JPH01284529A - マレイミド官能基含有芳香族ポリアミドイミドおよびその製造方法 - Google Patents

マレイミド官能基含有芳香族ポリアミドイミドおよびその製造方法

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JPH01284529A
JPH01284529A JP1066487A JP6648789A JPH01284529A JP H01284529 A JPH01284529 A JP H01284529A JP 1066487 A JP1066487 A JP 1066487A JP 6648789 A JP6648789 A JP 6648789A JP H01284529 A JPH01284529 A JP H01284529A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン性二重結合上所望なら置換されるマ
レイミドタイプの末端基を含有する新規な芳香族ポリア
ミドイミドに関する。また、本発明は、斯かる鎖端に官
能基を含有するポリアミトイミドの製造方法に関する。
更に、本発明は、その、特に架橋重合体製造用途に関す
る。
日本出願６１／２９３゜９６６にはアルケニルオキシタ
イプの末端基を含有するポリアミドイミドが既述されて
おり、それは、トリカルボン酸モノ無水物の塩化物、ヒ
ドロキシル化芳香族第一アミンおよび所望なら芳香族ジ
第一ジアミンの間の溶液縮合反応と、次いで該縮合反応
の結果として形成されるオリゴマーのヒドロキシル末端
基に関しアリルハロゲン化物を以て実施されるエーテル
化反応という一連の工程を実施することより取得される
。しかしながら、この種の方法の使用は多くの難点を提
出する。アミノ反応体をカルボン酸無水物の如き有機カ
ルボニル化合物と反応させるほとんどの方法に共通する
難点の一つは、中間体として形成される（ポリ）アミド
−酸の環化および脱水を実施せねばならないことにある
。事実、この反応は平衡反応故、解放された水を除去せ
ねばならないが、この操作は溶液での完結には概ね採用
できない。別の欠点は上記エーテル化反応の存在に関連
している。この反応は、ナトリウムメヂラートの如き強
塩基剤の存在で実施されるが、゛このような条件は、既
に形成されているオリゴマーによって導入されるイミド
環の安定性に有利でなく、而して少なくとも部分的に開
環し、その結果所望ポリアミドイミドの減成をもたらし
つる。また、これら従来のポリアミドイミドのアルケニ
ルオキシタイプ末端基は、該ポリアミドイミドをして接
着剤の如き特定用途での有利な使用を可能にするほど十
分な反応性を示さない。
ここで見出され而して本発明の主題をなすのは、鎖端に
アルケニルオキシ基より反応性の高いエチレン性不飽和
官能基を含有する新規なポリアミドイミドであり、また
該ポリアミドイミドは、前記従来技法の場合の欠点を示
さない方法によって製造することができる。この方法で
は、官能基含有線状ポリアミドイミドの直接形成に帰す
る環化と同時重合が、高揮発性の生成物二酸化炭素の解
放によって遂行され、そして既に形成している重合体の
減成という危険が皆無である。加えて、この方法では、
重合の間エーテル化反応に頼る必要がない。
より詳しくは、本発明は、本質上次式：［式中 一記号りの各々は同じにして、単一原子価結合又は基：
　　　　　　’　ＣＨ３ ＣＨｔ−１−Ｃ−１−０−１−Ｓ−１ ■ ＣＨ５ を意味し、 一記号Ｂは炭素原子少なくとも６個の置換若しくは未置
換芳香族基又は、単一原子価結合若しくは基：　　　　
　　ＣＨ３ ＣＨ，０ により一緒に連結された前記芳香族基２個からなる三価
基を意味し、 一記号ｍは反復単位の、少なくとも１に等しい（より詳
しくは１〜１０範囲の）平均数を意味し、 一記号Ｘの各々は同じにして、式： 記号Ｒ１およびＲ２の各々は同じか又は別異にして、水
素原子若しくはメチル基を意味し、 記号Ｒ３はメチル基を意味し、 ｎはＯｌｌ、２又は３に等しい整数であり、そして 記号Ｅは単一原子価結合又は−ＣＨを−基を□意味し且
つＣ０ＮＨ基に結合したベンゼン環の炭素原子に関して
０−ｌｍ−若しくはｐ−位に位置する）の基を意味する
］ に相当することを特徴とする、エチレン性二重結合上随
意置換されるマレイミドタイプ末端基を含有する新規な
線状芳香族ポリアミドイミドに関する。
上記定義に従ったポリアミドイミドは、下記反応体（ｉ
）、（ｉｉ）および　（ｉｉｉ）を、有機溶剤若しくは
有機溶剤混合物の存在下５０〜２００℃範囲の温度で加
熱し且つ該反応体を同時に反応させることによって有利
に製造しつる。すなわち、−（ｉ）は式： ［式中りは、式（Ｉ）で既述した意味を有する］のジイ
ソシアネートであり、 Ｏ ［式中Ｂば、式（１）で既述した意味を有する］のトリ
カルボン酸のモノ無水物であり、そして−（ｉｉｉ）が
、カルボキシル基に結合した残基上マレイミド基（随意
それ自体置換される）で置換された、式 ［式中記号Ｒ＋、Ｒ２，Ｒ３ｔ　ｎおよびＥは式（ＩＩ
）で既述した意味を有する］ のモノカルボン酸である。また、 一反応体（ｉ）および（１１）の各割合は、ｒ比ニジイ
ソシアネート（ｉ）のモル数 酸無水物（ｊ　ｉ）のモル数 が１．０５／１〜２／１範囲であるように選定され、ま
た 一反応体（ｉｉｉ）の割合は、ｒ°比：式（ＩＩＩ　）
のジイソシアネート（ｉ）の特定例として取り分け、 −４，４°　−ジイソシアナト−２，２−ジフェニルプ
ロパン、 −４，４°　−ジイソシアナトジフェニルメタン、−４
，４’　−ジイソシアナトビフェニル、−４，４°−ジ
イソシアナトジフェニルスルフィド、 −４，４°−ジイソシアナトジフェニルスルホン、−４
，４’　−ジイソシアナトジフェニルエーテルおよび −４，４°　−ジイソシアナト−１，１−ジフェニルシ
クロヘキサン を挙げることができる。
４．４°−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび４，
４゛　−ジイソシアナトジフェニルエーテルが本発明を
利用するのに好ましく用いられる。
式（ｒｖ）のトリカルボン酸モノ無水物（ｉ　ｉ）の特
定例として取り分け、 一トリメリット酸のモノ無水物、 −２，３，６−ナフタレントリカルボン酸の２．３−モ
ノ無水物、 −１，８，４−ナフタレントリカルボン酸の１．８−モ
ノ無水物、 −１，２，５−ナフタレントリカルボン酸の１．２−モ
ノ無水物、 −３，４，４°−ジフェニルトリカルボン酸の３．４−
モノ無水物、 一ジフェニルスルホン３．４．３’−トリカルボン酸の
３．４−モノ無水物、 一ジフェニルエーテル３．４．４’−トリカルボン酸の
３．４−モノ無水物、 −３，４，４°−ベンゾフェノントリカルボン酸の３．
４−モノ無水物および −３，４，３°−ジフェニルイソプロピリデントリカル
ボン酸の３．４−モノ無水物 を挙げることができる。
無水トリメリット酸が本発明を利用するのに好ましく用
いられる。
適当な式（Ｖ）のマレイミド置換基（所望ならそれ自体
置換される）含有モノカルボン酸（ｉｉｉ）の特定例と
して取り分け、 −２−マレイミド安息香酸、 −３−マレイミド安息香酸、 −４−マレイミド安息香酸、 −２−シトラコンイミド安息香酸、 −３−シトラコンイミド安息香酸、 −４−シトラコンイミド安息香酸および−４−（マレイ
ミドメチル）安息香酸 を挙げることができる。
４−マレイミド安息香酸および４−シトラコンイミド安
息香酸が本発明を利用するのに好ましく用いられる。
モノカルボン酸（ｉｉｉ）は従来技術に既知の化合物で
ある。［特に、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
、　１０４、＋９５０８ｊ　（１９８６）を参照のこと
。］それは特に、式＝［式中記号Ｒｓ、ｎおよびＥは式
（ＩＩ　＞で既述した意味を有する〕 のアミノカルボキシルカルボン酸と式：［式中記号Ｒ１
およびＲ２は式（ｌで既述した意味を有する］ の酸無水物とを溶液反応させ、その操作を無水酢酸並び
に随意トリエチルアミンおよびニッケル塩の存在で実施
することにより調製しつる。
本発明に従ったポリアミドイミドの製造を可能にする反
応は、反応体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に、該
反応体と形成される生成物とを溶かす溶剤若しくは溶剤
混合物を加えることにより、均質媒体中で実施される。
適当な溶剤は極性溶剤であり、１寺にＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１．１
．３．３−テトラメチル尿素、１．３−ジメチル尿素お
よびこれらの混合物である。また、これらは完全に無水
でなければならない。
反応体（ｉ）および（ｉ　ｉ）の各割合は好ましくは、
ｒ比ニ ジイソシアネート（ｉ）のモル数 酸無水物（ｉ　ｉ）のモル数 が１．１７１〜１．５　／　１範囲であるように選定さ
れる。
重合反応は５０〜２００℃の温度で実施されるが、最良
の結果は８０〜１９０℃のｉ度で得られる。
実際には、−緒に用いｅれる出発反応体を溶剤に溶かし
、その操作な５ｏ＝１ｓｏ℃好ましくは６０〜１２０℃
への加熱を以て実施し、次いで攪拌しながら反応体混合
物をＪ前記□溶解温度に等しく保持した温度或は必翠に
、応じ２０Ｑ℃以下好ましくは１９０℃以下に直接若し
くは漸進的、に高めた温度で、採用される、正確な温度
条件を関数として大幅に変動する期間反応させる。非常
に好ましくは、本発明に従ったポリアミドイミドの製造
を可能にする反応は、マレイミド基（所望なら置換され
る）のエチレン竹子重結合の重合抑制剤の存在で実施さ
れる。用いることのできる抑制剤の特定例として取り分
け、ヘキサフェニルアゾベンゼン、アゾベンゼン、ベン
ゾキノン、亜鉛若しくは銅ジメチルジチオカルバメート
およびトリフェニルホスファイトを挙げることができる
。
抑制剤の使用が選定されるとき、その量は一般に、溶解
させる反応体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉ　ｉ　ｉ）の
総量の０．１〜２％を占める。
また、本発明に従ったポリアミドイミドの製造を可能に
する反応は、適当な触媒の存在で実施しつる。適当な場
合に用いつる触媒は、イソシアナト基と反応しつる活性
水素含有官能基を有さない有機化合物である。この点で
適当なのは特に、少なくとも１個の環内および（又は）
環外第三窒素原子を含む単環ないし多環化合物の群に属
する第三アミンである。適当な触媒の特定例として取り
分け、１．４−ジアゾビシクロ−［２，２，２］オクタ
ン、Ｎ、　Ｎｏ−ニジアルキルピペラジン、Ｎ−アルキ
ルモルホリンおよびＮ−アルキルピペリジン［これらの
化合物中アルキル基はメチルおよび（又は）エチル基で
ある］を挙げることができる。金属塩も亦、触媒として
使用されると認められる。
斯かる触媒の特定例として取り分け、ジラウリン酸ジブ
チル錫およびコバルトアセチルアセトネートを挙げるこ
とができる。
触媒の使用が選定されるとき、その量は一般に、溶解さ
せる反応体Ｎ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総量の０
．１〜２％を占める。
反応終了時、ポリアミドイミドは溶液形状で得られる。
それは、反応混合物に非溶剤若しくは非溶剤混合物を加
えることによって沈殿し得、また沈殿重合体は反応混合
物から単離することができる。適当な非溶剤は例えば水
、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン又は、所望
重合体を溶かさない他の任意液体である。重合体はまた
、通風炉内の反応混合物から溶剤を蒸発させることによ
って得ることができる。
溶液形状で、これらの官能基含有ポリアミドイミドは、
溶剤を蒸発させながら或は該蒸発後に繊維、塗膜および
絶縁ワニスを製造するのに特に役立つ。沈殿形状で、こ
れら重合体は、射出ないし圧縮成形技法の使用による造
形品の製造に特に用いることができる。
斯かるポリアミドイミドの利点は、その高反応性マレイ
ミドタイプ末端基により、その加工の際任意時に（好ま
しくは造形後）２００〜３００℃の温度で高い化学的不
活性を示すとともに優れた機械的且つ電気的性質を有す
る架橋重合体へと転化しつる事実にある。この架橋は、
所望ならラジカル重合開始剤若しくはアニオン重合触媒
の存在下１５０〜３００℃範囲の温度に特定時間加熱す
るだけで実施される。
また、本発明に従ったポリアミドイミドは、マレイミド
タイプ末端基の反応性二重結合と反応しつる基を含有す
る他の化合物１種若しくは２種以上との共重合反応に用
いることができる。
下記例は例示のために記すものであり、いかなる限定を
も意味しない。
例　　１ １、本発明の使用例： アンカー型中心攪拌機と垂直冷却器を１ｉｆｔえた２５
０　ａｍ３ガラス製反応器に、 −トリメリット酸モノ無水物 １１．７ｇ　（０，０６０９モル） −４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン１８．３
ｇ（０，０７３２モル） −４−マレイミド安息香酸 ５．３４ｇ　（０，０２４６モル） −４−ベンゾキノン　　　　　　　　０．２７ｇおよび −Ｎ−メチルー２−ピロリドン　　　　７０ｇを連続導
入する。なお、この反応器内は乾燥窒素による僅かな過
剰圧力が確立され、また適当な油浴で１００℃に予熱さ
れている。
攪拌下、反応混合物の温度を１００℃に保持しながら、
反応を３時間４５分道行させる：斯くして得られた重合
体溶液は９９ｇ量の暗赤色液体（重合鉢合ｚ２９．ｔｇ
）である。ＮＧＯ官能基は赤外分析によって何ら検出さ
れない。
溶液形状で調製された重合体は本質上次式に相当する： χ Ｘ＝ 得られた重合体溶液は、ユニオン・カーバイドからシラ
ンＡｌ１００の商品名で市販されているγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランでサイジングされた重さ５０　
ｇ　／　ｍ　２のＥ−タイプガラス製ブラットを被覆す
るのに用いられる。この含浸されたブラットは、１２０
℃で各５分間の操作８回よりなる乾燥手順を用いて乾燥
する。斯くして得られた裏打接着剤を、ＡＳＴＭ標準１
００２に特定された寸法のステンレス鋼製試験片２枚の
間でプレスし、この作業を０．５　Ｍ　Ｐ　ａの保持圧
力下２３０℃で１５分間実施する。その後、圧力を解き
放ち、試験片を、２５０℃の温度が全体に行き渡ってい
る通風炉に１時間入れる。次いで、試鋏片をＡＳＴＭ標
準１００２に従った剥離テストを用いて破断する。破損
応力は、平均値＝２１．３ＭＰ　ａ　％最大値＝２３Ｍ
Ｐａである。
２．４−マレイミド安息香酸の製造方法の説明： 垂直冷却器を備え且つ適当な油浴で６０℃に予熱した攪
拌下の反応器に、 一アセトン１００ｃｍ’中溶液形状の４−アミノ安息香
酸　　　　　　　　５０ｇ（０，３６５モル）および 一アセトン３９．４ｃｍ３中溶液形状の無水マレイン酸
　　　　　　　　　３９．４ｇ（０，４０２モル）を１
０分間で同時導入する。
攪拌しながら反応を２０分間進行させる。その後、 一トリエチルアミン　１２．３ｇ（０，１２２モル）−
酢酸ニッケル　　　　　　　　　　　０．４ｇおよび 一無水酢酸　　　　　４４．７　ｇ　（０，４３８モル
）を連続導入する。
攪拌しながら、反応を６０℃で３時間１５分道行させる
。その後、混合物を２０℃に冷却すると、ベージュ色の
沈殿が生じる。生成物は、氷水５００　ｃｍ３の添加に
より完全に沈殿する。５３×１０”Ｐａ下５０℃で１２
時間乾燥後、示差熱分析で測定するとき融点２３０℃の
白色生成物６８．７ｇを得る。その構造は、プロトンＮ
ＭＲ分析によるとき４−マレイミド安息香酸のそれに相
当する。
皿−ｌ： 手順は例１に記載の通りであるが、下記反応体を出発物
質とするニ ートリメリット酸モノ無水物 ２９．２５ｇ（０，１５２モル） −４，４°−ジイソシアナトジフェニルメタン４５．７
５　ｇ　（０，１８３モル） −４−マレイミド安息香酸 １３．４５ｇ　（０，０６２モル） −ベンゾキノン　　　　　　　　　　０．６７５ｇおよ
び −Ｎ−メヂルー２−ピロリドン　　　１７５ｇ反応を４
時間３０分選行させる。　　　　　　□斯くして得られ
た重合体溶液は２４８ｇ量の暗赤色液体（重合体含量７
３ｇ）である。ＮＧＯ官能基は赤外分析によって何ら検
出されない。
斯くして溶液形状で調製された重合体は本質上、例１に
示した式（ｍ＝９）に相当する。
ポリアミドイミドは、これを溶かしたｉ液に水を加える
ことにより沈殿す□る。その目的ために、攪拌不溶液５
０ｇを水５００　ｃｍ３に漸次導入する。得られた沈殿
を炉別し、水で洗浄し、次いで５３．２Ｘ１’０２Ｐａ
下ｒ　Ｃ１ｏ”ｃで２４時薗乾嫌する。得られた粉末を
次いで微粉砕し篩別ルて２００１Ｌｍより小さな粒子を
保留した後、２００℃に２時間加熱する。
上述の如く篩別し加熱した粉末を円筒形（直径５ｃ’ｍ
）の型に７゜５ｇｆｆ１で導入し、゛全体をプレスの円
形プラテン（該プラテンは拗の寸法に適合し、３００℃
に予熱されている）２枚の間に挿入する。これに１４．
７ＭＰａの圧力を加える。材料の温度が３００℃になっ
たとき、全体を斯かる条件で更に１時間保つ。次いで、
型およびその内容物な１ＭＰａの圧力下１２時間冷却さ
せる。型抜き後、円筒形（直径５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）物
体を得る。このものは下記曲げ機械特性（Ａ　Ｓ　ＴＭ
標準Ｄ７９０Ｍに従い測定、範囲＝３５ｍｍ）を有する
ニ ー曲げ強さ：　１５５ＭＰａ。
−曲げ弾性率：３，１００ＭＰａ。
鮭−旦 １、手順は例１に記載の通りであるが、下記反応体を出
発物質とするニ ー４，４°−ジイソシアナトジフェニルメタン２９．３
ｇ　（０，１１７２モル） −トリメリット酸モノ無水物 １８．７　ｇ　（０，０９７４モル） −４−シトラコンイミド安息香酸 ９．１４ｇ　（０，０３９６モル） −ベンゾキノン　　　　　　　　　　０．０９ｇおよび −Ｎ−メヂルー２−ピロリドン　　　１３３ｇ。
十分な攪拌下、下記昇温サイクルに従いながら、反応を
６時間進行させるニ ー１００℃で３時間、次いで 一１８５℃で３時間。
斯くして得られたシロップは１８０ｇ（重合体含量４７
ｇ）ｉｔの褐色液体である。シロップ中酸無水物および
ＮＧＯ官能基は赤外分析によって何ら検出されない。
水中でのシロップの沈殿、形成される沈殿の洗浄および
乾燥の操作は例２に記載のものと同じである。ベージュ
色の粉末を得る。次いで、粉末を次いで微粉砕し篩別す
る（２００μｍより小さな粒子）。
粉末形状で調製された重合体は本質上次式・Ｘ＝ に相当する。
この粉末を例２に記載の操作手順に従い圧縮成形する。
型抜き後、円筒形（直径５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）物体を得
る。このものは下記曲げ機械特性（ＡＳＴＭ標準Ｄ７９
０Ｍに従い測定、範囲＝３５ｍｍ）を有するニ ー曲げ強さ：８０ＭＰａ、 −曲げ弾性率：３，５００ＭＰａ。
２．４−シトラコンイミド安息香酸の製造方法の説明： 手順は例１に記載の通りであるが、下記反応体を出発物
質とする。
一アセトン１００ｃｍ３中溶液形状の４−アミン安息香
酸　　　　　　　　５０ｇ（０，３６５モル）および 一アセトン４５ｃｍ３中溶液形状の無水シトラコン酸　
　　　　　　　　　４５ｇ（０，４０２モル）攪拌しな
がら、反応を２５分間進行させる。
その後、 一トリエチルアミン　１２．３　ｇ　（０，１２２モル
）−酢酸ニッケル　　　　　　　　　　　０．４ｇおよ
び −無水酢酸　　　　　４４．７ｇ（０，４３８モル）を
連続導入する。
攪拌しながら、反応を６０℃で３時間１５分道行させる
。水中での生成物の沈殿並びに形成する沈殿の洗浄およ
び乾燥は例１と同じである。
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）シトラコンアミド酸２
０モル％および４−シトラコンイミド安息香酸８ｏモル
％を含む淡黄色生成物５７ｇを得る。この生成物５０ｇ
を、アセトン３００ｇ中炭酸水素すトリウム５ｇ（０，
０５９５モル）によるＮ−（４−カルボキシフェニル）
シトラコンアミド酸の中和で精製する。
水４００ｃｍ３の添加後、所望の酸を酢酸エチル４００
ｇで抽出し、５３Ｘ１０２Ｐａ下５０’Ｃで回転式蒸発
器を用い濃縮し、次いでアセトンから再晶出させる。濾
過し、５３ｘｌＯ２Ｐａ下１００℃で乾燥後、示差熱分
析により測定するとき融点１９０℃を示し且つプロトン
ＮＭＲ分析によるとき４−シトラコンイミド安息香酸に
一致した構造を有する淡黄色固体２２ｇを得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、本質上次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中 −記号Ｄの各々は同じにして、単一原子価結合又は基： −ＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ
    −、−Ｓ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、 −記号Ｂは炭素原子少なくとも６個の置換若しくは未置
    換芳香族基又は、単一原子価結合若しくは基： −ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
    Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼ により一緒に連結された前記芳香族基２個からなる三価
    基を意味し、 −記号ｍは反復単位の、少なくとも１に等しい平均数を
    意味し、 −記号Ｘの各々は同じにして、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、 記号Ｒ＿１およびＲ＿２の各々は同じか又は別異にして
    、水素原子若しくはメチル基を意味し、 記号Ｒ＿３はメチル基を意味し、 ｎは０、１、２又は３に等しい整数であり、そして 記号Ｅは単一原子価結合又は−ＣＨ＿２−基を意味し且
    つＣＯＮＨ基に結合したベンゼン環の炭素原子に関して
    ｏ−、ｍ−若しくはｐ−位に位置する）の基を意味する
    ］ に相当することを特徴とする、エチレン性二重結合上随
    意置換されるマレイミドタイプ末端基を含有する線状芳
    香族ポリアミドイミド。 ２、本質上次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中 −記号Ｄの各々は同じにして、単一原子価結合又は基： −ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
    Ｏ−、−Ｓ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、 −記号Ｂは炭素原子少なくとも６個の置換若しくは未置
    換芳香族基又は、単一原子価結合若しくは基： −ＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ
    −、▲数式、化学式、表等があります▼ により一緒に連結せる前記芳香族基２個からなる三価基
    を意味し、 −記号ｍは反復単位の、少なくとも１に等しい平均数を
    意味し、 −記号Ｘの各々は同じにして、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、 記号Ｒ＿１およびＲ＿２の各々は同じか又は別異にして
    、水素原子若しくはメチル基を意味し、 記号Ｒ＿３はメチル基を意味し、 ｎは０、１、２又は３に等しい整数であり、そして 記号Ｅは単一原子価結合又は−ＣＨ＿２−基を意味し且
    つＣＯＮＨ基に結合したベンゼン環の炭素原子に関して
    ｏ−、ｍ−若しくはｐ−位に位置する）の基を意味する
    ］ に相当することを特徴とする、エチレン性二重結合上随
    意置換されるマレイミドタイプ末端基を含有する線状芳
    香族ポリアミドイミドの製造方法であって、 下記反応体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を有機溶
    剤若しくは有機溶剤混合物の存在下５０〜２００℃範囲
    の温度で加熱することを含み、しかも前記反応体は同時
    に反応せしめられ、而して −（ｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中Ｄは、式（ I ）で既述した意味を有する］のジ
    イソシアネートであり、 −（ｉｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中Ｂは、式（ I ）で既述した意味を有する］のト
    リカルボン酸のモノ無水物であり、そして−（ｉｉｉ）
    が、カルボキシル基に結合した残基上マレイミド基（随
    意それ自体置換される）で置換された、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｎおよびＥは式（
    II）で既述した意味を有する］ のモノカルボン酸であり、また −反応体（ｉ）および（ｉｉ）の各割合は、ｒ比：ジイ
    ソシアネート（ｉ）のモル数／酸無水物（ｉｉ）のモル
    数が１．０５／１〜２／１範囲であるように選定され、
    また −反応体（ｉｉｉ）の割合は、ｒ’比： マレイミドカルボン酸（ｉｉｉ）のモル数／［ジイソシ
    アネート（ｉ）のモル数−酸無水物（ｉｉ）のモル数］
    が２に等しいように選定されることを特徴とする、方法
    。 ３、式（III）のジイソシアネート（ｉ）が、−４，４
    ’−ジイソシアナト−２，２−ジフェニルプロパン、 −４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、−４，
    ４’−ジイソシアナトビフェニル、 −４，４’−ジイソシアナトジフェニルスルフィド、 −４，４’−ジイソシアナトジフェニルスルホン、−４
    ，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルおよび −４，４’−ジイソシアナト−１，１−ジフェニルシク
    ロヘキサン よりなる群から選ばれることを特徴とする、特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ４、式（IV）のトリカルボン酸モノ無水物（ｉｉ）が、 −トリメリット酸のモノ無水物、 −２，３，６−ナフタレントリカルボン酸の２，３−モ
    ノ無水物、 −１，８，４−ナフタレントリカルボン酸の１，８−モ
    ノ無水物、 −１，２，５−ナフタレントリカルボン酸の１，２−モ
    ノ無水物、 −３，４，４’−ジフェニルトリカルボン酸の３，４−
    モノ無水物、 −ジフェニルスルホン３，４，３’−トリカルボン酸の
    ３，４−モノ無水物、 −ジフェニルエーテル３，４，４’−トリカルボン酸の
    ３，４−モノ無水物、 −３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸の３，
    ４−モノ無水物および −３，４，３’−ジフェニルイソプロピリデントリカル
    ボン酸の３，４−モノ無水物 よりなる群から選ばれることを特徴とする、特許請求の
    範囲第２項又は３項のいずれか一項記載の方法。 ５、式（Ｖ）のマレイミドタイプ置換基含有モノカルボ
    ン酸（ｉｉｉ）が、 −２−マレイミド安息香酸、 −３−マレイミド安息香酸、 −４−マレイミド安息香酸、 −２−シトラコンイミド安息香酸、 −３−シトラコンイミド安息香酸、 −４−シトラコンイミド安息香酸および −４−（マレイミドメチル）安息香酸 よりなる群から選ばれることを特徴とする、特許請求の
    範囲第２項〜４項のいずれか一項記載の方法。 ６、一緒に用いられる出発反応体（ｉ）、（ｉｉ）およ
    び（ｉｉｉ）を有機溶剤又は有機溶剤混合物に溶かし、
    その操作を５０〜１５０℃への加熱を以て実施し、次い
    で攪拌しながら反応体混合物を、前記溶解温度に等しく
    保持した温度或は必要に応じ２００℃以下に直接若しく
    は漸進的に高めた温度で、採用される正確な温度を関数
    として大幅に変動する期間反応させることを特徴とする
    、特許請求の範囲第２項〜５項のいずれか一項記載の方
    法。 ７、用いられる溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
    リドン、ジメチルスルホキシド、１，１，３，３−テト
    ラメチル尿素、１，３−ジメチル尿素およびこれらの混
    合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、特許請
    求の範囲第２項〜６項のいずれか一項記載の方法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の官能基含有ポリアミド
    イミドを用いて、所望なら、ラジカル重合開始剤又はア
    ニオン重合触媒の存在下１５０℃〜３００℃範囲の温度
    に加熱することにより架橋重合体を製造する方法。
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