JP2000506213A - 0.1重量%より少ない遊離芳香族ジアミンの含有量を有するビスマレインイミド樹脂 - Google Patents
0.1重量%より少ない遊離芳香族ジアミンの含有量を有するビスマレインイミド樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、0.1重量%より少ない遊離芳香族ジアミンを含有する、芳香族ジアミンとN,N'-アリール-ビスマレインイミドを主体とするビスマレインイミド樹脂に関する。N,N'-アリール-ビスマレインイミドは、式I〔式中、Rは−A−又は−Ar−X−Ar−基(式中ArはC1−C6アルキルによって1回又は多数回置換されているか又は置換されていないフエニル基を示し、XはC1-C6アルキル基、−O−、(a)、−S−、−SO2−又はR1−P=Oを示し、R1は置換されているか又は置換されていないフエニル又はアルキル基である。)であってよい。〕の化合物である。
Description
【発明の詳細な説明】
0.1重量%より少ない遊離芳香族ジアミンの含有量を有するビスマレ
インイミド樹脂
ビスマレインイミド樹脂は熱硬化しうるポリイミドの主要なクラスに属する。
これは、熱による性質と機械的性質によるその優れた加工性及び秤量性のゆえに
、たとえば電気-及び電子工業に於てプリント回路基板用プレプレグ材として又
は成形品用反応ダイカスト中の粉末として使用される。N,N'-アリール-ビス
マレインイミド、たとえば4,4'-ビスマレインイミドフエニレンメタン(DP
BM)及び芳香属ジアミン、たとえば4,4'-ジアミノジフエニルメタン(MD
A)を主体とするビスマレインイミド樹脂は、すでに市場で、たとえばケルイミ
ド(kerimid)601(チバガイギー社)又はビスマレインイミド樹脂B21(ヘ
ミーリンツ社)として入手することができる。その製造は、たとえば2つの成分
、DPBMとMDAのマイケル付加によって行われる。この様に製造されたビス
マレインイミド樹脂の問題点は、多くの場合8.5重量%までの遊離芳香族ジア
ミンの含有量にある。というのは特に芳香族環1又は2個しか有さないジアミン
は発癌性危険物質として分類されているからである。したがってこれから製造さ
れた樹脂も、これがこのジアミンを遊離形で0.1重量%より多く含有する限り
、発癌性危険物質として分類されねばならない。それ故に本発明の課題は、0.
1重量%より少ない遊離芳香族ジアミンの含有量を有するN,N'-アリール-ビ
スマレインイミド及び芳香族ジアミンを主体とするビスマレインイミド樹脂並び
に0.1重量%より少ない遊離芳香族ジアミン含有量を保証するその製造方法を
見い出すことにある。予期されなかったことに、この課題は、マイケル-付加の
後に1種又はそれ以上の酸無水物を添加することによって解決することができる
。
したがって、本発明の対象は、0.1重量%より少ない遊離芳香族ジアミンの
含有量を有することを特徴とする、芳香族ジアミンとN,N'-アリール-ビスマ
レインイミドを主体とするビスマレインイミド樹脂である。
本発明のビスマレインイミド(BMI)-樹脂は、芳香族ジアミンとN,N'-ア
リール-ビスマレインイミドから成る。N,N'-アリール-ビスマレインイミドと
して、式I
〔式中、Rは基−Ar−又は−Ar−X−Arであってよく、この際Arは(C1
-C6)-アルキルによって1回又は多数回置換されているか又は置換されていない
フエニル基、Xは(C1-C6)アルキレン残基、−O−、−CO−、−S−、−S
O2−又はR1−P=O(式中R1は置換されているか又は置換されていないフエ
ニル-又はアルキル基であることができる。)を示す。〕
の化合物が最適である。
この際(C1-C6)アルキル又はアルキレンは、線状又は分枝状残基、たとえば
メチル、エチル、i-プロピル、n-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、メチレン、エチレン、i-プロピレン、n-プロピレン
、ブチレン又はヘキシレンを意味する。この場合、Rはたとえば残基4,4'-ジ
フエニルメタン、3,3'-ジフエニルメタン、2,4'-ジフエニル-メタン、4
,4'-0-又はm-ジトリルメタン、3,3',5,5'-ジエチル-4,4'-ジフエ
ニルメタン、3,5'-ジメチル-3',5-ジエチル-4,4-ジフエニルメタン、4
,4'-ジフエニル-ジメチルメタン、1,4-フエニレン、1,5-フエニレン、
2,4-トリレン、4,4'-ジフエニルエーテル、4,4'-ジフエニレンスルホ
ン、3,3'-ジフエニルスルホン、4,4'-ジフエニルスルフイド又はベンゾフ
エノンである。
したがって式Iの化合物は、たとえば4,4'-ビスマレインイミドジフエニル
メタン(DPMB)、4,4'-ビスマレインイミドジフエニルスルホン、4,4
'-ビスマレインイミドジフエニルエーテル、4,4'-ビスマレインイミドジフエ
ニルスルフィド、4,4'-ビスマレインイミドフエニルホスフインオキシド及び
3,3'-ビスマレインイミドベンゾフエノンである。
更に、またビスマレインイミド、たとえば4,4'-ビスマレインイミドジフエ
ニルメルカプトジフエニルスルホン又は2,5-ビス(4'-マレインイミドフエニ
ル)-チアゾールが適する。特に好ましくは、N,N'-アリール-ビスマレインイ
ミドとして4,4'-ビスマレインイミドジフエニルメタンを使用する。
芳香族ジアミンとして好ましくは式II
NH2−R−NH2
(式中、Rは上述の意味を有する。)
の化合物が挙げられる。
芳香族ジアミンの例として、4,4'-ジアミノジフエニルメタン、4,4'-ジ
アミノジフエニルエーテル、4,4'-ジアミノジフエニルスルホン、3,3'-ジ
アミノジフエニルスルホン、1,4-ジアミノベンゾール、1,3-ジアミノベン
ゾール、2,4-ジアミノトルオール、4,4'-ジアミノジフエニルスルフイド
、4,4'-ジアミノジフエニルホスフインオキシドが挙げられる。更に、芳香族
ジアミンとしては、アミノ-1-(4'-アミノフエニル)1,3,3-トリメチルイ
ンダン及び2,6-ジアミノピリジンが適する。4,4'-ジアミノジフエニルメ
タンを、芳香族アミンとして使用するのが特に好ましい。
更に本発明の対象は、0.1重量%より少ない遊離芳香族ジアミン含有量を有
するビスマレインイミド樹脂を、N,N'-アリールビスマレイン-イミドと芳香
族ジアミンのマイケル付加によって製造する方法に於て、反応混合物にマイケル
-付加に続いて、1種又はそれ以上の酸無水物を加え、更に遊離芳香族ジアミン
を対応するN,N'-アリール-ビスイミド又は-アミドに変換させる、上記方法で
ある。本発明の方法によれば、第一段階で、芳香族ジアミンとN,N'-アリール
-ビスマレインイミドをマイケル-付加によって縮合する。式IのN,N'-アリー
ル-ビスマレインイミドと式IIの芳香族ジアミンを使用するのが好ましい。
この際、上述の式IIのN,N'-アリール-ビスマレインイミドを、式IIの対応
するジアミンからその場で製造することもできる。
この場合式Iの対応するビスマレインイミド化合物1モルあたり、式IIの芳香
族ジアミン約0.1〜1モル、好ましくは0.2〜0.6モルを使用する。
この際縮合を、溶液の形で又は熔融物の形で行うことができる。縮合を溶液の
形で実施する場合、式Iのビスマレインイミド化合物を非プロトン性希釈剤、た
とえばジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン(NMP)、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゾール、ベンゾニト
リル、クレゾール、テトラメチル尿素又はヘキサメチルリン酸アミド中に予め加
え、芳香族ジアミンを配量添加する。希釈剤として、場合により氷酢酸又はプロ
ピオン酸も使用することがある。
しかし非プロトン性希釈剤を使用するのが好ましい。その後、反応混合物を攪
拌下に20−150℃、好ましくは50−120℃の温度に加熱し、10分間な
いし10時間、好ましくは30分間ないし6時間、この温度に保つ。
次いで得られた溶液に、1種又はそれ以上の無水物を配量添加する。この際酸
無水物として、ジカルボン酸の無水物、たとえば無水マレイン酸(MSA)、無
水コハク酸又は2種のモノカルボン酸から成る無水物、たとえば無水酢酸、無水
ブタン酸、無水ヘプタン酸、無水フエニル酢酸、無水安息香酸及び無水フタル酸
、又は無水プロピオン酸が挙げられる。この際これらの無水物のうちの1つのみ
又はこれらの無水物の2種又はそれ以上から成る混合物を使用することができる
。ジカルボン酸の無水物と2個のモノカルボン酸の無水物から成る混合物、特に
好ましくはMSAと無水酢酸から成る混合物を使用するのが好ましい。他の適す
る酸無水物は、たとえばカルボン酸と塩酸、たとえばベンゾイルクロリド又はホ
ウ酸-無水カルボン酸又はスルホン酸-無水カルボン酸、たとえば酢酸-無水メタ
ンスルホン酸から成る混合された無水物である。五酸化リン又は硫酸ジアセチル
も使用することができる。無水物の量は、芳香族ジアミンの遊離含有量に依存し
、化学量論量に対して5〜20%、特に好ましくは8〜12%過剰の無水物又は
無水物混合物を添加する。この際混合物中の無水物のモル比は、1:1〜1:6
又は6.1である。更に、触媒、たとえば酢酸-ナトリウム、-カリウム又は-ニ
ッケルを添加する。反応混合物を、更に約10〜60分間、20〜80℃の
温度で攪拌し、それによってまだ遊離するジアミンを対応するビスマレインイミ
ドに変換する。次いで所望の最終生成物を、水又はメタノール中で沈澱させて単
離する。次いで濾過し、水洗して、希釈剤の残部を除き、乾燥する。縮合又はマ
イケル付加を熔融物の形で行う場合、第一段階で、対応するビスマレインイミド
化合物並びに芳香族ジアミンを100〜300℃、好ましくは120〜180℃
の温度で融解し、1〜20分間この温度で保ち、縮合する。この際この縮合は、
たとえばマイケル-付加の反応成分用の及び無水物又は無水物-混合物用の夫々の
配量添加口を有する、押出機中であるいは加熱及び攪拌可能な固定ミキサー中で
行われる。出発化合物を熔融する前に均一に粉砕するのが好ましい。所望の場合
、加熱を多数の段階でも行うことができる。
次いで、第二段階で反応混合物に、再び上述のような無水物1種又はそれ以上
並びに触媒を添加し、更に0.1ないし10分間、調整された温度に保つ。その
後、生成物を室温に、たとえば冷却ローラーによって冷却し、次いで場合により
粉砕する。
本発明の方法の好ましい実施形態に於て、BMI-樹脂を4,4'-ビスマレイ
ンイミドジフエニルメタンDPBM及びMDAから回分法によって製造する。こ
の場合DPBMがその場で無水マレイン酸(MSA)及びMDAから得られる。
その際MSAを非プロトン性希釈剤、たとえばDMF又はNMP中に予め加え(
溶解し)、同一の希釈剤中にMDAを有する溶液を加える。この場合温度を最高
30℃までの値に冷却して保つ。次いで反応混合物を更に1〜5時間室温で攪拌
し、90ないし120℃に加熱し、弱い減圧下にかつメタンスルホン酸、p-ト
ルオールスルホン酸又は五酸化リンの添加下に、水を循環する。理論上の水量が
循環された後に、40〜80℃の温度に冷却し、同一希釈剤中にMDAを有する
溶液を配量添加し、マイケル-付加及び上述のような後続の無水物添加を実施す
る。
本発明の方法によって、0.1重量%より少ない遊離芳香族ジアミン含有量を
有する本発明のBMI-樹脂が得られる。
したがって本発明のビスマレインイミド樹脂は、発癌性のものとして分類され
る遊離芳香族ジアミン、たとえばMDAの無視できる僅かな含有量を有する点で
優れ、かつ電気-及び電子工業に於てプリント回路基板用プレプレグ材として又
は成形品用反応ダイガスト中の粉末として使用するのに適する。
例1:
加熱器及び攪拌器を有する容器中で、DPBM(MG=358.3)225.
5kgをジメチルホルムアミド225kg中に溶解し、MDA(MG=198.
26)49.5kgを加える。60℃に加熱した後に、18%MDA及び82%
DPBMを含有する55%分散液を予め存在させる。60℃で5時間後、25℃
で粘度48.5cStに達する。遊離のMDA-含有量は溶液に対して3.6%であ
るか又は固形生成物に対して6.5%である。固形生成物275kgを含有する
この溶液に、無水マレイン酸(MG=98)19.5kgを加え、30分間、室
温で攪拌する。その後、酢酸ナトリウム1kg及び無水酢酸(MG=102)2
0kgを加え、その色が赤褐色から暗褐色に変化する。反応混合物を水1000
kg中で沈澱させる。固体-液体分離を、加圧吸引濾過器で行う。湿った黄色粉
末から水洗によって残存-DMFを除き、次いで70℃で減圧で乾燥する。乾燥
生成物の残存-MDA-含有量は、検出限界0.01重量%以下にある。
例2:
DPBM225.5kg/h及びMDA49.5kg/hを160℃で熔融し
、固定ミキサー中で2分間の滞留時間で混合する。ミキサーの出口で、熔融物を
冷却ローラー上で冷却する。得られた生成物は、次の特有値を有する:
粘度:12cSt 20℃/40%(DMF中で)
MDA遊離:4.4重量%
例3:
DPBM225.5kg/h及びMDA49.5kg/hを例2と同様に固定
ミキサー中で2分間混合する。次いで無水酢酸14kg/hを供給し、1分間の
滞留時間を保つ。冷却ローラーで冷却された生成物は、次の特有値を有する:
粘度:18cSt 25℃/40%(DMF中で)
MDA遊離:<0.1重量%
例4:
攪拌される冷却-及び加熱可能な容器中で、MSA98kg及びDMF200
kgを予め加える。すべてが溶解した後に、DMF125kg中にMDA99.
14kgを有する溶液を加え、温度を冷却して最高30℃で保つ。添加後、2時
間室温で攪拌し、メタンスルホン酸0.5kgを加え、その後100℃に加熱し
、水の循環を弱い減圧、270ミリバール下に開始する。留出物の組成を屈折率
によって求め、水17重量%、DMF83重量%である。水18kgの理論上の
計算量を循環した後、60℃に冷却し、DMF94.8kg中にMDA39.3
kgを有する溶液、すなわち29%溶液を配量添加する。
30分後、40%溶液は25℃で粘度16cStを有する。残存−MDA−含有
量は溶液に対して1.5重量%及び固体に対して3.75重量%である。室温に
冷却後、MSA13.5kg、無水酢酸14kg及び酢酸ナトリウム0.4Kg
を配量添加し、1時間80℃で攪拌し、溶液を水1000kg中で沈澱させる。
黄色沈澱を加圧吸引濾過器で液体から分離し、洗滌し、70℃で減圧乾燥する。
樹脂は、25℃/40%(DMF中で)20cStの粘度を有し、遊離MDA-含有
量は検出限界以下である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.0.1重量%より少ない遊離芳香族ジアミン含有量を有することを特徴とす る、芳香族ジアミンとN,N'-アリール-ビスマレインイミドを主体とするビ スマレインイミド樹脂。 2.N,N'-アリール-ビスマレインイミドが式I 〔式中、Rは基−Ar−又は−Ar−X−Arであってよく、この際Arは( C1-C6)-アルキルによって1回又は多数回置換されているか又は置換されて いないフエニル基、Xは(C1-C6)アルキレン残基、−O−、−CO−、−S −、−SO2−又はR1−P=O(式中R1は置換されているか又は置換されて いないフエニル又はアルキル基であることができる。)を示す。〕 の化合物である、請求の範囲1記載のビスマレインイミド樹脂。 3.N,N'-アリール-ビスマレインイミドが、4,4'-ビスマレインイミドジ フエニルメタン、4,4'-ビスマレインイミド-ジフエニルエーテル、4,4 '-ビスマレインイミドジフエニルスルフイド、4,4'-ビスマレインイミドジ フエニルスルホン、3,3'-ビスマレインイミドベンゾフエノン又は4,4'- ビスマレインイミドフエニルホスフインオキシドである、請求の範囲1記載の ビスマレインイミド樹脂。 4.芳香族ジアミンが、式II NH2−R−NH2 〔式中、Rは残基−Ar−又は−Ar−X−Arであってよく、この際Arは (C1-C6)-アルキルによって1回又は多数回置換されているか又は置換さ れていないフエニル基、Xは(C1-C6)アルキレン残基、−O−、−CO− 、−S−、−SO2−又はR1−P=O(式中R1は置換されているか又は 置換されていないフエニル一又はアルキル基であることができる。)を示す 。〕 の化合物である、請求の範囲1記載のビスマレインイミド樹脂。 5.芳香族ジアミンが、4,4'-ジアミノジフエニルメタン、4,4'-ジアミノ ジフエニルスルホン、4,4'-ジアミノジフエニルスルフイド、3,3'-ジア ミノジフエニルベンゾフエノン又は4,4'-ジアミノフエニル-フエニルホスフ インオキシドである、請求の範囲1記載のビスマレインイミド樹脂。 6.0.1重量%より少ない遊離芳香族ジアミン含有量を有するビスマレインイ ミド樹脂を、N,N'-アリール-ビスマレインイミドと芳香族ジアミンのマイ ケル-付加によって製造する方法に於て、反応混合物にマイケル-付加に続いて 、1種又はそれ以上の酸無水物を加え、更に遊離芳香族ジアミンを対応するN ,N'-アリール-ビスイミド又は-アミドに変換させる、上記方法。 7.反応を溶液の形で実施する、請求の範囲6記載の方法。 8.反応を熔融物の形で実施する、請求の範囲6記載の方法。 9.反応を回分法として実施し、この際先ず4,4'-ビスマレインイミドジフエ ニルメタンを4,4'-ジアミノジフエニルメタンと無水マレイン酸からその場 で製造し、次いで4,4'-ジアミノジフエニルメタンとのマイケル-付加を行 い、その後まだ遊離する4,4'-ジアミノジフエニルメタンを1種又はそれ以 上の酸無水物の添加によって変換する、請求の範囲6記載の方法。 10.酸無水物として、無水マレイン酸又は無水酢酸あるいはこれらの無水物の混 合物を使用する、請求の範囲6記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT449/96 | 1996-03-11 | ||
AT44996 | 1996-03-11 | ||
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Family Applications (1)
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-
1997
- 1997-03-07 JP JP9532263A patent/JP2000506213A/ja active Pending
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