JPS58154726A - 新規なスルホンアミド化合物重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なビス−Ｎ−シアノスルホンアミドの付
加重合によって生成されるポリスルホンアミドの製造方
法に関するものである。

本発明によれば、被覆、積層、成形および流し込み成形
応用に使用される新規な一群のポリスルホンアミドが発
見された。これらの樹脂は、製造の容易性、原料物質の
低廉性、および例外的な高温および電気特性において特
色を有する。

これらの樹脂は、シアノ基の部分の三量化を包含すると
信じられる付加重合反応を受けるととが思いがけず見出
された式 ％式％ で表わされる有機基を含有する重合可能な組成物から製
造される。

上記の重合可能な組成物は、その分子中に１個またはそ
れ以上の２価の芳香族、脂肪族、１１式脂肪族またば複
ｍｉａ式基に結合し次２個また１ はそれ以上のＣＮ−Ｎ−８０２−を含有する。

本発明の重合体は、下記の式■： （式中、Ｒは２価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基
であり、そして舎凡°は独立して１価の芳香族、脂肪族
１また＃ｉ環式脂肪族基である。）Ｋよって特徴づゆら
れるビス−Ｎ−シアノスルホンアミドにより製造される
。２価の芳香族基のよう１に２価の基。

０　　０　０ および ０　　　　　０　　　　　０ のような２価のイミド構造およ５びアミド構造によって
連結されたものでもよい。

２価の基はまた。チアジアゾリル、ピロニル。

ベンズイミダゾリル等の複素環式基であってもよい、２
価の芳香族基は、よりいっそう耐火性とするためにハロ
ゲンで置換されてもよい。

本発明の実施例における化合物の一例は、下記の式で示
される。

２価の脂肪族および環式脂肪族基は、縦素原子数１ない
し１８個、望ましくは１ないし７個のアルキレン基、炭
素原子数５１にいし７個のシクロアルキレン基で番って
もよく、そしてそれらの基はハロゲン、殊にフッ素のよ
うな電気的陰性置換基を有する。

式Ｉで表わされる化合物を含有する組成物は、次式履： ＮＣ−ＮＨ−賜−ＮＨ−ＣＮ　　　　　　　（１）（式
中のＲｌｔｉ　２価の芳香族、脂肪族、環式脂肪族また
は複素環式基を表わす、） で表わされる化合物を含有する組成物と共重合すること
ができる。その２価の基は、−８−および上記のものの
ような２価の基によって結合されてもよい０式１て褒わ
される化合物の一例は１次式によって与えられる。

重合可能１ｋＩｉｉ成物＃ｉ純粋な化合物であるか、ま
たは付加重合機構に１多硬化して高いガラス転移温度及
び約２４０Ｃまでの温ｇＫおける嵐好１１１１化安定性
を有する橋かけ樹脂を生成するオリゴマーであって４Ｌ
ｖ％、ａ路用基板、電気的用途のための封入樹脂（ボッ
ティングコンパウンド）、高温接着剤、圧縮差に移送成
形用組成物、粉末砿榎およびガラス、ホウ素、ポリアミ
ドおよび黒鉛繊維との積層物のような無機および有機繊
維集成物のための樹脂マトリックスのような応用が具体
化される。

本発明に用いられる次式■： （式中、Ｒは２価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基
であり、そして各Ｒ′は独立して１価の芳香族、脂肪族
ｔａｒｉ脂壌式基である）で表わされるビス−Ｎ−シア
ノスルホンアミド化合物は次式璽： 几’−ＮＨ，（劃 （式中、Ｒ′は前記の意味を有する） で嵌わされるアミンを、ｔずハロゲン化シアンと反応さ
せ、続いて次式■： Ｃｌ５Ｏ−Ｒ−８０，ＣＩ　　　　　　　　　　　　　
　＜’１１）（式中、Ｒは前記の意味を有する） で表わされるジスルホニルクロリドと反応させるか、ま
たは逆の願序で反応させ、何れの場合にもアミン、ハロ
ゲン化シアンおよびジスルホニルクロリドｌｉ２：２：
１のモル比で使用することからなる方法によって製造さ
れる。

−分子中に含有される基ＢＩ＃ｉすべて同一ても異なっ
てもよく、そして同様に一分子中に含有される基Ｒ′は
すべて同一て４４なってもよい。

基８お工びＲ’ｄまたハロゲン化されてもよい。

Ｎ−シアノスルホンアミド化合物の望ましい構造は。

（オルト、メタ１尺はパラ） ＯＵ　　　Ｌ：Ｒ。

０　　　　　０　　　　　０ である） で置き換えても１本発明の概念を妨げない、同様にこれ
らのベンゼノイド基中の水素原子はすべて塩素、臭素ま
たはフッ素で置換されても。

有用性社低減しない・ 式１によって示されるＮ−シアノスルホンアミド化合物
の合成（おいては、ジスルホニルクロリドはアニリンの
ようなアミンと反応して対応するスルホンアミドを生成
し、次に生成物はハロゲン化シアンと反応してｔｘはシ
アナミドと反応して所望の化合物を得ることができる。

何れの過＠においても全収率１１１８０−以上である０
本発明において使用される望まし一芳香族ジスルホニル
ハライドの個々の例は、ベン（ソー１，５−ジスルホニ
ルクロリド、ベンゼン−１，３−ジスルホニルプロミド
、２，４，５゜６−ｆ　ト５クロロベンゼンー１．５−
’／スルホニルクロリド、ナフタリン−１，５−ジスル
ホニルクロリド、Ｏ−キシレン−３，５−ジスルホニル
クロリド％ｐ−キシレン−２，６−ジスルホニルクロリ
ド、ナフタリン−２，７−ジスルホニルクロ１３）’、
ジフェニルー４．４’−シ、ＸルホニルクロＩＪ）”、
ジフェニルエーテル−４゜ａ＋−ジスルホニルタロリド
、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジスルホニルクロ
リドおよびベンゾフェノン−４，４′−ジスルホニルク
ロリドを包含する。脂肪族および脂濃族のジスルホニル
ハライドの例扛、メタンジスルホニルクロリド、エタ７
−１．２−ジスルホニルクロリド、シクロヘキサンジス
ルホニルクロリド、プロパン−１，３−ジスルホニルク
ロリド、およびイソブタン−１，３−ジスルホニルクロ
リドである。複素環式ジスルホニルハライドの例は、ジ
ヘンソテオ７エンー３．６−ジスルホニルクロ１７　）
”、ｋＬびジｙエニルー２．２−スルホニル−４，４’
−ジスルホニルクロリドである。

上記のビス−Ｎ−シアノスルホンアミド化合物がそれら
の融点以上に加熱されると、流動融成物は次ＩＩＫ粘稠
性を増し、そして最後に＃ｉ、熱硬化して硬−プラスチ
ックを生成し、このものは構造材料としての応用すなわ
ち成形品、流し込み品、複合物および保護的用途すなわ
ち被覆等として有用である。

弐ｉで示されるビス−Ｎ−シアノスルホンアミド化合物
を２４０℃でＳ時間加熱すると、赤外線吸収により＄−
トリアジ／ｌＩの存在および２２２０ａｚ　　における
ニトリル基吸収の不存在を示す化合物を生成した。気相
浸透圧法による分子量測定は、約３倍の分子量を示し、
それは三量化反応が生起したことを指示する。

Ｎ−シアノスルホンアミド化合物に対する可能であるが
必ずしも唯一の重合機構ではないものを以下に例示する （式中の８社、既述の意味を有する。）上に例示の重合
体は高分子量で三次元の橋か叶構造式を有し、そして循
環する芳香族および複素環式環が為度の熱安定性、化学
的不活性および水と溶剤に対する抵抗性を与える。これ
らの重合体はそれらの分解温度以下では軟化せず、そし
て一般に５００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）ｔ−有
する。多くの用途のためＫは、経済的理由によって、で
きるだけ低温度で、かつできるだけ迅速に熱硬化性重合
体を加工および製作することが望ましい０式ＩＫ示され
る構造式管有する２個またはそれ以上の基を含有する芳
香族ビスシアナミドの重合は、一点に達する温度より低
い温度における固体状ｌｌにおいてさえも、普通は低温
ｇＫ＞いて非常に迅速に生起する。この事実は、芳香族
ビスシアナミドから製造される重合体が最終的部品に成
形または制作されるための充分な時間にわたって融解状
＠ＴＩＣ維持されえないから、それら重合体の有用性を
非常に制限している。事実、脂肪族基を含有しない芳香
族ビスシアナミドの融点は、測定することができない。

思いもかゆず、これらの問題すなわち芳香族ビスシアナ
ミドが融解しないこと、おヨヒ中位の温度においてＮ−
シアノスルホンアンド化合物の緩慢升重合と両問題は、
Ｎ−シアノスルホ／アミド化合物ｔＳ々の分子比におい
て芳香族ビスシアナミドと共重合させることＫよって解
決されることが判明し友、下限において、１８０℃にお
いて重合速度を感知できるほど促進する大めＫは％ＮＮ
−シアノスルノンアミド化合物１モルり芳香族ビスタア
ナミド約ａ１モル必要とする。上限においては、Ｎ−シ
アノスルホンアミド化合物１モル当夛芳香族ビスシアナ
ミド約３モルによって１４０℃において極端に迅速に熱
硬化する組成物が得られる。１４０〜１８０℃の関て加
工する場合、融解流動状態を十分な時間にわたって保持
し、かつ若し溶剤が存在するならそれｔ除去することを
可能にするためＫは、Ｎ−シアノスルホンアミド１モル
轟夛約α５モルないし４０モルの芳香族ビスシアノスル
ホンアミド化合物という望ましい範囲が最適であること
が判明した。

Ｎ−シアノスルホンアミドとビスシアナミドとの混合物
中におけるビスシアナミドのモル議度の増大は、組ａＳ
り試験（よるガラス転移温度の測定によって示されるよ
う罠、より迅速な硬化をもたらすことが判明した。

Ｎ−シアノスルホンアミドとビスシアナミドとの混合物
の代表的化合物間の反応について研究したところ、両者
はホモポリマーの混合物を生成するよｐも、むしろ優先
的に相互に反応する（共重合する）ことが立証され皮。

例えば２００℃で加熱すると、生成物は赤外線分析＆Ｃ
よってイソメラミン置の存在を示した。

ビスシアナミドとＮ−シアノスルホンアミドとの間の共
重合反応が生起する可能な機構を以下に例示する： ビスシアナミドとＮ−シアノスルホンアイド化合物との
間の反応は、二段階に生起することが判明した。第一段
階では、可溶性で可融性の前駆物質が形成され、その前
駆物質は上記の構造式Ａ［よって表示される。Ａｔにつ
の反応物を溶液中で高められた温度に加熱すると生成さ
れる。この目的のための溶剤として判明し皮ものの中Ｋ
Ｆｉ、脂肪族ケトン、アルコールおよびエステルがある
０反応物を低沸点溶剤中で約１５ないし３時間還流温度
で加熱すると、７゜Ｉｓｔでの固体樹脂ａｍを有する積
層用ワニスが低い溶液粘度で調車される。これらの積層
用ワニスの製造のための望ましい溶剤＃ｉ、メチルエテ
ルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸メ
チル、酢酸エチル、アセトニトリルおよびギ酸メチルで
ある。これらの溶鋼の混合物も、共沸混合−１４含めて
種々の１合割合で使用される。成形用粉末は上記溶液か
ら溶剤をｍ尭させるか、Ｔｏるいは樹脂の非溶剤中に上
記Ｓａｔ注入して単一される。成形用粉末を単一するた
めの望ましい非溶剤は、ペンタン、インペンタン、シク
ロペンタン、ｎ−ヘキすン、ヘプタ／、シクロヘキサン
のような炭化水素および低沸点石油エーテルのような炭
化水素ε合物である０本発明の成形用粉末は７５ないし
１４０℃の温度範囲において一般に融解する。

これらの樹脂を上記、温度範囲内て加熱すると。

樹脂の融解粘度が時間と共に増大する叶れどもなお可溶
性と可融性を維持するように樹脂を向上させる。この段
階において、樹脂は圧縮成形あるいはオートクレーブ成
形技術ＶＣよって最終製品に加工または１作するために
最も有用である。樹脂管約１５０ないし５００℃の間の
温度範囲内で加熱すると、樹脂に＠かけまたは硬化させ
、そして上記のＢで示される構造式と同様の構造式に達
する。この状態に８おいて、樹脂は不溶性かつ不融性で
あり、そして構造材料として応用するための卓越した機
械的Ｉｊｔ度および良好な電気的性質を有する。

本発明のＮ−シアノスルニンアミドおよびビスジアナミ
ドから皇透された樹脂の赤外−スペクトルは、約２００
℃以上の温ｆＫおける硬化ＫＩＩｊシて６−トリアジン
環の形成を指示する。

３−トリアジンのような芳香族および複素穣式積のみを
含有する重合体の好都合な加工方法を提供することは１
重合体化学者の長年Ｋｈｅる希望であった。なぜならば
、そのような樹脂は熱安定性、高温における物理的性質
および良好な電気的性質が知られているからである。従
来の研究者たち（米国特許第１６９４．４０８号。

同第４６５４，１９２号および１ｉｆｔ纂４３０亀１０
１号明−書参照）は、ジメチルアセトアミドまたはトリ
フルオロメタンスルホン酸のような高沸点溶剤中におい
てのみ重合可能性を有する前駆物質の溶箪を得ることが
でＩたのであって、その濤液から調定のための薄いフィ
ルムを流し込むことができた。これらの樹脂て厚い部分
品を製作することは、もしできるとしても、溶剤除去の
間ＩＩＴｏるいは所望の形態を形成する以前における樹
脂の早期ゲル化の間層のゆえに、龜わめて困難であった
。しかし、本発明の新規な重合可能な前駆物質Ｆｉ、低
沸点のケトン、アルコールあるい社エステルに７０哄ま
でのＩａｌｌに溶解することができ、こうして積層及び
接着用の高樹脂含量のプレプレラグ製造の実用的方法を
提供する。これらのプレプレラグおよびテープは。

型や工具を塁取りをするために良好にドレープ性及び粘
着性を有し、そして大型の空隙のない構造部材を得るた
め減圧バッグまたはオートクレーブ加工することができ
る。他面（おいて。

これらの溶剤が低沸点であるため、樹脂の早期前進及び
ゲル化を起こさすに、低温で溶剤を除去することができ
る。＊剤を含有しない状ＩＩにおいて、乾燥プレプレフ
グ。ＩＩ着テープおよび成形用粉末が圧縮成形されて空
隙のない部材を形成する仁とができる。

非常に多種類のビスシアナミドがＮ−シアノスルホンア
ミド化合物と共重合体を形成するのに有用であることが
見出された。望ましい芳香族ビスシアナミドには１ｍ−
フェニレンビスシアナミド、ｐ−フェニレンビスシアナ
ミド％Ｓ。

３′−ビスシアナミドジフェニルメタン、４．４’−ビ
スシアナｉドジフエニルメタン、４．４’−ビスシアナ
イドジフェニルエーテル、ＩＥｌ−キシリレンビスシア
ナミド、ｐ−キシリレンビスシアナミド、２．４−トリ
レンビスシアナミド。

２．６−）リレノビスジアナミド、４．４′−ビスシア
ナミドジフェニル、３．５’−および４゜４１−ヒスシ
アナミドベンゾフェノン、４−１０ｘ−１，５−フェニ
レンビスシアナミド、ジシアナミドデュレン、４．６−
ジメテルー１，５−フェニレンビスシアナミド、２．５
−’／／ロルー１．４−フェニレンビスシアナミド、２
゜Ｓ、Ｓ、６−チトラクａｋ−１，４−フェニレンビス
シアナミド、！、！’−ジメチルー４．４１−ｔ’スジ
アナミドジフェニルメタン、４．４’−ビスシアナミド
ジフェニルスにフイ）’、４．４’−ヒスシアナミドジ
フェニルスルホン、４．４’−ビスシアナミドジフエニ
ルメタ７，４．４’−ビスシアナミドジフェニルスルフ
ィド、４．４’ビスシアナミド１ジフエニルスルホン、
１．４−ビス（３′−シアナミドベンゾイル）ベンゼン
、１．３−ビスシアナミドナフタリン、１．５−ビスシ
アナミドナフタリン、トリス（４−シアナミドフェニｋ
）メタンおよび３．３°−ジクロル−４，４′−ビスシ
アナミドフェニルメタンが包含される。他の適当なビス
シアナミドは、下記の構造式から誘導される。

これらのベンゼノイド基の水素原子はすべて。

樹脂の耐火性管増大するために塩素、臭素またはフッ素
で置換されてもよい。

適当な脂肪族および環式脂肪族のビスシアナミドは、ペ
ンタメチレンビスシアナζド、テＦ５１　ｆ　しｙ　ｉ
：’スシアナンド、ビス（４，４’−ジシアナミドシク
ロヘキシル）メタン、１．４−シクロヘキシレンビスシ
アナンド、ヘキナメチレンヒスシアナミド、ドデカメチ
レンビスシアナミド、オクタメチレンビスシアナイドを
包ｔする。

適当な豪素環式ビスシアナンドは、２，５−ビス（ｍ−
シアナミドフェニル）−１，Ｓ、４−オキサジアゾール
、２．５−ビス（５−シアナミドフェニル）−チアゾａ
（４，５−ｄ）チアゾール％４，４′−ビス（ｍ−シア
ナミドフェニル）−２，２１−ビ１チアゾールおよび２
．２’−ビン（ｍ−シアナミドフェニル）−５，５’−
ビペンズイ建ダゾールを包含する。

本発明の重含組成物はすべて、より一層低廉な全原価あ
るいは増強された物理的あるいは電気的性質の何れかを
有する補強された複合物を得るために％無機の充てん剤
および繊維または有機繊維と混合することができる。

Ｎ−シアノスルホンアミド樹脂の溶液を炭化水素非溶剤
に添加すると、微細に分割された粉末が得られ、この粉
末は静電荷を与えられ、そして加熱された面に対して癒
合可能な粉末被覆として応用される。

本発明の重合性前駆物質は、７５℃ないし約１５０℃の
温度範囲内において融解するから、低摩な工具および駿
詰め材料（ｂａｇｇｔｎｇｍａｔｅｒｉａｌ）を使用す
る容易に入手される市販加工装置によって組立てること
ができる。加工サイクルを速くも遅くもすることができ
るようＫ。

組立て温度にお妙るゲル化時間ｔｊＬ好に制御すること
ができる。この制御はＮ−シアノスルホンアミド化合物
に対するビスシアナミドの比を変えるととＫよって達成
される−すなわち、この比が高ければ高いなど重合性組
成物は迅速に熱硬化する。高い混合比は迅速な成形サイ
クルに望ましく、そして低い混合比灯一層緩慢な減圧バ
ッグおよびオートクレーブ加工サイクルに対し望ましい
。

組立てのための融解流れ社、早期ゲル化の徴候なし、［
１７８℃において２０分または２４０℃において５分間
維持することができることが立証された。

組立てらねた成形品、複合物および被覆は。

それらの物理的性質を最大のものとする友めに、２６０
℃までの温ｔにおいて炉中で数時間俵硬化させることが
できる。完全に硬化されえ樹脂Ｆｉ、有機溶剤によって
攻隼されることなく、低い吸水性と低い誘電率（ｄｉａ
ｌ＠ｃｔｒｉｃ　ｅｏｎｓｔａｎｔ）會有し、燃焼を支
持せず、そして２６０℃まで良好な機械的性質管有する
。これらの樹脂の２６０℃で０９気中における酸化安定
性は良好であり、空気中における高められた温ｆにおい
て長時間にわ喪って機械的性質が維持される。

回路基板、ボッティングコンパウンド、峰の巣板、重量
の軽減が重畳な飛行機の構造部材。

ホットメルト接着剤および保譲被ｗＫおける応用は、こ
れらの樹脂の重畳な応用範囲として具体化される。

本発明の目的および利益は、ド記の実施例によってさら
に説明されるが、これらの実施例中に列挙された個々の
材料と量は、他の条件や細部と同様に本発明を制限する
ものと解釈貞れるべきではない。

参考例１ かきまぜ機、添加用Ｆ斗、温度計および乾燥管を装着し
た２００−の５つロフラスコに７エニルシアナミド（ア
ニリン１モルと塩化シアン１モルから全知の方法で製造
される）１３４ｔ（ａ０２モル）、トリエチレンジアミ
ン１．２３ｆ（α０１１モル）及びアセトン２５ｇ１ｌ
ｆ装入し良、アセトン５５−中のｐ、ｐ’−オキシビス
ベンゼンスルホニルクロ！Ｊ）”＆６７ｒ（α０１　砂
）の溶液を反応混合液に加えた。生じた懸濁液を室温で
５時間かきまぜた彼、１ｏチ炭酸水素ナトリウム溶液７
５０−中に注いだ、沈でんした生成物ｋｉｐ別し、水洗
し乾燥した。　ｍ５ｔｉｉＡ体管アセトンに溶かし濾過
した。そのＰｉ［１に水に添加し、生じた沈＃を集め水
洗し真空炉中で乾燥したら％ｐ、ｐ’−オキシビス−（
ベンゼンスルホニル−Ｎ−フェニルシアナミド）ｔＯｆ
が得られた。融点１６０〜１６１℃。

実施例１ ｐ、ｐ’−オキシビス−（ベンゼンスルホニルＮ−フェ
ニルシアナンド）（参考例１によって製造）の１ｆｆア
ルミ＝ウムｆｌｌｉＫ入れて硬化炉中で２１５℃で加熱
した。その化合物ｉｊ融解して無色の筐体を形成し、そ
れはｔ５時間以内に橋架けして硬い熱硬化した樹脂を形
成し、そしてそれは熱ＤＭＦおよびその他の拵剤に不溶
性であった。

参考例２（比較） メチルエチルケトン１２ｆ中の４．４１−メチレンビス
フェニルシアナンドＬ２ｔｆ１＠＊Ｆｊａ還流させた０
反応フラスコの底に不溶性流が形成された。それｔＰ別
し、６５℃／１■圧力で乾燥した。この重合体は不溶性
で、３００℃に加熱されたとき融解も軟化もせず、構造
部材に組立てることができなかった。

実施例２ 参考例１から得られたｐ、ｐ’−オキシビス−（ベンゼ
ンスルホニルＮ−フェニルシアカミ）”　）を差動走査
熱量計中で加熱した。融点は１６４℃で観察され、２１
０℃で１合の開始ｔ−観察された。そして２６５℃で重
合発熱が最高に達した。熱重量分析装置において空気中
で加熱した時、硬化樹脂は４００℃でその最初の重量の
９０チ金保持した。

実施例５ ｐ、ｐ’−オキシビス−（ベンゼンスルホニルＮ−フェ
ニルジアナ〉ド）５，３１９（α０１モル）と嶋４′−
メチレンビスフェニルジアナ建ドｔ２４ｆ（α００５モ
ル）をメチルエチルケトン２〇−中に溶解させた。その
溶ｌＩｌを１６時間加熱して還流した。そのプレポリマ
ーは激しくかきまぜられたヘキす７５００ｍ中に注ぐこ
とＫよって微細粉末として沈澱しえ、その乾燥したプレ
ポリマーは１２（１℃で溶解し、２１５℃の温ｔｔ−保
った後１５分以内で熱硬化した。

この粉末管５００℃で加熱した後、〃ラス転移温ｆは２
９０℃であった・ 実施例４ ｐ、ｐ’−オキシビス−（ベンゼンスルホニルＮ−フェ
ニルシアナミド）２９ｆ（１０１５モル）ト４．４’−
オキシビスフェニルシアナミド１、８９　ｔ　（（Ｌ　
Ｏ０７５モル）をメチルエチルケトン１２ｆＫＩＩ解し
、その溶液管加熱して１６時間還流した。この溶液を流
し込んでフィルム會形成し、そのフィルＡ１２４０℃で
１時間硬化させた。そのフィルムは強制通風空気炉で２
６０℃の温度で等温的に老化させられ、そしてとの温緻
で空気中で８４６時間老化した後、そのもとのｗｉｔの
６８％を保有することが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式Ｉ： （式中、Ｒｔｉ２価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族
   基であり、そして各Ｒ’＃ｉ独立して１ｆＩの芳香族、
   脂肪族また＃１Ｉｌｌ１式基である）で表わされるビス
   −Ｎ−シアノスルホンアミドの付加ホモ重合によるか、
   または、上記式Ｉで表わされるビス−Ｎ−シアノスルホ
   ンアミド１モルと次式ｌ； ＮＣ−ＮＨ４，−ＮＨ−ＣＮ　　　　　　　　　　　　
   （璽）（式中、８．は芳香族、脂肪族、ｌ１式ｍｌ＃族
   または複嵩置式基で番る。） で表わされるビス−シアナミド１な−し１０モルと付加
   共重合させることを梼黴とする重合体の製造方法。