-methyl-1,3-phenylene, 2-methyl-1,3-phenylene, 5-methyl-1,3-phenylene Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001420 substituted heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- LJBKBUAQQWOLGK-UHFFFAOYSA-N 3-(2,5-dioxopyrrol-3-yl)silyloxypyrrole-2,5-dione Chemical compound [SiH2](OC=1C(=O)NC(C1)=O)C=1C(=O)NC(C1)=O LJBKBUAQQWOLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 4
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 3
- QJENIOQDYXRGLF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl)methyl]-2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=C(C)C=2)=C1 QJENIOQDYXRGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical class CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 3
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- HCNVCDRKIVGJOO-WAYWQWQTSA-N (z)-4-(2-hydroxyanilino)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)NC1=CC=CC=C1O HCNVCDRKIVGJOO-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- MTAXDFUPXLOWSX-VURMDHGXSA-N (z)-4-(hydroxyamino)-4-oxo-2-phenylbut-2-enoic acid Chemical compound ONC(=O)\C=C(/C(O)=O)C1=CC=CC=C1 MTAXDFUPXLOWSX-VURMDHGXSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHGFCVQWMDIQX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C=C BDHGFCVQWMDIQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSAYAFZWRDYBQY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexa-1,5-diene Chemical group CC(=C)CCC(C)=C DSAYAFZWRDYBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1h-imidazole Chemical compound C=CC1=NC=CN1 MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIXWTBLGKIRXOP-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyloxolane Chemical compound C=CC1CCCO1 XIXWTBLGKIRXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQEOBXYYEPMCPJ-UHFFFAOYSA-N 4,6-diethyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(C)=C1N RQEOBXYYEPMCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USWMCMSAHICGFU-UHFFFAOYSA-N O-aminosilylhydroxylamine Chemical compound NO[SiH2]N USWMCMSAHICGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N carbonyldiimidazole Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)N1C=CN=C1 PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000013003 hot bending Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N maleamic acid Chemical group NC(=O)\C=C/C(O)=O FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
- C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
- C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører polymerer med imidgrupper, og det særegne ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er at de omfatter reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 50 til 300°C mellom:
(a) et N,N'-bis-maleimid eller en assosiasjon av flere bis-maleimider med formel:
hvori:
symbolene Z er like eller forskjellige og står for H,
CH3 eller Cl,.
symbolet A representerer et toverdig radikal valgt fra cykloheksylener, fenylener, 4-metyl-l, 3-fenylen, 2-metyl-1,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-fenylen-1,4 og radikaler med formel:
hvori B representerer en enkel valensbinding, en gruppe eller et atom:
idet (a) anvendes i en mengde på 50 - 98 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c) ,
(b) et N,N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe
som hovedsakelig svarer til den generelle formel:
hvori:
X, som er i orto-, meta- eller para-stilling i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet, står for følgende atom eller gruppe: R]_, R2, R3 R4 og R5 er like eller forskjellige, og står hver for et enverdig hydrokarbonradikal valgt blant lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 12 karbonatomer, idet disse radikaler kan være substituert med et eller flere atomer av klor, brom, eller fluor eller med gruppen -CN, fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere alkyl og/eller alkoksy med 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere kloratomer,
symbolet x er et helt tall i området fra 2 til 8; symbolene y og 2 representerer like eller forskjellige
hele tall eller deltall, med sum i området 0 til 100, idet (b) anvendes i en mengde på 5 - 40 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c), - (c) et eller flere diprimære diaminer valgt fra gruppen som utgjøres av: * (cl) forbindelser som svarer til den generelle formel:
hvori symbolet E representerer et av de toverdig radikaler som representeres ved symbolet A i formel (I), idet symbolene A og E inneholdt i den samme polymer er like eller innbyrdes forskjellige;
<*> (c2) forbindelser svarende til den generelle formel:
hvori:
symbolene Rg, R7, Rg og R9 er like eller forskjellige og
representerer hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl,
symbolene T er like eller forskjellige og står hvert for
et hydrogenatom eller kloratom, og
<*> (c3) forbindelser svarende til den generelle formel:
hvori:
aminogruppene er i meta- eller para-stilling i forhold
til hverandre,
symbolene R^q er like eller forskjellige og representerer
hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl, idet (c) anvendes i en mengde på 2- 50 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c), og eventuelt
(d) en eller flere andre monomerer enn et bismaleimid med formel (I) eller med formel (II) og som inneholder en eller flere polymeriserbare karbon-karbon-dobbeltbindinger, og eventuelt
(e) en katalysator.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte polymerer i herdet form, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 300°C idet det arbeides i smelte eller i organisk løsningsmiddel, ved at enten oppvarmes blandingen av reaksjonskomponenter mellom 50 og 180°C for først å danne en forpolymer (P) hvoretter herdingen av forpolymeren (P) frem-bringes ved oppvarming ved en temperatur mellom 150 og 250°C, eller
blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel.
Oppfinnelsen vedrører endelig anvendelse av de nevnte polymerene i form av forpolymerer for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, gjenstander med skumstruktur eller forsterkede og impregnerte komposittmaterialer.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Man vet (jfr. fransk patentskrift FR-A-1.555.564) at man kan oppnå termostabile polymerer ved å omsette et N,N'-bis-imid av en umettet dikarboksylsyre som f.eks. et N,N'-bis-maleimid med visse aromatiske diprimære diaminer. Disse polymerer, som har en bemerkelsesverdig termisk stabilitet, kan anvendes for fremstilling av støpte eller laminerte gjenstander med henblikk på mange forskjellige anvendelser.
Grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse er at det ble funnet at man kan oppnå polymerer som ved siden av andre egenskaper har en høy slagfasthet, ved å omsette et eller flere N,N'-bis-maleimider av typen beskrevet i det nevnte patentskrift med et eller flere aromatiske diprimære diaminer, i nærvær av et N,N<1->bis-maleimid som i sin struktur inneholder en diorganopolysiloksangruppe, og eventuelt en ytterligere reaksjonskomponent som er kopolymeriserbar og/ eller en katalysator.
Som spesifikke eksempler på bis-maleimider med formel (I) kan spesielt nevnes:
N,N'-metafenylen-bis-maleimid,
- N,N'-parafenylen-bis-maleimid,
N,N'-difenylmetan-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-difenyleter-bis-maleimid,
N,N' -4,4'-difenylsulfon-bis-maleimid,
- N,N'-cykloheksylen-1,4'-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-difenyl-1,1-cykloheksan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-difenyl-2,2-propan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleimid, - N,N'-2-metylfenylen-1,3-bis-maleimid,
N,N'-4-metylfenylen-1,3-bis-maleimid,
N,N'-4-metylfenylen-1,3-bis-maleimid,
Disse bismaleimider kan fremstilles ved hjelp av fremgangs-måtene beskrevet i patentskrift US-A- 3.018.290 og britisk patentskrift GB-A-1.137.290. Man anvender foretrukket for utøvelse av den foreliggende oppfinnelse N,N'-4,4' difenylmetan-bis-maleimid enten alene eller i blanding med N,N' 2-metylfenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-metyl-4-fenylen-1,3-bis-maleimid og/eller N,N'-metyl 5-fenylen-1,3-bis-maleimid.
Med hensyn til bis-maleimidsiloksaner med formel (II), når y og/eller z er større enn 1, dreier det seg om forbindelser med polymerstruktur og sjelden om en enkelt forbindelse, men oftest en blanding av forbindelser med samme kjemisk struktur, som er forskjellige mht. antallet av repeterende enheter i deres molekyl. Dette fører til en middelverdi for y og/ eller z som kan være et helt tall eller deltall.
Når fremstillingen av polymerene i samsvar med oppfinnelsen gjennomføres ved hjelp av de etterfølgende anvisninger, i et organisk fortynnings- eller løsnings-middel kan man anvende hvilke som helst av forbindelsene med formel (II).
Som representative foretrukne bis-maleimider kan nevnes dem med formel (II) som er angitt i følgende avsnitt 1-16: 1. X = - 0 -; R]_, R2< R3, R4 og R5 er like eller forskjellige og står hver for rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer; x = 2, 3,4 eller 5; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 2. X = - 0 -; Ri[, R2, R3 er like eller forskjellige og står hver for rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer; R4 og R5 står hver for et fenylradikal; x = 2, 3. 4 eller 5; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket
4 til 70.
3. X = - 0 -; R1( R2, og R4 er like eller forskjellige og står hver for rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer; R3 og R5 står hver for et fenylradikal; x = 2, 3, 4 eller 5; y + z er i intervallet fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70. 4. X = - 0 -; R]_ står for rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer; R2, R3, R4 og R5 står hver for et fenylradikal; x = 2, 3, 4 eller 5; y + z er i intervallet fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70.
Som enda mer foretrukne representative bis-maleimider kan nevnes dem med formel (II) hvori: 5. X = - 0 -; R]_= R2<=> ^ 3= R4= R5 = lineært alkyl med 1 til 3 karbonatomer; x = 2, 3 eller 4; y + z er i intervallet fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70. 6. X = - 0 -; R]_= R2= R3= lineært alkyl med 1 til 3 karbonatomer; R4 = R5 = fenyl; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70. 7. X = - 0 -; Ri= R2= R4= lineært alkyl med 1 til 3 karbonatomer; R3 = R5 = fenyl; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70. 8. X = - 0 -; R]_ = lineært alkyl med 1 til 3 karbonatomer; R2 = R3 = R4 = R5 = fenyl; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket 4 til 70.
Som bis-maleimider som er helt spesielt representative kan nevnes dem med formel (II) hvori: 9. X = - 0 -; Ri <=><R>2 <=> R3<=> R4<=> R5 = metyl; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 10. X = - 0 -; R]_ = R2 = R3<=> metyl; R4 = R5 = fenyl; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 11. X = - 0 -; R]_ = R2 = R4<=> metyl; R3 = R5<=> fenyl; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 12. X = - 0 -; R]_ metyl; R2 = R3<=> R4<=> R$ = <f>enyl; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70.
Som spesifikke eksempler på bis-maleimidsiloksaner som er spesielt representative nevnes særlig:
Når fremstillingen av polymerer i samsvar med oppfinnelsen gjennomføres i smelte, anvender man foretrukket som bis-maleimider med formel (II) dem hvor diorganopolysiloksangruppen inneholder flere bindinger Si-fenyl eller Si-substituert fenyl. Bis-maleimider av denne type som egner seg er dem som hører til de følgende grupper, anført med økende grad av preferanser: bis-maleimider 2, 3 og 4;
bis-maleimider 6, 7 og 8;
bis-maleimider 10, 11 og 12;
Blant bis-maleimidene som hører til de foretrukne grupper, er dem som egner seg særlig godt for fremstilling av polymerer i smelte forbindelser hvori forholdet: Antallet bindinger Si- fenyl ( eventuelt substituert fenyl)
Antall bindinger Si-alkyl
er minst 0,25. Som spesifikke eksempler på bis-maleimider av denne type viser særlig til forbindelse nr. 16.
Bis-maleimidene med formel (II) er forbindelser som er oppnådd ved å omsette maleinsyre-anhydrid i nærvær av et dehydratiserende middel, et tertiært amin, et organisk fortynningsmiddel og en katalysator, med et diamin med diorganopolysiloksangruppe med formel:
hvori X, R]_, R2, R3 / R4 - R5, x, y og z har de betydninger som er gitt i det foregående for formel (II).
Disse diaminer (VI) med diorganopolysiloksangruppe er forbindelser som er vel kjent fra tidligere. De er f.eks. beskrevet i britisk patentskrift GB-B-1.062.418 og i patentskrift US-A- 4.395.527.
I henhold til disse dokumenter består en første metode for fremstilling av disse diaminer, særlig anvendelig når man kan oppnå en forbindelse med formel (VI) hvor y = z = 0, dvs. at man kan oppnå et diamin med diorgano-disiloksangruppe, ved at man omsetter en forbindelse med formel: hvor X har den ovennevnte betydning og M er et alkalimetall • eller jordalkalimetall, med et bis-halogenalkyl-disiloksan med formel:
hvor x har verdien angitt i det foregående og Y er et kloratom, bromatom eller jodatom, ved å arbeide ved en temperatur
mellom 20 og 200°C i nærvær av et aprotisk polart løsnings-middel .
Når man ønsker å oppnå et diamin med formel (VI) hvor y og/ eller z er forskjellig fra 0, består en annen fremstillings-metode som læres av disse dokumenter i at man kopolymeriserer et mol diamin med diorganopolysiloksangruppe, fremstilt som angitt i det foregående, med en mengde av et eller flere cykliske diorganopolysiloksaner som kan gi y mol siloksygrupper med formel: og/eller z mol siloksygrupper med formel:
Generelt foregår reaksjonen ved en temperatur mellom 80 og 250°C i nærvær av et løsningsmiddel og eventuelt en passende katalysator.
En ytterligere metode for fremstilling av diaminene med formel (VI), med y og/eller z lik null eller forskjellig fra null, er å omsette en forbindelse med etylenumettethet med formel: hvori X er i orto-, meta-, eller para-stilling i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet, og x har de ovennevnte betydninger, med et a, co-bis-hydrogendiorgano-polysiloksan med formel:
hvori R]_, R2, R3, R4, R5, y og z har de ovennevnte betydninger. Denne hydrosilyleringsreaksjon gjennomføres i smelte i fravær av løsningsmiddel og man anvender en platinabasert katalysator. a,co-bis-hydrogendiorganopolysiloksanene som anvendes er velkjente produkter innen silikonindustrien og fås i handelen. De er f.eks. beskrevet i franske patentskrift FR-A5-2.486.952 og FR-A5-2.058.988 .
Når man velger å anvende denne hydrosilyleringsreaksjon for fremstilling av et diamin med formel (VI) består det etylen-umettede aminsubstrat som er vel egnet for omsetning med a, 10-bis-hydrogendiorganopolysiloksanet, særlig av et allyloksy-anilin med formel:
Med disse foretrukne betingelser kommer man da frem til diaminer med formel (VI) som tjener til fremstilling av visse bis-maleimider med formel (II) dvs. dem hvor X = 0, x = 3 og R^, R2, R3, R4, R5, y og z har de generelle eller spesielle betydninger gitt i det foregående.
For å vende tilbake til fremgangsmåten for fremstilling av bis-maleimider med formel (II), omsettes som angitt i det foregående, diaminet med formel (VI) med maleinsyre-anhydrid i nærvær av dehydratiserende middel, et tertiært amin, et organisk fortynningsmiddel og en katalysator.
Maleinsyreanhydridet anvendes i mengder minst et mol pr. disponibel NH2-funkjson. Man anvender generelt større mengder på omtrent 1,01 til 1,5 mol pr. disponibel NH2~funksjon.
Som dehydratiserende middel anvendes fordelaktig et anhydrid av en lavere karboksylsyre som eddiksyreanhydrid i mengder lik minst et mol pr. disponibel NH2-funksjon tilstede i det diamin med formel (VI) som anvendes. Man anvender generelt større mengder på omtrent 0,01 til 1,5 mol pr. disponibel NH2~funksjon.
Blant passende tertiære aminer kan særlig nevnes trialkyl-aminer såvel som N,N-dialkylaniliner hvori alkylradikalene inneholder 1 til 12 karbonatomer. Trietylaminet og NN-dime-tylanilinet anvendes fordelaktig. Mengdene av tertiært amin er generelt mellom 0,05 og 0,8 mol pr. disponibel NH2~funk-sj on.
Reaksjonen gjennomføres i et flytende organisk løsningsmiddel under arbeidsbetingelser, praktisk mellom 20 og 100°C og atmosfæretrykk. Blant anvendbare fortynningsmidler velger man foretrukket dem som under de temperaturbetingelser som anvendes for reaksjonen og i nærvær av andre bestanddeler i rekasjonsblandingen oppløser utgangs-maleinsyreanhydridet.
Blant disse nevnes særlig:
hydrokarboner som benzen, toluen og cykloheksan, klorerte derivater som klorbenzen eller metylenklorid, cykliske eller ikke-cykliske oksydetere som tetrahydro
furan, dioksan eller etyleter,
dialkylketoner som aceton eller metyletylketon.
Som katalysatorer kan man anvende et nikkelderivat oppløselig i væskefasen av reaksjonsblandingen, som f.eks. nikkelsalter av karboksylsyre, eventuelt hydratiserte, så vel som chela-terte former av dette metall. Acetatet og acetylacetonatet egner seg særlig bra. Disse katalysatorer anvendes i meget små mengder, omtrent 0,5.IO-<3> til 5.10-<3> mol pr. disponibel mol NH2-funksjon.
Praktisk, for gjennomføring av denne prosess, begynner man med å omsette maleinsyreanhydridet og diaminet med formel (VI) ved å arbeide i valgte løsningsmidler ved en temperatur fra 30 til 100°C i en tid som alt etter temperaturen som anvendes er fra noen minutter til en time. Deretter tilsettes det dehydratiserende middel til reaksjonsblandingen, det tertiære amin og til slutt katalysatoren, hvoretter blandingen får reagere under de på forhånd valgte temperaturbetingelser i en tid som alt etter temperaturen er fra 1 til 3 timer. Generelt avsluttes reaksjonen ved tilsetning av et ikke-løsningsmiddel som vann, hvoretter det fremstilte bis-maleimid med formel (II) isoleres ved hjelp av vanlige metoder.
Som spesifikke eksempler på diaminer (Cl) med formel (III) kan spesielt nevnes:
parafenylen-diamin,
metafenylen-diamin,
4,4'-diamino-difenylmetan,
2,2-bis-4-aminofenyl-propan,
benzidin,
oksyd av bis-4-aminofenyl,
4,4'-diamin-difenylsulfon,
og deres blandinger.
Man anvender foretrukket for utøvelsen av oppfinnelsen 4,4'-diamino-difenylmetan.
Som spesifikke eksempler på hindrede diaminer (C2) og (C3) med formler (IV) og (V) kan spesielt nevnes: 4,4'-diamino-3,3'-5,5'-tetrametyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-5,5'-tetraetyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,5-dimetyl-3',5'-dietyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5,5'-dimetyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-5,5'-tetraisopropyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3<1->diisopropyl-5,5'-dimetyl-difenylmetan, - 4,4'-diamino-2,2'-diklor-3,3'-5,5'-tetraetyl-difenylmetan. 1, 3-diamino-2,4-dietyl-6-metylbenzen,
1,3-diamino-2-metyl-4,6-dietylbenzen,
og deres 'blandinger.
Disse hindrede diaminer kan fremstilles ved hjelp av metoder beskrevet i britisk patentskrift GB-A-852.651 og patentskrift US-A-3.481.900. Man anvender foretrukket ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse 4,4'-diamino-3,3'-5,5'tetraetyl-dif enylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5 , 5'dimetyl-difenylmetan og deres blandinger.
I forbindelse med polyimidene oppnådd i henhold til det franske patentskrift FR-A-1.555.564 ved oppvarming, særlig N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid og et aromatisk diamin, har man konstatert at tilsetning i polymerisasjonsblandingen av et N,N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksan-gruppe med formel (II) er en forholdsregel som spesielt ved fremstillingen av disse polymerer i smelte, særlig tillater passering i smeltet tilstand av maleimidene og en vesentlig forbedring av de mekaniske egenskaper ved at verdiene for elastisiteten i herdede polymerer økes med en faktor på minst 1,5.
Det kan i enkelte tilfeller være fordelaktig å modifisere polymerer i samsvar med oppfinnelsen ved anvendelse av en kopolymeriserbar reaksjonskomponent (d) . Som eventuell reaksjonskomponent (d) som egner seg bra kan man spesielt nevne: Når man f.eks. ønsker å nedsette fluiditeten av polymeri-sasj onsblandingen
(d^) enten en eller flere monomerer med formel:
hvori allyloksy- eller metallyloksy-radikalet er i stilling orto, meta, eller para i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet
(d2) eller en sammensetning omfattende:
en blanding av monomerer med formel:
hvori allyloksy- eller metallyloksy-radikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet med:
minst et monosubstituert derivat med formel:
og eventuelt et eller flere disubstituerte derivater med formel:
I den nevnte blanding som tjener som reaksjonskomponent (d2) kan mengdeandelene av de forskjellige bestanddeler i blandingen av produkter med formler (VII), (VIII) og eventuelt (IX) variere innen vide grenser. Generelt velges mengdeandelene av bestanddelene mellom de følgende grenser (uttrykt som vekt% av hver av bestanddelene i blandingen): minst 30% og foretrukket 50 til 80% av N-metallyloksy
fenylmaleimid med formel (VII)
5 til 50% og foretrukket 10 til 35% av et eller flere
monometallylsubstituerte derivater med formel (VIII), og fra 0 til 20% og foretrukket 0 til 15% av et eller flere
dimetallylsubstituerte derivater med formel (IX),
idet summen av bestanddeler i hvert tilfelle skal være 100 vekt%.
Når man f.eks. ønsker å forbedre varmbøyningsegenskapene: (d3) en eller flere substituerte heterocykliske forbindelser inneholdende en eller flere karbon-karbon-dobbeltbindinger. Det skal forstås at man som reaksjonskomponent (d) kan anvende blandinger av reaksjonskomponent (d^_) pluss (d3) eller (d2) pluss (d3).
Med hensyn til den eventuelle reaks jonskomponent (d]_) velges denne blant:
N-2-allyloksy-fenylmaleimid,
N-3-allyloksy-fenylmaleimid,
N-4-allyloksy-fenylmaleimid,
N-2-metallyloksy-fenylmaleimid,
N-3-metallyloksy-fenylmaleimid,
N-4-metallyloksy-fenylmaleimid, og deres blandinger.
Maleimidene med formel (VII) er kjente produkter som er beskrevet i europeisk patentansøkning EP-A1-0208.634.
Med hensyn til den eventuelle reaksjonskomponend (d2) anvendes foretrukket en sammensetning omfattende en blanding av N-metallyloksyfenyl-maleimid med formel (VII) og et eller flere substituerte metallylderivater med formler (VIII) og eventuelt (IX), det råprodukt som oppnås ved å utøve den prosess som er definert i det følgende.
Denne prosess er karakterisert ved at den gjennomføres i tre etterfølgende trinn i den samme reaktor: det første trinn består i at det i et løsningsmiddelmiljø omsettes en aminofenol med maleinsyreanhydridet ved å arbeide ved en temperatur fra 20 til 200°C, i en tid som alt etter den valgte temperatur er fra 30 minutter til 2 timer og som fører til en første reaksjonsblanding omfattende en N-hydrok-syfenylmaleamidsyre, - det annet trinn består i å gjennomføre en metallylerings-reaksjon av den nevnte syre ved å omsette den første reaksjonsblanding med et metallylhalogenid ved å arbéide ved en pH som innstilles til en konstant verdi mellom 7 og 14 ved tilsetning av en bestemt mengde av en vandig alkalisk oppløs-ning og ved en temperatur fra 4 0 til 150°C og denne reaksjonsblanding fører etter surgjøring og fjernelse av den vandige fase til en annen organisk reaksjonsblanding omfattende en N-[metallyloksyfenyl]-maleamidsyre, en eller fler N-[metallyloksymetallylfenyl]-maleamidsyrer og eventuelt en eller flere N-[metallyloskydimtallylfenyl]-maleamidsyrer, det tredje trinn består i å gjennomføre en ringslutnings-reaksjon av de nevnte maleamidsyrer ved å omsette den nevnte andre reaksjonsblanding med et anhydrid av en lavere karboksylsyre, i nærvær av et tertiært amin og eventuelt en katalysator, hvoretter løsningsmidlet fjernes fra reaksjonsblandingen og dette fører til et rått reaksjonsprodukt som er en sammensetning omfattende en blanding som utgjøres av minst 3 0 vekt% og foretrukket 50 til 80 vekt% N-[metallyloksyfenyl]-maleimid, 5 til 50 vekt% og foretrukket 10 til 35 vekt% av et eller flere N-[metallyloksymetallylfenyl]-maleimider og 0 til 20 vekt% og foretrukket 0 til 15 vekt% av et eller flere N-metallyloksydimetallylfenylmaleimider.
Disse tre trinn som skal beskrives er sammenkjedet i et eneste løsningsmiddel for å oppnå en meget enkel prosess, men det er mulig å arbeide med en ombytting av løsningsmiddel under hvilket eller hvilket som helst trinn av reaksjonen uten ulempe. Valget av løsningsmiddel er ikke kritisk, men ettersom det annet trinn gjennomføres i tofaset vandig-organisk blanding, er det ønskelig å anvende et organisk løs-ningsmiddel som ikke er blandbart med vann, idet dette i be-traktelig grad letter behandlingen av reaksjonsblandingen. Blant løsningsmidler som er blandbare eller ikke-blandbare med vann som kan anvendes, anvendes foretrukket dem som under temperaturbetingelsene valgt for syntesen, oppløser utgangs-aminofenolen. Blant disse løsningsmidler kan f.eks. nevnes alkoholer (som f.eks. metanol, etanol, butanol), videre ketoner (som f.eks. aceton, metyletylketon, metylisobutyl), nitriler (som f.eks. benzonitril, propionitril, acetonitril), og videre estere (som f.eks. etylacetat og butylacetat), aromatiske løsningsmidler (som f.eks. anisol, klorbenzen) og halogenerte hydrokarboner (som f.eks. kloroform, diklormetan, dikloretan).
Med hensyn til det annet trinn i prosessen, kan man si at konsentrasjonen av utgangs-reaksjonskomponenter i det anvendte løsningsmiddel ikke er kritisk. Man er likevel ikke interessert hverken i en for sterk fortynning av hensyn til produktiviteten, eller en for sterk konsentrasjon for å sikre en god omrørbarhet. I dette annet trinn anvendes maleinsyreanhydridet i mengder minst et mol pr. mol aminofenol. Man anvender generelt større mengder på omtrent 1,0.1 til 1,5 mol pr. mol aminofenol. Videre er den foretrukne temperatur mellom 40 og 60°C.
Med hensyn til det annet trinn begynner man med å tilsette til reaksjonsblandingen mengden av den vandige alkaliske opp-løsning, f.eks. en vandig oppløsning av NaOH, nødvendig for på den ene side å saltdanne N-(hydroksyfenyl)maleamidsyren og for på den annen side å oppnå ønsket pH. pH skal holdes konstant under hele reaksjonen med tilsetning av natrium-hydroksyd. Foretrukket innstilles pH og holdes ved en konstant verdi mellom 10 og 12. Allyleringsreaksjonen gjennom-føres foretrukket med (met)allyl-bromidet eller- kloridet. Mengden av (met)allylhalogenid er omtrent 1,5 til 10 mol pr. molar fenolisk OH-gruppe og foretrukket 2 til 4 mol. Over-skudd av denne reaksjonskomponent kan gjenvinnes ved slutten av operasjonen og resirkuleres i en etterfølgende operasjon. Tilførselstiden for metallylhalogenidet er ikke kritisk og kan være i området fra 1 til 5 timer og foretrukket fra 2 til 4 timer. I dette annet trinn er temperaturen foretrukket mellom 60 og 100°C. Ved slutten av dette trinn surgjøres den vandige fase til pH omtrent 1 ved hjelp av vanlige syrer, foretrukket uorganiske oksysyrer eller hydrogensyrer. Det vandige lag fjernes og det organiske lag etterlates i reaktoren .
Med hensyn til det tredje trinn i prosessen anvendes fordelaktig som lavere karboksylsyreanhydrid eddiksyreanhydrid i mengder minst lik 1 mol pr. molar gruppe
HOOC - CH = CH - CO - NH - som skal ringsluttes. Man anvender generelt større mengder på omtrent 1.05 til 1.5 mol pr. maleamidsyregruppe.
Blant passende tertiære aminer kan nevnes særlig trialkyl-aminene så vel som N,N-dimetylanilinene hvori alkylradikalene har 1 til 12 karbonatomer. Trietylamin og N,N-dimetylanilin anvendes fordelaktig. Mengdene av tertiært amin er mellom 0,0 5 og 2 mol pr. molar gruppe HOOC - CH = CH - CO - NH -.
Som katalysatorer kan man anvende f.eks. nikkelsalter av karboksylsyre, eventuelt i hydratisert form såvel som chela-terte former av metallet. Acetatet og acetylacetonatet egner seg særlig bra. Katalysatorene anvendes i meget små mengder, omtrent 0,05 til 1,5 g pr. molar gruppe
HOOC - CH = CH - CO - NH og foretrukket omtrent 0,1 til 0,8 g
I dette tredje trinn er temperaturen ikke kritisk og har ingen påvirkning på reaksjonskinetikken. Denne temperatur kan være f.eks. mellom 40 og 150°C og foretrukket mellom 60 og 80°C. Ved slutten av dette trinn fjernes løsningsmidlet ved destillasjon under vakuum og man oppnår det rå reaksjonsprodukt i form av en olje.
Ved en meget foretrukket utførelsesform egner den nevnte prosess seg godt, når man går ut fra metaaminofenol for fremstilling av sammensetninger inneholdende blandinger på basis av: N-[3-(met)allyloksyfenyl]maleimid + N-[3-(met)allyloksy-4-(met)allylfenyl]maleimid + N-[3-(met)allyloksy-6-(met)allyl-fenyl]maleimid + eventuelt N-[3-(met)allyloksy-4,6-di(met)-allyl-fenyl]maleimid.
Fra ortoaminofenol får man sammensetninger inneholdende blandinger på basis av: N-[2-(met)allyloksyfenyl]maleimid + N-[ 2-(met)allyloksy-3-(met)allylfenyl]maleimid + N-[2-(met)allyloksy-5-(met)allyl-fenyl]maleimid + eventuelt N-[2-(met)allyloksy-3,5-di(met)-allylfenyl]maleimid. Det bemerkes videre at man fra para-
aminofenol oppnår sammensetninger inneholdende blandinger på basis av:
N-[4-(met)allyloksyfenyl] maleimid + N-[4-(met)allyloksy-3-(met)allylfenyl]maleimid + eventuelt N-[4-(met)allyloksy-3,5-di(met)allyl-fenyl]maleimid.
Med hensyn til den eventuelle reaksjonskomponent (d3) velges denne blant vinylpyridiner, N-vinylpyrrolidon, allylisocyanurat, tri-allylisocyanurat og vinyltetrahydro-furan.
Reaktiviteten av bestanddelene (a), (b) og (c) og eventuelt (d) i polymerisasjonsblandingen kan økes, f.eks. når de på-tenkte anvendelser krever gjennomføring av operasjoner med maskinell sprøytestøpning, ved tilsetning av en katalysator (e) som kan enten være (e]_) en radikal-polymerisasjons-initiator som f.eks. dicumylperoksyd, lauroylperoksyd, azobisisobutyronitril, eller (e2) en imidazolforbindelse.
Imidazolforbindelsen (e2) tilsvarer den generelle formel:
hvori
<R>ll'<R>12' R13°9 Ri4 er like eller forskjellige og hver står for et hydrogenatom, alkyl- eller alkoksy med 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet Ri3 sammen med R]_4 og karbonatomene hvortil de er knyttet kan danne en enkelt ring som f.eks. en benzenring,
Rn kan likeledes stå for en karbonylgruppe knyttet til en annen imidazolring.
Som spesifikke eksempler på imidazolforbindelser (e2) kan spesielt nevnes imidazol eller glyoksalin, 1-metylimidazol, 2-vinylimidazol, 1,2-dimetylimidazol, 1-vinylimidazol, 1-vinyl-2-metylimidazol, benzimidazol og karbonyldiimidazol.
I de termostabile polymerer som skal defineres, velges mengdene av reaksjonskomponenter (a) og (c) slik at man i vekt% i forhold til den totale vekt av disse bestanddeler oppnår: - 50 til 98% og foretrukket 70 til 90% bismaleimid eller maleimider (a) med formel (I), - 2 til 50% og foretrukket 10 til 30% av et eller flere diaminer (c) med formler (III), (IV) og/eller (V).
Med hensyn til mengden av bismaleimidsiloksan (b) med formel (II) utgjør denne 5 - 40% og foretrukket 5 til 30% av den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c). Mer foretrukket representerer denne mengde 10 til 20 vekt% av den totale vekt av reaksjonskomponenten (a) + (c).
Med hensyn til den eventuelle katalysator (e), anvendes alt etter dens art og den ønskede polymerisasjonshastighet i anvendelsestrinnet, en mengde i intervallet fra 0,01 til 1 vekt% i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (b) + (c) + eventuelt (d) og foretrukket fra 0,05 til 0,5%.
Polymerene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved direkte oppvarming av reaksjonskomponent (a), reaksjonskomponent (b), reaksjonskomponent (c) og eventuelt reaks-sjonskomponent (d) med eventuell katalysator (e) i det minste til oppnåelse av en flytende homogen blanding. Temperaturen kan variere som funksjon av den fysiske tilstand av forbindelsene som er tilstede, men den er generelt mellom 50 og 300°C. Det er fordelaktig å anordne og opprettholde ut-gangsforbindelsene i en intim blanding før og under oppvarmingen ved hjelp av f.eks. en god omrøring. Når man anvender forbindelsen (e) tilsettes denne foretrukket til å begynne med i reaksjonsblandingen som omrøres godt og som inneholder reaksjonskomponentene. Når forbindelsen er særlig aktiv, er det for å unngå dens innkapsling i den utviklede polymer-masse, ønskelig å tilsette den i et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel som er forlikelig med reaksjonsblandingen. Man har funnet at det kan være interessant å anvende som løs-ningsmiddel eller fortynningsmiddel enten reaksjonskomponent (b), eller også en polar organisk væske nevnt det følgende: Fremstillingen av polymerene i samsvar med oppfinnelsen kan også gjennomføres ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter i et organisk løsningsmiddel som er flytende i en del av i det minste intervallet 50°C til 250°C. Blant disse løsningsmidler kan spesielt nevnes aromatiske hydrokarboner som xylener og toluen, halogenerte hydrokarboner som klorbenzener, polare løsningsmidler som dioksan, tetrahydro-furan og dibutyloksyd, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N,-metylmetylpyrrolidon, dimetylacetamid, metylglykol, cyklo-heksanon og metyletyl-keton. Løsningene eller suspensjonene av polymerene kan anvendes som de er ved tallrike anvendelser og man kan også isolere polymerene, f.eks. ved. filtrering, eventuelt etter utfelling ved hjelp av et organisk fortynningsmiddel som er blandbart med det anvendte løsningsmiddel. I denne forbindelse kan man fordelaktig anvende et hydrokabon med kokepunkt som ikke særlig overstiger 120°C.
Egenskapene av polymerene i samsvar med oppfinnelsen kan variere i sterk grad som funksjon særlig av den nøyaktige art av de anvendte reaksjonskomponenter, mengdeforhold mellom de anvendte reaksjonskomponenter og temperaturbetingelser til-passet i det ovennevnte intervall. Med hensyn til de oppnådde polymerer kan disse være herdede polymerer, uoppløse-lige i vanlige løsningsmidler som f.eks. de forbindelser som er angitt i det foregående avsnitt og som ikke medfører særlig mykning ved temperaturer lavere enn dem hvor polymerene begynner å nedbrytes.
Polymerene kan imidlertid også foreligge i form av forpolymerer (P) oppløselige i polare organiske løsningsmidler og som har et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C (generelt er dette mykningspunkt mellom 50 og 150°C). Disse forpolymerer kan oppnås i smelte ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter inntil det oppnås et homogent eller pastaformet produkt ved en temperatur generelt mellom 50 og 180°C og i en varighet som kan være fra noen minutter til noen timer, idet denne varighet er kortere ettersom den anvendte temperatur er høyere. Før blandingen av reaksjonskomponenter underkastes denne oppvarming, er det fordelaktig også å gjennomføre en intim forutgående blanding ved omrøring. Det er også en foretrukket metode at man anvender forbindelsen (e) ved den ovennevnte direkte fremstilling av herdede polymerer. Fremstillingen av forpolymerer kan også gjennomføres i suspensjon eller i oppløsning i et fortynnlngsmiddel som er flytende i en del eller hele intervallet 50 til 180°C.
Det bemerkes at forpolymerene (P) også kan oppnås ved fra reaksjonskomponentene (a) og (c) å danne en forpolymer (PP) som deretter bringes til å reagere med reaksjonskomponenten (b) og etter behov forbindelsene (d) og/eller (e). Man kan også fremstille en forpolymer (P'P') på forhånd ved å opp-varme blandingen av reaksjonskomponentene (b) og (c) hvoretter denne omsettes med reaksjonskomponenten (a) og etter behov forbindelsene (d) og/eller (e) for oppnåelse av forpolymeren (P). Betingelser for temperatur og varighet anvendt for fremstillingen av forpolymerene (PP) og (P'P') og for deres omdannelse ti forpolymerer (P) er dem som er angitt i forbindelse med fremstillingen av forpolymerene (P) ved direkte blanding av reaksjonskomponentene (a), (b), (c) og eventuelt (d) og etter behov forbindelsen (e).
Forpolymerene (P) kan anvendes i form av en flytende blanding, idet en enkel helling i varm tilstand er tilstrekkelig for formgivning og dannelse av støpte gjenstander. Man kan også etter avkjøling og maling anvende forpolymerene i form av pulvere som egner seg særlig for trykkstøpeoperasjoner, eventuelt i nærvær av fyllstoffer i form av pulvere, kuler, granuler, fibre eller flak. I form av suspensjoner eller oppløsninger kan forpolymerene (P) anvendes for tildannelse av belegg og forimpregnerte mellomprodukter hvor forsterk-ningen kan utgjøres av fibrøse materialer på basis av aluminium- eller zirkonium-silikat eller oksyd, karbon, grafitt, bor, asbest eller glass. Man kan også anvende disse forpolymerer (P) for fremstilling av skummaterialer etter innlemmelse av et esemiddel som f.eks. azodikarbonamid.
I et annet trinn kan forpolymerene (P) herdes ved oppvarming ved temperaturer opp til omtrent 3 00°C, generelt mellom 15 0 og 25 0°C. En ytterligere formgivning kan gjennomføres under oppvarmingen, eventuelt under vakuum eller et overatmosfærisk trykk, idet disse operasjoner også kan følge etter hverandre.
Man går ikke utenfor rammen for oppfinnelsen hvis man frem-stiller polymerene i samsvar med oppfinnelsen, som ikke ligger under aspektet med forpolymerer (P), ved anvendelse av en intim blanding av forpolymerer (PP), reaksjonskomponent (b) og etter behov forbindelsene (d) og/eller (e) eller en intim blanding av forpolymeren (P'P'), reaksjonskomponenten (a) og etter behov forbindelsene (d) og/eller (e) som oppvarmes i smelte under de tidligere beskrevne betingelser.
Polymerene i samsvar med oppfinnelsen er interessante på industrielle områder som krever materialer med gode mekaniske og elektriske egenskaper så vel som en høy grad av kjemisk inerthet ved temperaturer 200 til 300°C. Som eksempler egner polymerene seg for fremstilling av isolasjonsmidler i form av plater eller rør for elektriske transformatorer, bærere for trykte kretser, pinjonger, ringer etc. De forimpregnerte gjenstander kan anvendes for tildannelse av gjenstander med varierte former og funksjoner for tallrike industrier som f.eks. flyindustrien. Disse emner som benevnes lagdelte strukturer, som kan være omdreiningslegemer, oppnås ved å anbringe flere lag av forimpregnerte matter på en form eller bærer. Man kan også anvende de forimpregnerte matter som bærere eller som midler for reparasjon av ødelagte stykker. Det er også mulig å fremstille gjenstander med filamentinn-hylling med eller uten bærer. Det er også mulig å gjen-nomføre sprøytestøpning eller såkalt pultrusjonsforming.
Man minner om at for fremstilling av f.eks. støpte gjenstander, er det mulig enten å gå ut fra blandingen av reaksjonskomponenter, eller en forpolymer (P). Når man går direkte ut fra blandingen av reaksjonskomponenter, meddeles denne blanding formen av den ønskede gjenstand og man gjennomfører deretter herdingen ved oppvarming. Når man går ut fra polymeren (P) kan denne støpes ved enkel helling i varm tilstand eller ved sprøyting og man frembringer deretter dens herding ved oppvarming.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
1. Eksempel på utøvelse av den foreliggende oppfinnelse:
I en glassreaktor utstyrt med røreverk av ankertypen og en lateral tilførselstrakt som tillater utslipp av flyktige produkter, innføres ved vanlig temperatur: - 100 g (0,279 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, og 22 g (0,111 mol) 4,4'-diaminodifenylmetan
Reaksjonsblandingen bringes under omrøring til en temperatur på 17 0°C i 5 minutter, hvoretter den avkjøles hurtig til 140°C. Når denne temperatur er nådd fortsetter man med en avgassing og det innføres deretter under omrøring 22 g (0,019 mol) bis-maleimid med diorganopolysiloksan-grupper beskrevet i avsnitt 2 anført i det etterfølgende.
Man heller deretter reaksjonsblandingen i en form forvarmet til 150°C for å fremstille plater med dimensjoner 140 x 140 x 4 mm som i luftet varmeskap underkastes følgende oppvarmings-syklus: 100 minutter mellom 150 og 250°C (stigningshastighet for temperaturen omtrent l°C/minutt,
16 timer ved 250°C, og
2 timer mellom 250 og 25°C (avkjølingshastighet omtrent 2°C/minutt).
Etter uttagning fra formen blir platene på basis av herdet polymer kuttet opp for oppnåelse av prøvestykker: dimensjoner 30 x 7 x 4 mm hvorpå man måler strekkstyrke (Rf) og bøyningsmodul (Mf) (i henhold til standard ASTM D 790-71);
dimensjoner 60 x 10 x 4 m hvorpå man ved 25°C gjennomfører slagfofsøk med ikke-innskjæring på Charpy-apparat for å måle overflate-elastisiteten (Rc) (i henhold til standard NFT 51035);
dimensjoner 50 x 10 x 4 mm hvorpå man måler glasstempera-turen (Tg) ved hjelp av DMA ("Dynamic Mechanical Analysis"). Verdiene for Tg bestemmes fra kurver av bøyningsmodul som funksjon av temperaturen oppnådd ved "Dynamic Mechanical Analysis" gjennomført på et apparat benevnt "DNM 9 83" fra Du Pont. Gjennomgått temperatur-område strekker fra 25 til 400°C med en stignigshastighet for temperaturen på 3°C/minutt under inert atmosfære. Resonansfrekvensen er 20 Hz. Data er opptatt og behandlet med et anaiysatorapparat benevnt Du Pont 1090.
Som sammenligningsforsøk ble operasjonene beskrevet i det foregående gjentatt, men under anvendelse av følgende reak-sj onskomponenter: 100 g (0,279 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, og 22 g (0,111 mol) 4,4'-diaminodifenylmetan.
Disse reaksjonskomponenter innføres i løpet av 4 minutter i reaktoren forvarmet til 160°C. Man foretar deretter en avgassing i 1 minutt, hvoretter man lar blandingen reagere ved 160°C i ytterligere 9 minutter.
De mekaniske egenskaper er samlet i følgende tabell.
2. Beskrivelse av fremgangsmåten for fremstilling av bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppen anvendt i eksempel 1:
Dette bis-maleimid har følgende formel:
2.1 Fremstilling av diaminet med diorganopolysiloksan-gruppe som fører til dette bis-maleimid: I en glassreaktor utstyrt med sentralt røreverk, tilførsels-trakt og en kjøleroppsats og hvori det etableres et svakt overtrykk av tørt nitrogen, innføres 312 g (0,46 mol) av et a,o-bis-hydrogendiorganopolysiloksan med formel:
med molekylvekt 678 g.
Reaktoren innføres deretter i et oljebad forvarmet til 5 5°C hvoretter katalysatoren tilsettes. Det sistnevnte er Kar-steds katalysator (kompleks på basis av elementært platina og ligander 1,3-divinyl-l,1,3,3-tetrametyl-disiloksan). Katalysatoren er i oppløsning i toluen (konsentrasjon 3,5 vekt%) og ved hjelp av en sprøyte innføres 1,49 cm<3> av denne kataly-satoroppløsning.
Vektforholdet r (vekt av elementært platina anvendt/vekt av reaksjonsblanding) er 91.10"^.
I reaktoren innføres gradvis 137 g (0,92 mol) metallyloksy-anilin i løpet av en periode på 60 minuttter, slik at den eksoterme reaksjon styres. 30 minutter etter avsluttet til-førsel bringes blandingen tilbake til vanlig temperatur. Det oppnådde produkt med vekt 44 8,9 g er en klar viskøs olje med brun-orange farge med NMR protonspektrum i samsvar med strukturen:
Molekylvekten er omtrent 97 6 g. Under disse betingelser er omdannelsesgraden av de tilførte reaksjonskomponenter 100%
(ved NMR og infrarød analyse detekteres hverken amin eller hydrogenert siloksanoligomer) og vektmessig utbytte av ønsket diamin er 100%.
2.2. Fremstilling av diorganopolysiloksan-bis-maleimidet:
I en glassreaktor utstyrt med sentralt røreverk, kjøler-oppsats og hvori det er etablert et svakt overtrykk av nitrogen og som er anbragt i et oljebad forvarmet til 5 5°C, innføres samtidig i løpet av 10 minutter ved hjelp av to tilførselstrakter: 20 cm<3> av en oppløsning i aceton av 25 g (0,025 mol og 0,02 NH2~funksjoner) i siloksandiaminet fremstilt i avsnitt 2.1; 15 cm<3> av en oppløsning i aceton av 6,4 g (0,055 mol) maleinsyreanhydrid.
Når tilførselen er avsluttet renses hver trakt med 5 cm<3 >aceton som deretter tilføres reaksjonsblandingen opprettholdt under omrøring i ytterligere 15 minutter. 1 tilførselstrakten som hadde inneholdt maleinsyreanhydrid innføres 6,1 g (0,06 mol) eddiksyreanhydrid og i den annen tilførselstrakt innføres 1,67 g (0,0165 mol) trietylamin.
Disse to forbindelser tilføres deretter reaktoren hvoretter man tilfører 0,3 cm<3> av en vandig oppløsning inneholdende 0,0528 mol nikkelacetat for 100 cm<3> oppløsninger.
Reaksjonsblandingen holdes under tilbakeløp under omrøring i 2 timer og 30 minutter. Temperaturen nedsettes deretter til 20°C.
Reaksjonsblandingen fortynnes med 80 cm<3> isblandet vann (5°C) under kraftig omrøring og man ekstraherer deretter det tilstedeværende oljeaktige produkt med 80 cm<3> etylacetat. Den oppnådde organiske fase vaskes tre ganger med 80 cm<3> vann for å oppnå pH 6 i vaskevannet, hvoretter blandingen tørkes i 2 timer over vannfritt natriumsulfat. Etter filtrering fjernes etylacetatet i den organiske fase ved avdamping og man avslutter denne operasjon under redusert trykk (omtrent 70 Pa) og 60°C og man oppnår da 27,3 g (dvs. et vektmessig utbytte på 96% i forhold til det teoretiske) av et brun-orangefarget viskøst produkt hvis NMR-spektrum er i samsvar med strukturen av det ønskede bis-maleimid som er definert i begynnelsen av dette eksempel. Molekylvekten er omtrent 1.136 g. Ved proton NMR-analyse (løsningsmiddel: CDCL3, referanse tetrametylsilan) bemerkes fravær av utgangsdiamin og man bemerker følgende kjemiske skift uttrykt i ppm:
er likt 0,5.
Ved infrarødspektrometri bemerkes nærvær av følgende bånd: V(C=0 imid) = 1.710 - 1.730 cm-<1>;
V(C-N-C maleimid) = 1.160 cm"<1>
>7(C-N-C ) = 1.400 cm-<1>
EKSEMPEL 2
I reaktoren anvendt i eks. 1 innføres ved vanlig temperatur: 100 g (0,279 mol) N, N'-4, 4'-dif enylmetan-bis-maleimid, og 22 g (0,078 mol) 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5,5'-dimetyl difenylmetan.
Blandingen smeltes og holdes ved 170°C under omrøring i 10 minutter, hvoretter den avgasses og avkjøles til 140°C. Man innfører så under omrøring 22 g (0,019 mol) bis-maleimid med diorganopolysiloksan-gruppe som er beskrevet i eks. 1, i blanding med 0,18 g imidazol.
Reaksjonblandingen blir deretter støpt, herdet og testet som angitt i det foregående eks. 1. Verdiene for de mekaniske egenskaper er følgende:
Resultater ved bøyning:
. ved 25°C: initial Rf = 103 MPa
initial Mf = 2.900 Mpa (etter en aldring i 1.000 timer ved 250°C, idet denne verdi forblir uendret)
.. 250°C: initial Rf = 40 MPa
initial Mf = 1.500 MPa
overflate-elastisitet:
ved 25°C: Initial Rc = 10 kJ/m<2> (etter 1.000 timers
aldring ved 250°c, denne verdi synker til 5kJ/m<2>)
- Tg ved DMA = 290°C.
Videre målte man geldannelsestiden for forpolymeren i samsvar med dette eksempel. Den måles på en blanding av 10 g av ut-gangsreaksjonskomponenter ved hjelp av et såkalt "SUNSHINE"-apparat. Tiden 0 defineres ved neddykning av roret inneholdende blandingen i et termostatstyrt bad ved måletemperaturen. Tiden ved 160°C finnes lik 19 minutter.
EKSEMPEL 3
I reaktoren anvendt i eks. 1 innføres ved vanlig temperatur: 100 g (0,279 mol) N,N'-4,4'-dif enylmetan-bis-maleimid, og 22 g (0,078 mol) 4,4'-diamino-3,3<1->dietyl-5,5<1->dimetyl difenylmetan.
Reaksjonsblandingen smeltes og holdes ved 170°C under om-røring i 10 minutter, hvoretter den avgasses og avkjøles til 14 0°C. Man innfører så under omrøring blandingen som ut-gjøres av 22 g (0,019 mol) bis-maleimid med diorganopolysiloksan-gruppe som er beskrevet foran i eks. 1, og 10 g (0,09 0 mol) N-vinylpyrrolidon-2.
Geltiden for forpolymeren i samsvar med dette eksempel er 15 minutter.
Reaksjonsblandingen blir deretter støpt, herdet og testet som angitt i det foregående eks. 1.
Verdiene for de mekaniske egenskaper er følgende:
Resultater ved bøyning:
. ved 25°C: initial Rf = 110 MPa
initial Mf = 3.000 Mpa (etter en aldring i 1.000 timer ved 250°C, idet denne verdi forblir uendret)
250°C: initial Rf = 55 MPa
initial Mf = 1.600 MPa
overflate-elastisitet:
ved 25°C: Initial Rc = 11 kJ/m<2> (etter 1.000 timers
aldring ved 250°c, denne verdi synker til 5,5kJ/m<2>)
- Tg ved DMA = 280°C.
Claims (10)
1. Polymerer med imidgrupper,
karakterisert ved at de omfatter reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 5 0 til 3 0 0°C mellom: (a) et N,N' -bis-maleimid eller en assosiasjon av flere bis maleimider med formel:
hvori: symbolene Z er like eller forskjellige og står for H,
CH3 eller Cl, symbolet A representerer et toverdig radikal valgt fra
cykloheksylener, fenylener, 4-metyl-l,3-fenylen, 2-metyl-1,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-fenylen-1,4 og radikaler med formel: hvori B representerer en enkel valensbinding, en gruppe eller et atom:
idet (a) anvendes i en mengde på 50 - 98 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c) , (b) et N,N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe
som hovedsakelig svarer til den generelle formel:
hvori: X, som er i orto-, meta- eller para-stilling i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet, står for følgende atom eller gruppe:
R]_, R2, R3 R4 og R5 er like eller forskjellige, og står hver for et enverdig hydrokarbonradikal valgt blant lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 12 karbonatomer, idet disse radikaler kan være substituert med et eller flere atomer av klor, brom, eller fluor eller med gruppen -CN, fenyl som eventuelt er. substituert med et eller flere alkyl og/eller alkoksy med 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere kloratomer, symbolet x er et helt tall i området fra 2 til 8;
symbolene y og z representerer like eller forskjellige hele tall eller deltall, med sum i området 0 til 100, idet (b) anvendes i en mengde på 5 - 40 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c), - (c) et eller flere diprimære diaminer valgt fra gruppen som utgjøres av:<*> (cl) forbindelser som svarer til den generelle formel: hvori symbolet E representerer et av de toverdig radikaler som representeres ved symbolet A i formel (I), idet symbolene A og E inneholdt i den samme polymer er like eller innbyrdes forskj ellige;
<*> (c2) forbindelser svarende til den generelle formel: hvori: symbolene R5, R7, <R>g og R9 er like eller forskjellige og representerer hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl, •symbolene T er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom eller kloratom, og
* (c3) forbindelser svarende til den generelle formel: hvori:
aminogruppene er i meta- eller para-stilling i forhold
til hverandre,
symbolene R^q er like eller forskjellige og representerer
hvert metyl, etyl, propyl eller isopropyl, idet (c) anvendes i en mengde på 2- 50 % i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c), og eventuelt (d) en eller flere andre monomerer enn et bismaleimid med formel (I) eller med formel (II) og som inneholder en eller flere polymeriserbare karbon-karbon-dobbeltbindinger, og eventuelt (e) en katalysator.
2. Polymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den eventuelle reaksjonskomponent (d), når en slik anvendes, består av følgende forbindelsestyper: (di) enten en eller flere monomerer med formel:
hvori allyloksy- eller metallyloksy-radikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet, nitrogenet, eller
(d2) en forbindelse omfattende: en blanding av en monomer med formel:
hvori allyloksy- eller metallyloksy-radikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet nitrogenet, - med:
et monosubstituert derivat med formel:
og eventuelt et eller flere disubstituerte derivater med
formel:
(d3) eller en eller flere substituerte heterocykliske forbindelser inneholdende en eller flere karbon-karbon-dobbeltbindinger.
3. Polymerer som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren (e), når en slik anvendes, er enten (e^) en polymerisasjons-radikal-initiator, eller (e2) imidazolforbindelse med formel:
hvori Rn, <R>12'<R>13 °9 R14 er like eller forskjellige og hver står for et hydrogenatom, alkyl eller alkoksy med 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet R13 sammen med R14 og karbonatomene hvortil de er knyttet kan danne en enkelt ring som f.eks. en benzenring, idet Rn også kan stå for en karbonylgruppe knyttet til en annen imidazolring.
4. Polymerer som angitt i en eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at:<*> mengdene av reaksjonskomponenten.(a) og (c) velges slik at vektmengden i forhold til den totale vekt av disse bestanddeler er: - 70 til 90% av et eller flere bis-maleimider (a) med formel (I) , - 10 til 30% av et eller flere diaminer (c) med formel (III), (IV) og/eller (V) ,
<*> mengden av siloksan-bis-maleimid (b) med formel (II) er 5 til 30 vekt% av den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (b) .
5. Polymerer som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 4,
karakterisert ved at mengden av eventuell reaksjonskomponent (d), når en slik anvendes, er minst 60% og foretrukket 5 til 5 0% av den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (c) og/eller at mengden av den eventuelle katalysator (e), når en slik anvendes, er i intervallet fra 0,01 til 1 vekt% og foretrukket fra 0,05 til 0,5 vekt% i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponenten (a) + (b) + (c) + eventuelt (d).
6. Polymerer som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 5,
karakterisert ved at de befinner seg i form av herdede polymerer, uoppløselige i vanlige løsningsmidler og som ikke fremviser noen særlig mykning ved temperaturer lavere enn dem hvor de begynner å nedbrytes.
7. Polymerer som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 5,
karakterisert ved at de befinner seg i form av termoherdbare forpolymerer (P) oppløselige i polare organiske løsningsmidler og med et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av herdede polymerer som angitt i krav 1 til 6
karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 3 00°C idet det arbeides i smelte eller i organisk løsnings-middel, ved at enten oppvarmes blandingen av reaksjonskomponenter mellom 5 0 og 180°C for først å danne en forpolymer (<p>) hvoretter herdingen av forpolymeren (<p>) frem-
bringes ved oppvarming ved en temperatur mellom 15 0 og 250°C, eller
blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C ved å arbeide i smelte eller i
et organisk løsningsmiddel.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at når det arbeides i smelte, anvendes som reaksjonskomponent (b) bis-maleimider med formel (II) hvori forholdet:
er minst 0,25.
10. Anvendelse av forpolymerer som angitt i kravene 1 til 7 for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, gjenstander med skumstruktur eller forsterkede og impregnerte komposittmaterialer .
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8703514A FR2612196B1 (fr) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | Polymeres thermostables a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leurs procedes de preparation |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO881018D0 NO881018D0 (no) | 1988-03-08 |
NO881018L NO881018L (no) | 1988-09-12 |
NO169845B true NO169845B (no) | 1992-05-04 |
NO169845C NO169845C (no) | 1992-08-12 |
Family
ID=9348970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO881018A NO169845C (no) | 1987-03-10 | 1988-03-08 | Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4847343A (no) |
EP (1) | EP0284524B1 (no) |
JP (1) | JP2684049B2 (no) |
KR (1) | KR940010017B1 (no) |
AT (1) | ATE70289T1 (no) |
BR (1) | BR8801032A (no) |
CA (1) | CA1336849C (no) |
DE (1) | DE3866746D1 (no) |
DK (1) | DK126788A (no) |
ES (1) | ES2027031T3 (no) |
FI (1) | FI881113A (no) |
FR (1) | FR2612196B1 (no) |
HK (1) | HK10995A (no) |
NO (1) | NO169845C (no) |
PT (1) | PT86927B (no) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2645540B1 (fr) * | 1989-04-10 | 1991-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imide a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leur procede de preparation |
FR2664605A1 (fr) * | 1990-07-16 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides et procede de preparation. |
FR2666586A1 (fr) * | 1990-09-07 | 1992-03-13 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions thermodurcissables a base de composes cyanate ester et de composes polyimide a groupement(s) diorganopolysiloxane. |
JPH04236228A (ja) * | 1991-01-16 | 1992-08-25 | Teijin Ltd | 熱硬化樹脂の製造方法及びそれに用いる熱硬化性組成物 |
JP2551902B2 (ja) * | 1992-08-10 | 1996-11-06 | 株式会社巴川製紙所 | 新規なビスナジックイミド化合物およびその製造方法 |
US5306765A (en) * | 1992-10-22 | 1994-04-26 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Reactive polymers, dispersions thereof and articles coated therewith |
HUP0104979A3 (en) * | 1999-11-09 | 2004-04-28 | Atofina Chemicals Inc Philadel | Tack free surface cures of polymers by organic peroxides in the presence of air |
JP2012236920A (ja) * | 2011-05-12 | 2012-12-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4581461A (en) * | 1983-04-07 | 1986-04-08 | National Starch And Chemical Corporation | Maleated siloxane derivatives |
US4711942A (en) * | 1983-11-07 | 1987-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
US4656235A (en) * | 1985-09-05 | 1987-04-07 | Polytechnic Institute Of New York | Siloxane-containing polyimide coatings for electronic devices |
-
1987
- 1987-03-10 FR FR8703514A patent/FR2612196B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-03-03 DE DE8888420080T patent/DE3866746D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-03 ES ES198888420080T patent/ES2027031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-03 AT AT88420080T patent/ATE70289T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-03-03 EP EP88420080A patent/EP0284524B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-08 NO NO881018A patent/NO169845C/no unknown
- 1988-03-09 CA CA000560997A patent/CA1336849C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-09 DK DK126788A patent/DK126788A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-03-09 FI FI881113A patent/FI881113A/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-03-09 BR BR8801032A patent/BR8801032A/pt unknown
- 1988-03-09 PT PT86927A patent/PT86927B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-03-10 JP JP63055084A patent/JP2684049B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-10 KR KR1019880002463A patent/KR940010017B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-10 US US07/166,501 patent/US4847343A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-26 HK HK10995A patent/HK10995A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR940010017B1 (ko) | 1994-10-20 |
CA1336849C (fr) | 1995-08-29 |
NO881018L (no) | 1988-09-12 |
DK126788D0 (da) | 1988-03-09 |
NO881018D0 (no) | 1988-03-08 |
DE3866746D1 (de) | 1992-01-23 |
KR880011232A (ko) | 1988-10-27 |
DK126788A (da) | 1988-09-11 |
EP0284524B1 (fr) | 1991-12-11 |
FR2612196B1 (fr) | 1989-06-16 |
JPS63235330A (ja) | 1988-09-30 |
FR2612196A1 (fr) | 1988-09-16 |
HK10995A (en) | 1995-02-03 |
BR8801032A (pt) | 1988-10-18 |
ATE70289T1 (de) | 1991-12-15 |
FI881113A (fi) | 1988-09-11 |
EP0284524A1 (fr) | 1988-09-28 |
NO169845C (no) | 1992-08-12 |
FI881113A0 (fi) | 1988-03-09 |
PT86927B (pt) | 1992-05-29 |
US4847343A (en) | 1989-07-11 |
ES2027031T3 (es) | 1992-05-16 |
PT86927A (pt) | 1988-04-01 |
JP2684049B2 (ja) | 1997-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4829138A (en) | Novel heat-stable siloxane/bismaleimido polymers | |
US4777237A (en) | Polymer from (1) bis-imide, (2) allyloxy-phenyl maleimide and (3) diamine | |
NO169845B (no) | Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer | |
US4847344A (en) | Heat-resistant maleimido copolymers | |
NO169721B (no) | Disubstituerte n,n'-bis-maleimider og fremgangsmaate for deres fremstilling | |
US5359020A (en) | Hardenable compositions comprising bismaleimides, alkenylphenols and phenol diallyl ethers | |
JP2602157B2 (ja) | イミド基を含有する重合体の製造法 | |
KR930007507B1 (ko) | 봉쇄 디아민으로 부터 제조된 이미드기를 함유하는 중합체 및 그의 제조방법 | |
EP0407661B1 (en) | Biscitraconimide (co)polymer and process for curing biscitraconimides with an anionic catalyst | |
JP2514907B2 (ja) | ビス(イミド)及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法 | |
US5206338A (en) | N,N'-bis(maleimide)/hindered diamine copolymerizate | |
NO170587B (no) | Polymerer med imidgrupper, fremstilling av slike polymerer og deres anvendelse |