KR20230001494A - 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물이고, 폴리이미드 중합체는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 중합시켜 제조되고, 하기 화학식 2를 반복단위로 함으로써, 저온에서 단시간에 가열 처리하여 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 중합체에 관한 것이다:
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 상기 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합함으로써, 저온에서 단시간에 가열 처리하여 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 필름의 제조가 가능한 폴리이미드 중합체에 관한 것이다.
폴리이미드는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, 폴리이미드를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 폴리이미드를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드 필름이며, 일반적으로 폴리이미드는 방향족 이무수물(dianhydride)과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid) 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조된다.
이러한 폴리이미드 중합체는 고비점의 유기용매에 용해되어 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 상태로 기재에 도포한 후 300 ℃이상의 온도에서 장시간 가열 처리하여 탈수, 이미드화시켜 제조된다.
그러나, 상기 폴리아믹산의 탈수, 이미드화 반응은 고온에서 장시간 동안 가열되므로 열화를 일으키게 된다. 또한, 가열이 부족하면 제조된 폴리이미드 중합체의 구조 중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다.
이에, 유기용매에 용해되는 폴리이미드 중합체 용액을 기재에 도포한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜 폴리이미드 중합체 피막을 제조하는 방법이 제시되었다[일본특허공개 평2-36232]. 그러나, 상기 방법으로 제조된 폴리이미드 중합체 피막은 내용제성이 낮은 단점이 있었다.
또한, 저온에서 단시간 동안 열처리하여 밀착성, 내용제성 등이 우수한 폴리이미드 중합체 피막을 제조하는 열경화성 폴리이미드 중합체 조성물[일본특허공개 평10-195278]이 제시되었다. 그러나, 상기 열경화성 수지는 충분한 내열성을 나타내지 못하거나 투명성이 낮아 그 사용 분야가 한정되는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하고자, 신규한 디아민 화합물을 제조하고, 이를 사용하여 제조된 폴리이미드 중합체 피막이 내열성 및 가시광 영역에서 투과율이 우수한 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 목적은 신규한 디아민 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 디아민 화합물을 단량체로서 사용하여 테트라카르복실산 이무수물과 중합시킴으로써, 내열성 및 가시광 영역에서 투과율이 우수한 폴리이미드 중합체를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에서는 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에서, 하기 반응식 1과 같이 화학식 11로 표시되는 화합물과 화학식 12의 화합물과의 반응에 의해서 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계; 및 화학식 13의 화합물을 환원 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 디아민 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 구체예에서는 방향족 테트라카복실산 이무수물과 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 중합시켜 제조되고, 하기 화학식 2의 반복단위로 구성된 것인 폴리이미드 중합체를 제공한다.
[화학식 2]
여기서, R은 
, 
,
,
또는 
이며,
n은 10 내지 1,000에서 선택되는 정수이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따른 신규 구조의 디아민 화합물을 단량체로 사용하는 경우, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 반도체 장치 중의 컬러필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연기판, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에서 유용하다.
도 1은 본 발명의 합성예 1에 따라 합성된 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 합성예 2에 따라 합성된 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 합성예 3에 따라 합성된 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 합성예 2에 따라 합성된 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 합성예 3에 따라 합성된 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
본 발명의 일 구체예에서는 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서에서, "페닐렌"은 벤젠에서 수소원자 2개를 빼고 유도되는 2가의 원자단인 -C6H4-를 의미하며, 위치에 따라 o-페닐렌, m-페닐렌, 및 p-페닐렌의 3종의 이성질체가 존재할 수 있다.
본 명세서에서, "나프틸렌"은 나프탈렌에서 수소원자 2개를 빼고 유도되는 2가의 원자단인 -C10H6-를 의미하며, 위치에 따른 이성질체가 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, m이 2 이상인 경우, 복수개의 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있으며, 각각의 페닐렌 또는 나프틸렌은 서로 다른 이성질체가 될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민 화합물은 하기 화학식 3 내지 10의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
본 발명에 따른 화학식 1의 디아민 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다.
하기 반응식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 화학식 1의 디아민 화합물의 제조방법은 화학식 11로 표시되는 화합물과 화학식 12의 화합물과의 반응에 의해서 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계; 및 화학식 13의 화합물을 환원 반응시키는 단계를 포함한다.
[반응식 1]
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명은 1종 이상의 디아민 화합물 및 1종 이상의 산 이무수물(acid dianhydride)을 포함하는 중합성분을 중합시켜 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드 중에서 선택되는 어느 하나의 중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 테트라카복실산 이무수물과 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 중합시켜 제조되고, 하기 화학식 2의 반복단위로 구성된 것인 폴리이미드 중합체를 제공한다.
[화학식 2]
여기서, R은 
, 
,
,
또는 
이며,
n은 10 내지 1,000에서 선택되는 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이다.
이무수물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 n은 20 내지 200에서 선택되는 정수인 폴리이미드 중합체인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 디아민 화합물과 중합되는 테트라카르복실산 이무수물은 착색되지 않은 것, 또는 착색의 원인으로서 알려져 있는 전하 이동 착체를 형성하기 어려운 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 투명성이 우수하다는 점에서 지방족 테트라카르복실산 이무수물 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하나, 착색되지 않는 범위에서 내열성이 보다 우수한 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 더욱 바람직하다.
상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 또는 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향족 환을 갖는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다.
이러한 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리이미드 전구체 중합시 상기 화학식 1의 디아민 화합물 이외에 1종 이상의 추가의 디아민 화합물이 혼합되어 사용될 수 있는데, 예를 들면, 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 제조 방법은 용매 존재하에 화학식 1의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 거의 등몰수로 사용하여, 고온으로만 중합시키는 1단 중합법, 또는 먼저 저온에서 아믹산을 합성한 후에 고온에서 이미드화하는 2단 중합법 중 어느 것을 사용해도 좋다.
테트라카르복실산 이무수물에 대한 화학식 1의 디아민의 비율은 폴리이미드 수지의 분자량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 1의 디아민은 0.95 내지 1.05 몰비, 바람직하게는 0.98 내지 1.02 몰비인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지의 분자량을 조정하기 위해서, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우 첨가되는 원료의 양은 폴리이미드 수지에 대하여 2몰％ 이하가 바람직하다.
1단 중합법인 경우, 반응 온도는 150 내지 300 ℃이고, 반응 시간은 1 내지 15 시간 동안 수행한다. 또한 2단 중합법인 경우, 폴리아믹산 합성은 0 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 100 시간 수행하고, 이미드화는 0 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 15 시간 수행한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 합성 시 사용 가능한 용매는 원료인 화학식 1의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물 및 생성물인 폴리이미드 수지와 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류; 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등이 사용될 수 있다.
또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용하면 이미드화 시 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명은 화학식 1의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 한쪽을 2종 이상 사용하는 경우에는 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시키는 방법, 또는 사용되는 2종 이상의 방향족 디아민 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하여 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 이러한 탈수제는 화학식 1의 디아민 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이미드화 촉매는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 이러한 이미드화 촉매는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 용해성이 우수하므로 각종 기재 상에 코팅되기 쉽도록 유기 용제에 용해시켜 적당한 점도로 조정하는 것이 가능하다.
상기 폴리이미드 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용제는 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 일반적인 유기 용제, 합성시와 다른 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제 등이 사용될 수 있다. 이중 저비점의 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제 등에 용해하고자 하는 경우에는 제조된 폴리이미드 수지 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리이미드 수지를 다시 용해시킬 때에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지가 코팅 가능한 기재는 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속; 유리 등의 무기물; 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지일 수도 있다.
또한, 본 발명은 제조된 폴리이미드 수지 중 페놀기와 반응하는 물질을 첨가하여 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 페놀기와 반응하는 물질은 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 페놀기와 반응 가능한 관능기를 2종 이상 포함하는 수지, 올리고머 등의 다관능성의 유기 화합물을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 중합체를 경화시켜 제조된 유연성 및 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 경화는 통상적인 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 80 내지 300 ℃ 바람직하게는 100 내지 250 ℃ 온도에서 수행되는 것이 좋다. 상기 경화 온도가 80 ℃ 미만이면 경화시간이 길어 실용성이 낮고 저온에 사용되는 기구 선택 시 보존 안정성의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 종래의 폴리아믹산 용액과 달리 도포 후에 300 ℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은 필름두께가 10 ㎛일 때, 400 내지 700㎚ 영역(가시광)에서 투과율이 80% 이상(필름두께 10 ㎛에서)이고, 필름의 중량이 5% 감소되는 온도가 300 ℃ 이상이며, 열분해개시온도가 300 ℃ 이상이다.
본 발명은 추가로 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다. 상기 플렉서블 디바이스는 예컨대 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 실시적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
합성예 1. N,N'-((퍼플루오로프로판-2,2-다일)비스(6-하이드록시-3,1-페닐렌))비스(4-(4-아미노페녹시)벤즈아마이드)
[반응식 2]
1L 둥근바닥 플라스크에 4-(4-nitrophenoxy)benzoic acid 30g(알드리치 제)과 DMAC(대정화학 제) 90ml을 첨가한 후 교반하여 녹이고, ice-bath를 이용하여 온도를 5 ℃ 이하로 유지시키며, 여기에 Thionyl Chloride(삼전순약 제) 14.6g을 5분간 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반하여 화학식 14로 표시되는 화합물을 중합하였다.
여기에, 화학식 11로 표시되는 4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol) (중국 reliable chem 제) 21.2g을 DMAC 60ml에 녹인 용액을 적가하고, 30분 동안 교반하였다. 이 후, Triethyl amine(삼전순약 제) 14.2g을 첨가하고, 40 내지 45℃의 온도로 승온시킨 후, 3시간 동안 교반하였다. 이 후, 정제수 300ml를 투입하고, 침전된 고체를 감압 여과하였다. 여과된 고체를 이소프로판올 100ml로 세척한 후 건조하여 화학식 15로 표시되는 N,N'-((perfluoropropane-2,2-diyl)bis(6-hydroxy-3,1-phenylene))bis(4-(4-nitrophenoxy)benzamide) 47.6g(수율: 97%)을 수득하였다
상온 조건에서, 상기 얻어진 화학식 15로 표시되는 화합물 45g을 MeOH 및 THF가 1:1로 혼합된 용액 360ml에 녹인 후, 상기 혼합 용액에 Pd/C 촉매(5 mol%, TCI 제) 2.25g을 첨가하고 수소 가스를 가하면서 6시간 동안 교반하였다. 이 후, 정제수 300ml를 투입하여 침전된 고체를 감압 여과하고, MeOH로 세척하였다. 세척 후 감압 조건에서 용매를 제거하고, IPA로 재결정하여 화학식 3으로 표시되는 화합물 36g(수울: 80%)을 얻었다.
상기에서 얻은 화학식 3의 화합물을 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석한 결과는 다음과 같다(도 1 참조).
1H NMR : 10.06 (2H), 9.79 (2H), 8.07 (4H), 7.57 (2H), 7.21 (4H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 6.74 (4H), 5.50 (4H)
합성예 2. N,N'-((퍼플루오로프로판-2,2-다일)비스(6-하이드록시-3,1-페닐렌))비스(3-(4-아미노페녹시)벤즈아마이드)
[반응식 3]
상기 합성예 1에서 화학식 14의 화합물을 대신 화학식 16의 화합물(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 방법과 동일하게 합성하여 화학식 6의 화합물을 얻었다.
상기에서 얻은 화학식 6의 화합물을 NMR로 분석한 결과는 다음과 같다(도 2 참조).
1H NMR : 10.06 (2H), 9.79 (2H), 8.24 (2H), 7.67 (4H), 7.57 (2H), 7.53 (4H), 7.35 (2H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 6.73 (8H), 5.50 (4H)
합성예 3. N,N'-((퍼플루오로프로판-2,2-다일)비스(6-하이드록시-3,1-페닐렌))비스(4-(4-(4-아미노페녹시)페녹시)벤즈아마이드)
[반응식 4]
상기 합성예 1에서 화학식 14의 화합물을 대신 화학식 18의 화합물(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 방법과 동일하게 합성하여 화학식 10의 화합물을 얻었다.
상기에서 얻은 화학식 10의 화합물을 NMR로 분석한 결과는 다음과 같다(도 3 참조).
1H NMR : 10.06 (2H), 9.79 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 7.57 (2H), 7.28 (8H), 7.21 (4H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 6.74 (4H), 6.73 (4H), 5.50 (4H)
실시예 1 내지 3. 폴리이미드 중합체의 제조
교반기, 온도계, 적하장치, 질소 치환 장치가 부착된 플라스크 내에, 하기 표 1의 테트라카르복실산 이무수물 0.2 몰과 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200 g 투입하고 50 ℃로 가온하며 교반하여 용해시켰다. 이후에 실온에서 하기 방향족 디아민 0.2 몰을 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200 g에 용해시킨 뒤, dropping funnel을 이용하여 1시간 동안 적하한 후, 50 ℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물의 일부를 DMSO-d6 용매에 녹여서 NMR을 측정하여 반응물에 디아민이 존재하지 않음을 확인하였다. 반면, IR 측정으로 폴리아믹산이 생성됨을 확인하였다.
구체적으로, 반응시킨 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 구분 |
디아민 | 테트라카르복실산 이무수물 |
| 실시예 1 | 화학식 3 (0.2몰) |
 (0.2몰) |
| 실시예 2 | 화학식6 (0.2몰) |
 (0.2몰) |
| 실시예 3 | 화학식10 (0.2몰) |
 (0.2몰) |
| 비교예 1 |  (0.2몰) |
 (0.2몰) |
| 비교예 2 |  (0.2몰) |
 (0.2몰) |
시험예. 폴리이미드 필름의 특성 평가
상기 일 구체예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 중합체를 사용하여 제조된 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
폴리이미드 필름의 제조 방법은, 일 구체예에서 제조된 폴리이미드 중합체 용액을 유리 기판 상에 도포하고 100 ℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 막 두께 10 ㎛의 필름을 제조하였다. 상기 필름에 잔존하는 아믹산을 이미드화하기 위해 300 ℃ 오븐에서 3시간 동안 추가 가열하였다. 이후에 유리 기판으로부터 제조된 필름을 박리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
1. 유연성
상기 얻어진 폴리이미드 필름을 구부리면서 부러지는 각도를 측정하였다.
[평가기준]
ⓞ: 180도 구부려도 부러지지 않음
○: 150~180도에서 부러짐
×: 150도 이하에서 부러짐
2. 내열성
TA instruments사의 Q50장비를 이용하여 폴리이미드 필름의 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도를 측정하여 하기와 같이 분류하였다.
[평가기준]
ⓞ: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 320℃ 이상
○: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 이상 내지 320℃ 미만
×: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 미만
| 구분 | 유연성 | 내열성 |
| 실시예 1 | ⓞ | ○ |
| 실시예 2 | ⓞ | ○ |
| 실시예 3 | ⓞ | ○ |
| 비교예 1 | × | × |
| 비교예 2 | × | ⓞ |
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 디아민 화합물을 포함하는 폴리이미드 중합체를 사용하여 제조된 폴리이미드 필름(실시예 1 내지 3)은 다른 구조의 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름(비교예 1 및 2)과 동일한 산 무수물을 사용하였음에도, 비교예 대비 유연성 및 내열성 면에서 모두 우수한 것을 볼 수 있다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 다양한 실시양태를 통해 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1의 디아민 화합물:
[화학식 1]
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 디아민 화합물이 하기 화학식 3 내지 10의 화합물들 중에서 선택되는 것인 화학식 1의 디아민 화합물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
.
- 하기 반응식 1과 같이 화학식 11로 표시되는 화합물과 화학식 12의 화합물과의 반응에 의해서 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계; 및
화학식 13의 화합물을 환원 반응시키는 단계;
를 포함하는 화학식 1의 디아민 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드 중에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 방법.
- 방향족 테트라카복실산 이무수물과 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 중합시켜 제조되고, 하기 화학식 2의 반복단위로 구성된 것인 폴리이미드 중합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서, R은,
,
,
또는
이며,
n은 10 내지 1,000에서 선택되는 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이다.
- 제5항에 있어서, n은 20 내지 200에서 선택되는 정수인 폴리이미드 중합체.
- 제6항에 따른 폴리이미드 중합체로부터 제조된 폴리이미드 필름.
- 제7항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20210083807 | 2021-06-28 | ||
| KR1020210083807 | 2021-06-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230001494A true KR20230001494A (ko) | 2023-01-04 |
Family
ID=84925097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220018765A KR20230001494A (ko) | 2021-06-28 | 2022-02-14 | 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230001494A (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0236232A (ja) | 1988-02-09 | 1990-02-06 | Occidental Chem Corp | 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法並びに使用方法 |
| JPH10195278A (ja) | 1997-01-10 | 1998-07-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
2022
- 2022-02-14 KR KR1020220018765A patent/KR20230001494A/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0236232A (ja) | 1988-02-09 | 1990-02-06 | Occidental Chem Corp | 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法並びに使用方法 |
| JPH10195278A (ja) | 1997-01-10 | 1998-07-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
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