JPS63170421A - 累積フェニレンスルフィド単位を含む結晶性ポリイミド - Google Patents
累積フェニレンスルフィド単位を含む結晶性ポリイミドInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明の結晶性ポリイミド、特に累積フェニレンスルフ
ィド単位を含む結晶性ポリイミドに関する。ポリイミド
は高いガラス転移温度(Tg)及び高い平衡融解温度(
Tm)を特徴とする高性能重合体の既知の一群である。
ィド単位を含む結晶性ポリイミドに関する。ポリイミド
は高いガラス転移温度(Tg)及び高い平衡融解温度(
Tm)を特徴とする高性能重合体の既知の一群である。
これらは典型的には芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物
との反応によって製造される。
との反応によって製造される。
従来の技術
結晶性ポリイミド及びポリエーテルイミドのような結晶
性重合体は一般に、結晶化に伴なって加わる分子の相互
作用のために、それらにきわめて類似する非晶質重合体
よりも溶剤の作用に対して耐性であることは知られてい
る。たとえば、アルテム(ult(31%登録商標)樹
脂のような通常のポリエーテルイミドは高度の耐溶剤性
を有するが、これらは一般に非晶質重合体であり比較的
普通の溶剤、たとえば塩素化炭化水素、双極性非プロト
ン溶剤及びフェノール系溶剤中に可溶性である。
性重合体は一般に、結晶化に伴なって加わる分子の相互
作用のために、それらにきわめて類似する非晶質重合体
よりも溶剤の作用に対して耐性であることは知られてい
る。たとえば、アルテム(ult(31%登録商標)樹
脂のような通常のポリエーテルイミドは高度の耐溶剤性
を有するが、これらは一般に非晶質重合体であり比較的
普通の溶剤、たとえば塩素化炭化水素、双極性非プロト
ン溶剤及びフェノール系溶剤中に可溶性である。
結晶性重合体は一般にか〜る溶剤中に不溶性である。
商業的製造及び使用に適合し得る結晶性ポリイミド及び
ポリエーテルイミドの製造を困難にする因子として二つ
の因子が考えられる。第一の因子は分子構造から結晶化
度を予測することはきわめて困難であるという点である
。第二の因子は既知の結晶性ポリイミド及びポリエーテ
ルイミドの平衡融解温度(Tm)がきわめて高く、たと
えばp−フェニレンジアミン及びビス+4−(3,4−
ジカルボキシフェノキシ)フェニル)スルフィドニ無水
物から得られる重合体については425℃のTsとなる
ことである。ポリイミド及びポリエーテルイミドはきわ
めて熱安定性であるが、か\る安定性は一般に約450
”C以上の温度には拡張されず、これらの結晶性重合体
についてはそれらが一旦得られた後には加工手段はほと
んど又は全く残されていない。したがって、ポリイミド
を有用な。
ポリエーテルイミドの製造を困難にする因子として二つ
の因子が考えられる。第一の因子は分子構造から結晶化
度を予測することはきわめて困難であるという点である
。第二の因子は既知の結晶性ポリイミド及びポリエーテ
ルイミドの平衡融解温度(Tm)がきわめて高く、たと
えばp−フェニレンジアミン及びビス+4−(3,4−
ジカルボキシフェノキシ)フェニル)スルフィドニ無水
物から得られる重合体については425℃のTsとなる
ことである。ポリイミド及びポリエーテルイミドはきわ
めて熱安定性であるが、か\る安定性は一般に約450
”C以上の温度には拡張されず、これらの結晶性重合体
についてはそれらが一旦得られた後には加工手段はほと
んど又は全く残されていない。したがって、ポリイミド
を有用な。
製品に加工しかつ成形することはそれらが高いガラス転
移温度及び平衡融解温度をもつために不可能である。本
発明者らはさきに1984年9月4日付で出願された米
国特許出願5N647286号明細書において中程度の
平衡融解温度をもつ一群の結晶性ポリエーテルイミドに
ついて提案した。
移温度及び平衡融解温度をもつために不可能である。本
発明者らはさきに1984年9月4日付で出願された米
国特許出願5N647286号明細書において中程度の
平衡融解温度をもつ一群の結晶性ポリエーテルイミドに
ついて提案した。
本発明の目的は中程度の平衡融解温度及び高い溶剤耐性
をもつ結晶性ポリイミドの一群−チオエーテルポリイミ
ドを包含する−を提供するにある。本発明の別の目的は
好都合に加工及び成形加工し得るに十分低いTa+値を
もつ結晶性ポリイミド−ポリチオエーテルイミドを包含
する−を提供するにある。本発明のさらに別の目的は商
業的に入手し得るポリエーテルイミドの有利な性質を保
有し、しかもより優れた耐溶剤性を具備する結晶性ポリ
イミド及びポリチオエーテルイミド重合体を提供するに
ある。その他の目的は以下の詳細な説明から明らかにな
るであろう。
をもつ結晶性ポリイミドの一群−チオエーテルポリイミ
ドを包含する−を提供するにある。本発明の別の目的は
好都合に加工及び成形加工し得るに十分低いTa+値を
もつ結晶性ポリイミド−ポリチオエーテルイミドを包含
する−を提供するにある。本発明のさらに別の目的は商
業的に入手し得るポリエーテルイミドの有利な性質を保
有し、しかもより優れた耐溶剤性を具備する結晶性ポリ
イミド及びポリチオエーテルイミド重合体を提供するに
ある。その他の目的は以下の詳細な説明から明らかにな
るであろう。
結晶化度の概念はEncyclopedia of P
olymar 9alance and TQelln
Olog)’s第4巻、第449−528頁(1966
)にきわめて詳細に論じられている。当該文献に説明さ
れているとおり、ある重合体が結晶性であるとみなされ
るということはその重合体の全部が結晶状であることを
意味するものではない。それはむしろ重合体全体中に実
質的な大きさの結晶領域があることを意味する。本発明
の目的のためには、重合体が平衡融解温度、すなわち最
後の結晶状物質が液状になる温度として定義される融解
温度、をもつ場合にはその重合体は結晶性であるとみな
される。
olymar 9alance and TQelln
Olog)’s第4巻、第449−528頁(1966
)にきわめて詳細に論じられている。当該文献に説明さ
れているとおり、ある重合体が結晶性であるとみなされ
るということはその重合体の全部が結晶状であることを
意味するものではない。それはむしろ重合体全体中に実
質的な大きさの結晶領域があることを意味する。本発明
の目的のためには、重合体が平衡融解温度、すなわち最
後の結晶状物質が液状になる温度として定義される融解
温度、をもつ場合にはその重合体は結晶性であるとみな
される。
発明の要旨
本発明は、式:
(式中、Aは炭素数6〜30個の四価芳香族基であり、
iは2〜9の整数であり、モしてnは少なくとも5の整
数である)の構造単位から本質的に構成される結晶状ポ
リイミドを提供するものである。本明細書において使用
される場合、用語“ポリイミド”はチオエーテルポリイ
ミド、別名ポリチオエーテルイミド、を包含するものと
する。
iは2〜9の整数であり、モしてnは少なくとも5の整
数である)の構造単位から本質的に構成される結晶状ポ
リイミドを提供するものである。本明細書において使用
される場合、用語“ポリイミド”はチオエーテルポリイ
ミド、別名ポリチオエーテルイミド、を包含するものと
する。
四価芳香族基Aは好ましくは式:
(式中、rはO又は1でありそしてQは−CyI
H2,−、−C,F2.−、−C−、−0−、−3−。
−8−及び−〇−2−0−からなる二価の基から選ばれ
、yは1〜5の整数であり、Zは6〜17個の炭素原子
をもつ二価芳香族基である)からなる群から選定される
。二価芳香族基Zの好ましい例は次式: (式中、mはO又は1であり、Xは−Cy H2y−’
から選んだ基であり、yは1〜5の整数である)の基で
ある。
、yは1〜5の整数であり、Zは6〜17個の炭素原子
をもつ二価芳香族基である)からなる群から選定される
。二価芳香族基Zの好ましい例は次式: (式中、mはO又は1であり、Xは−Cy H2y−’
から選んだ基であり、yは1〜5の整数である)の基で
ある。
本発明の重合体は少なくとも80重量%の式Iの構造1
11位を含むことが好ましい。これによってこれらの重
合体の結晶性が保証される。これらの重合体の残りの部
分は当該技術において既知のポリイミド又はポリエーテ
ルイミド単位からなる。
11位を含むことが好ましい。これによってこれらの重
合体の結晶性が保証される。これらの重合体の残りの部
分は当該技術において既知のポリイミド又はポリエーテ
ルイミド単位からなる。
これらの構造単位は非晶質又は結晶性ポリイミド重合体
のいずれかに関連するものが適当である。
のいずれかに関連するものが適当である。
はV100重量%が式Iの構造単位から構成される重合
体がもっとも好ましい。
体がもっとも好ましい。
本発明の重合体中の式1の構造単位の数は広範囲に変動
し得る。本質的には、重合体の鎖長は所望の溶融粘度に
関係する。有用な重合体は少なくとも5個のか\る構造
単位を有し、重合度がはゾ5に等しいこれらの重合体は
一般に高分子量の構造1ド位をもち、すなわちnの数値
が5以上である。
し得る。本質的には、重合体の鎖長は所望の溶融粘度に
関係する。有用な重合体は少なくとも5個のか\る構造
単位を有し、重合度がはゾ5に等しいこれらの重合体は
一般に高分子量の構造1ド位をもち、すなわちnの数値
が5以上である。
nの数値は典型的には30〜1000の範囲、より典型
的には30〜60の範囲であるが、1000以上の数値
も本発明の範囲内である。
的には30〜60の範囲であるが、1000以上の数値
も本発明の範囲内である。
各構造単位中のフェニレンスルフィド鎖の鎖長は3個(
i−2)から10個(i−9)の芳香族環を有し得るが
、iの数値は2〜6の範囲が好ましくかつフェニレンス
ルフィドの鎖長は重合体全体を通じて一定であることが
好ましい。フェニレンスルフィド鎖長が増加するにつれ
てその重合体はポリフェニレンスルフィド重合体の性質
を示すようになり、耐熱性の低下を伴う。さらに、より
短かいフェニレンスルフィドの鎖長をもつジアミン前駆
体は製造がより容易であり、したがって一般に好ましい
。
i−2)から10個(i−9)の芳香族環を有し得るが
、iの数値は2〜6の範囲が好ましくかつフェニレンス
ルフィドの鎖長は重合体全体を通じて一定であることが
好ましい。フェニレンスルフィド鎖長が増加するにつれ
てその重合体はポリフェニレンスルフィド重合体の性質
を示すようになり、耐熱性の低下を伴う。さらに、より
短かいフェニレンスルフィドの鎖長をもつジアミン前駆
体は製造がより容易であり、したがって一般に好ましい
。
本発明の重合体は一般に芳香族テトラカルボン酸又はそ
の官能性誘導体(たとえば二無水物、エステル又はビス
イミド)と芳香族ジアミンとの反応によって得られる。
の官能性誘導体(たとえば二無水物、エステル又はビス
イミド)と芳香族ジアミンとの反応によって得られる。
使用されるジアミンは各末端に結合されたアミノ基を有
する式: (式中、iは前記の意義を有する)のポリフェニレンス
ルフィド単位を含む。これらのジアミンを本明細書にお
いてはジアミノ−オリゴ−フェニレンスルワイド類とし
て特徴付ける。これらのジアミノ−オリゴ−フェニレン
スルワイド類は当該技術において既知の方法、たとえば
Daccord及びsll 1 !onによってPo1
yffier Bull、、4.459(1981)に
開示されている方法、によって製造することができる。
する式: (式中、iは前記の意義を有する)のポリフェニレンス
ルフィド単位を含む。これらのジアミンを本明細書にお
いてはジアミノ−オリゴ−フェニレンスルワイド類とし
て特徴付ける。これらのジアミノ−オリゴ−フェニレン
スルワイド類は当該技術において既知の方法、たとえば
Daccord及びsll 1 !onによってPo1
yffier Bull、、4.459(1981)に
開示されている方法、によって製造することができる。
この文献によれば、これらのジアミノ−オリゴ−フェニ
レンスルフィド類はフェニレンスルフィドのブロム誘導
体を包含するハロゲン化芳香族化合物をアミノチオフェ
ノールと反応させることによって得られる。この反応は
塩基性溶液、たとえばN、N’ −ジメチルアセトアミ
ドのような双極性非プロトン溶剤中の無水炭酸カリウム
、の存在下で行なわれる。アミノチオフェノールとの反
応はつぎの反応式1に従ってブロム化芳谷族化合物上の
臭素基の置換を生起する。
レンスルフィド類はフェニレンスルフィドのブロム誘導
体を包含するハロゲン化芳香族化合物をアミノチオフェ
ノールと反応させることによって得られる。この反応は
塩基性溶液、たとえばN、N’ −ジメチルアセトアミ
ドのような双極性非プロトン溶剤中の無水炭酸カリウム
、の存在下で行なわれる。アミノチオフェノールとの反
応はつぎの反応式1に従ってブロム化芳谷族化合物上の
臭素基の置換を生起する。
この反応によってフェニレンスルフィド鎖は伸JLされ
、一方向時にフェニレンスルフィド鏡上にアミノ官能基
が結合される。臭素を含むハロゲン化芳香族化合物以外
のハロゲン化芳香族化合物もアミノチオフェノールとの
反応用として適当である。
、一方向時にフェニレンスルフィド鏡上にアミノ官能基
が結合される。臭素を含むハロゲン化芳香族化合物以外
のハロゲン化芳香族化合物もアミノチオフェノールとの
反応用として適当である。
ハロゲン化芳香族化合物は当業者に周知の方法によって
、たとえば芳香族化合物とハロゲン、たとえばBrzと
をたとえばCCLaのような溶剤中で溶液状で反応させ
ることによって得られる。臭素化のためのフェニレンス
ルフィド主鎖を得るためには、臭素化化合物をたとえば
N、 N’ −ジメチルアセトアミドのような双極性非
プロトン溶剤中で無水炭はカリウムの存在下でチオフェ
ノールと反応させる。適当な合成法はKoch及びl1
cltz、Makromol、chaa+、、四779
(1983)に記載されている。
、たとえば芳香族化合物とハロゲン、たとえばBrzと
をたとえばCCLaのような溶剤中で溶液状で反応させ
ることによって得られる。臭素化のためのフェニレンス
ルフィド主鎖を得るためには、臭素化化合物をたとえば
N、 N’ −ジメチルアセトアミドのような双極性非
プロトン溶剤中で無水炭はカリウムの存在下でチオフェ
ノールと反応させる。適当な合成法はKoch及びl1
cltz、Makromol、chaa+、、四779
(1983)に記載されている。
ジアミンの製造のための別法もまた適当であり、たとえ
ばp−クロルニトロベンゼンとビスチオフェノールとの
求核的芳香族置換反応及びそれに続くニトロ基の還元に
よる方法があげられる。
ばp−クロルニトロベンゼンとビスチオフェノールとの
求核的芳香族置換反応及びそれに続くニトロ基の還元に
よる方法があげられる。
適当なジアミンは1,4−ビス(4−アミノフエニルチ
オ)ベンゼン(i−2) 、4. 4’ −ビス(4−
アミノフェニルチオ)ジフェニルスルフィド(i−3)
、1.4−ビス[4−(4−アミノフェニルチオ)フェ
ニルチオ]ベンゼン(i −4)、4.4’−ビス[4
−(4−アミノフェニルチオ)フェニルチオコシフェニ
ルスルフィド(i−5)、1.4−ビス[4−(4−+
4−アミノフェニルチオ)フェニルチオ)フェニルチオ
]ベンゼン(i−6) 、4.4’−ビス[4−(4−
(4−アミノフェニルチオ)フェニルチオ)フェニルチ
オコシフェニルスルフィド(i−7)、1.4−ビス[
4−(4−(4−(4−アミノフェニルチオ)フェニル
チオ)フェニルチオ)フェニルチオ]ベンゼン(i−8
)、4,4′ −ビス[4−(4−[4−(4−アミノ
フェニルチオ)フェニルチオ)フェニルチオ)フェニル
チオコシフェニルスルフィド(i−9)等を包含する。
オ)ベンゼン(i−2) 、4. 4’ −ビス(4−
アミノフェニルチオ)ジフェニルスルフィド(i−3)
、1.4−ビス[4−(4−アミノフェニルチオ)フェ
ニルチオ]ベンゼン(i −4)、4.4’−ビス[4
−(4−アミノフェニルチオ)フェニルチオコシフェニ
ルスルフィド(i−5)、1.4−ビス[4−(4−+
4−アミノフェニルチオ)フェニルチオ)フェニルチオ
]ベンゼン(i−6) 、4.4’−ビス[4−(4−
(4−アミノフェニルチオ)フェニルチオ)フェニルチ
オコシフェニルスルフィド(i−7)、1.4−ビス[
4−(4−(4−(4−アミノフェニルチオ)フェニル
チオ)フェニルチオ)フェニルチオ]ベンゼン(i−8
)、4,4′ −ビス[4−(4−[4−(4−アミノ
フェニルチオ)フェニルチオ)フェニルチオ)フェニル
チオコシフェニルスルフィド(i−9)等を包含する。
四価芳香族基Aは芳香族テトラカルボン酸又はその官能
性誘導体によって重合体中に結合される。
性誘導体によって重合体中に結合される。
ジアミンとの反応はこれらの芳香族テトラカルボン酸及
びそれらの誘導体の四価芳香族核を結合する。四価芳香
族基の特に好ましい一群はピロメリト酸二無水物;ビフ
ェニル−3,3’ 、4.4’−テトラカルボン酸二無
水物、3.3’ 、4゜4′−テトラカルボキシジフェ
ニルスルフイドニ無水物;1,4−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ)ベンゼンニ無水物;ベンゾフェノ
ン=3、 3’ 、 4. 4’ −テトラカルボン
酸二無水物、;及びジフェニルエーテル−3,3’、
4. 4’ −テトラカルボン酸二無水物から得られ
る。本発明者らはこれらの四価芳香族物質とジアミンと
の前述した反応は一般に以下の実施例1−30に示すご
とく低い平衡融解温度をもつ結晶性ポリイミドを与える
ことを認めた。
びそれらの誘導体の四価芳香族核を結合する。四価芳香
族基の特に好ましい一群はピロメリト酸二無水物;ビフ
ェニル−3,3’ 、4.4’−テトラカルボン酸二無
水物、3.3’ 、4゜4′−テトラカルボキシジフェ
ニルスルフイドニ無水物;1,4−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ)ベンゼンニ無水物;ベンゾフェノ
ン=3、 3’ 、 4. 4’ −テトラカルボン
酸二無水物、;及びジフェニルエーテル−3,3’、
4. 4’ −テトラカルボン酸二無水物から得られ
る。本発明者らはこれらの四価芳香族物質とジアミンと
の前述した反応は一般に以下の実施例1−30に示すご
とく低い平衡融解温度をもつ結晶性ポリイミドを与える
ことを認めた。
基Aの範囲内の他の四価の基はたとえばつぎに示すごと
き通常の二無水物から得られる。
き通常の二無水物から得られる。
3.3’ 、4.4’ −テトラカルポキシジフェニル
プロパンニ無水物; 3、 3’ 、 4. 4’ −テトラカルポキシジ
フェニルスルホンニ無水物; 1.3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼンニ無水物; 4.4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ペ
ンゾフエノンニ無水物; 2.2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル]プロパンニ無水物;4.4′−ビス(2,
3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテルニ無
水物; 1.3−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼンニ無水物; 4.4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフイドニ無水物;1.4−ビス(2,3−
ジカルボキシフェノキシ)ベンゼンニ無水物; 4.4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ペ
ンゾフエノンニ無水物; 4.4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルホンニ無水物; 4.4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルエーテルニ無水物;及び4.4′−ビス(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィドニ
無水物。
プロパンニ無水物; 3、 3’ 、 4. 4’ −テトラカルポキシジ
フェニルスルホンニ無水物; 1.3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼンニ無水物; 4.4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ペ
ンゾフエノンニ無水物; 2.2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル]プロパンニ無水物;4.4′−ビス(2,
3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテルニ無
水物; 1.3−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼンニ無水物; 4.4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフイドニ無水物;1.4−ビス(2,3−
ジカルボキシフェノキシ)ベンゼンニ無水物; 4.4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ペ
ンゾフエノンニ無水物; 4.4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルホンニ無水物; 4.4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルエーテルニ無水物;及び4.4′−ビス(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィドニ
無水物。
芳香族テトラカルボン酸及びそれらの官能性誘導体は既
知の方法によって製造し得る。適当な製造方法の一例は
N−置換4−ニトロフタルイミドと式HO−A’ −O
H(式中、A′は炭素数6〜約24個の二価芳香族基で
ある)をもつ化合物とを反応させる方法である。得られ
るビスイミドをついで二無水物に転化せしめる。同様の
親核置換反応及びビスイミドの二無水物への転化反応に
ついて記載している米国特許第3.879.428号明
細書の記載をニーに引用する。
知の方法によって製造し得る。適当な製造方法の一例は
N−置換4−ニトロフタルイミドと式HO−A’ −O
H(式中、A′は炭素数6〜約24個の二価芳香族基で
ある)をもつ化合物とを反応させる方法である。得られ
るビスイミドをついで二無水物に転化せしめる。同様の
親核置換反応及びビスイミドの二無水物への転化反応に
ついて記載している米国特許第3.879.428号明
細書の記載をニーに引用する。
式1によって規定されるポリイミドのポリアミド酸前駆
体もまた本発明の範囲内に包含される。
体もまた本発明の範囲内に包含される。
これらのポリアミド酸は式:
(式中、A、i及びnは前記の意義を有しモしてC−0
部分は一緒に連結されて無水物を形成するようにオルト
位置にある)をもつものである。
部分は一緒に連結されて無水物を形成するようにオルト
位置にある)をもつものである。
重合はポリイミドの既知の製造法に従って行なうことが
できる。溶液重合及び溶融重合の両方の技術を適当に使
用し得る。通常の溶液重合はこ−に引用する米国特許第
3,905.942号及び同第3,917.643号明
細書に記載されるごとき高温溶液重合法でありまたポリ
アミド酸の製造はSroogらによッテJ 、of’
Po1ylI1.’Sc1 、 、Vol 、 A3(
4)、1373(1965)に記載されている。
できる。溶液重合及び溶融重合の両方の技術を適当に使
用し得る。通常の溶液重合はこ−に引用する米国特許第
3,905.942号及び同第3,917.643号明
細書に記載されるごとき高温溶液重合法でありまたポリ
アミド酸の製造はSroogらによッテJ 、of’
Po1ylI1.’Sc1 、 、Vol 、 A3(
4)、1373(1965)に記載されている。
二無水物及びジアミンを高温溶液法によって反応させる
ためには必要な高温によりポリイミドを可溶化させるた
めヒドロキシ芳香族溶剤の使用がしばしば必要である。
ためには必要な高温によりポリイミドを可溶化させるた
めヒドロキシ芳香族溶剤の使用がしばしば必要である。
溶解性が何等問題にならない場合には双極性非プロトン
溶剤及び塩素化炭化水素溶剤も使用される。通常使用さ
れる溶剤の一例はm−クレゾールである。場合によって
はか\るヒドロキシ芳香族溶剤は水の除去を共沸混合物
の形成によって促進する芳香族炭化水素、たとえばトル
エン又はキシレンと組合わせて使用される。
溶剤及び塩素化炭化水素溶剤も使用される。通常使用さ
れる溶剤の一例はm−クレゾールである。場合によって
はか\るヒドロキシ芳香族溶剤は水の除去を共沸混合物
の形成によって促進する芳香族炭化水素、たとえばトル
エン又はキシレンと組合わせて使用される。
反応溶液は典型的には約100℃〜225℃の範囲の温
度で約1〜4時間還流せしめられる。この反応混合物は
還流溶剤をモレキュラーシーブを通じて再循環すること
によってさらに脱水せしめ得る。この溶剤混合物の一部
を留去しそして温度を125℃〜225℃の範囲の温度
に約1時間昇温させる。ついでこの溶液を冷却しそして
典型的には塩化メチレンで稀釈する。重合体は沈澱して
スラリーを形成し、既知の方法によって回収されかつ精
製される。
度で約1〜4時間還流せしめられる。この反応混合物は
還流溶剤をモレキュラーシーブを通じて再循環すること
によってさらに脱水せしめ得る。この溶剤混合物の一部
を留去しそして温度を125℃〜225℃の範囲の温度
に約1時間昇温させる。ついでこの溶液を冷却しそして
典型的には塩化メチレンで稀釈する。重合体は沈澱して
スラリーを形成し、既知の方法によって回収されかつ精
製される。
ポリアミド酸法は二工程法であり、第一工程においてポ
リアミド酸を形成させそして第二工程でこのポリアミド
酸のイミドへのイミド化又は閉環を行なう。第一工程は
典型的には、溶剤中で約θ℃〜100℃の範囲内の温度
、好ましくは周囲温度において行なわれる。この溶剤は
ヒドロキシ芳香族溶剤であり得るが、多くの場合双極性
非プロトン溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はN−メチ
ルピロリドン又はジエチレングリコールジメチルエーテ
ルのようなエーテルが使用される。
リアミド酸を形成させそして第二工程でこのポリアミド
酸のイミドへのイミド化又は閉環を行なう。第一工程は
典型的には、溶剤中で約θ℃〜100℃の範囲内の温度
、好ましくは周囲温度において行なわれる。この溶剤は
ヒドロキシ芳香族溶剤であり得るが、多くの場合双極性
非プロトン溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はN−メチ
ルピロリドン又はジエチレングリコールジメチルエーテ
ルのようなエーテルが使用される。
第二工程では、ポリアミド酸をポリイミドに転化させる
。この工程は典型的には溶剤の除去に際して約100〜
300℃の範囲の温度に加熱することによって行なわれ
る。この二工程法ポリアミド酸を溶液状で支持体上にキ
ャストしそしてこの支持体を加熱して溶剤を除去しかつ
イミド化反応を達成させることによるポリイミドフィル
ム又は繊維強化複合体の形成に有用である。
。この工程は典型的には溶剤の除去に際して約100〜
300℃の範囲の温度に加熱することによって行なわれ
る。この二工程法ポリアミド酸を溶液状で支持体上にキ
ャストしそしてこの支持体を加熱して溶剤を除去しかつ
イミド化反応を達成させることによるポリイミドフィル
ム又は繊維強化複合体の形成に有用である。
形成されたポリイミド重合体は不溶性であるため、溶液
重合によって形成されるにつれて溶液から沈澱し得る。
重合によって形成されるにつれて溶液から沈澱し得る。
したがって高分子量重合体の取得を希望する場合には、
所与の温度範囲内でより高い重合温度を採用することが
沈澱を回避するためにしばしば必要である。
所与の温度範囲内でより高い重合温度を採用することが
沈澱を回避するためにしばしば必要である。
溶剤をほとんど又は全く使用しない溶融重合法もまた適
当である。これらの重合性は典型的には重合体のTg値
より高温で行なわれ、しばしば押出機中で約200〜4
00℃の範囲の温度で行なわれる。これらの方法の詳細
についてはたとえば米国特許第3.989.670号及
び同第4,221.897号明細書の記載を参照された
い。
当である。これらの重合性は典型的には重合体のTg値
より高温で行なわれ、しばしば押出機中で約200〜4
00℃の範囲の温度で行なわれる。これらの方法の詳細
についてはたとえば米国特許第3.989.670号及
び同第4,221.897号明細書の記載を参照された
い。
ジアミン対二無水物のモル比は通常約0.95〜1.0
5:1の範囲であり、高分子量重合体の製造のためには
約1:1のモル比が好ましい。ある場合には望ましくな
い高い溶融粘度を回避するために末端キャップ剤を使用
することが望ましい。
5:1の範囲であり、高分子量重合体の製造のためには
約1:1のモル比が好ましい。ある場合には望ましくな
い高い溶融粘度を回避するために末端キャップ剤を使用
することが望ましい。
単官能性無水物、たとえば無水フタル酸又は単官能性ア
ミン、たとえばアニリンを末端キャップ剤として二官能
性単量体の約0.2〜5.0モル%の量で使用すること
ができる。
ミン、たとえばアニリンを末端キャップ剤として二官能
性単量体の約0.2〜5.0モル%の量で使用すること
ができる。
本発明のポリイミドはフェニレンスルフィドジアミンと
N−置換電子不足基をもつビスイミドとの反応によって
も製造することができる。この方法は本出願人自身の米
国特許出願5N505.636号(1983年6月20
ロ出願)及び同5N647.286号(1984年9月
4日出願)の明細書中に開示されている。電子不足基を
もつビスイミドは下記の反応式によって表わされる反応
の平衡混合物中の遊離アミン成分の少なくとも10モル
%、好ましくは70モル%以上をしめるアミンZ’ −
NH2から誘導される。
N−置換電子不足基をもつビスイミドとの反応によって
も製造することができる。この方法は本出願人自身の米
国特許出願5N505.636号(1983年6月20
ロ出願)及び同5N647.286号(1984年9月
4日出願)の明細書中に開示されている。電子不足基を
もつビスイミドは下記の反応式によって表わされる反応
の平衡混合物中の遊離アミン成分の少なくとも10モル
%、好ましくは70モル%以上をしめるアミンZ’ −
NH2から誘導される。
)!11
1I II
(式中、Aは前記の意義を有する。)
アミンZ’−NH2は、ジアミンとの反応中に平衡がポ
リイミドの生成に有利な方向に容易に移行するよう、大
気圧において約300℃より低い、もっとも好ましくは
180℃より低い沸点をもっことが好ましい。
リイミドの生成に有利な方向に容易に移行するよう、大
気圧において約300℃より低い、もっとも好ましくは
180℃より低い沸点をもっことが好ましい。
Z′の範囲内には芳香族炭化水素基、たとえばハロ、ニ
トロ、ケト、カルボアルコキシ、シアノ及びベルフルオ
ルアルキル基を含むフェニル、ナフチル基等が包含され
る。Z′の範囲内には、さらに芳香族特性をもつ5員及
び6員複素環式基、たとえばピロリル、2−チアゾリル
、2−イミダゾリル、2− (1,3,4−チアジアゾ
リル)、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル、
2−ピリミジル、2−ビラジル、2−(1,4−チアゾ
リル)及び2−(1,3−チアゾリル基が包含される。
トロ、ケト、カルボアルコキシ、シアノ及びベルフルオ
ルアルキル基を含むフェニル、ナフチル基等が包含され
る。Z′の範囲内には、さらに芳香族特性をもつ5員及
び6員複素環式基、たとえばピロリル、2−チアゾリル
、2−イミダゾリル、2− (1,3,4−チアジアゾ
リル)、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル、
2−ピリミジル、2−ビラジル、2−(1,4−チアゾ
リル)及び2−(1,3−チアゾリル基が包含される。
別の適当な重合法は芳香族二無水物とジイソシアナート
の形の有機ジアミンとを反応させることである。この重
合法についての詳細は特に米国特許第3,833,54
4号明細書中に記載されているのでその記載をニーに引
用する。
の形の有機ジアミンとを反応させることである。この重
合法についての詳細は特に米国特許第3,833,54
4号明細書中に記載されているのでその記載をニーに引
用する。
式(I)によって表わされる基の各々は少なくとも3個
の芳香族環を有し、か−る芳香族環の少なくとも2個は
ジアミンがそして少なくとも1個の芳香族環は酸無水物
がそれぞれ提供するものである。本明細書において使用
される用語“芳香族環”はテトラカルボン酸及びジアミ
ンによって形成される5員複素環を包含しない。芳香族
環の数は前述のごとく多数のフェニレンスルフィド単位
のジアミンを使用する場合には3個より著しく多くし得
る。
の芳香族環を有し、か−る芳香族環の少なくとも2個は
ジアミンがそして少なくとも1個の芳香族環は酸無水物
がそれぞれ提供するものである。本明細書において使用
される用語“芳香族環”はテトラカルボン酸及びジアミ
ンによって形成される5員複素環を包含しない。芳香族
環の数は前述のごとく多数のフェニレンスルフィド単位
のジアミンを使用する場合には3個より著しく多くし得
る。
本発明のポリイミドは典型的には約450℃以下、はと
んどの場合400°C以下の平衡融点(Tm)をもつ。
んどの場合400°C以下の平衡融点(Tm)をもつ。
一般に、Tffl値は約195〜435℃の範囲内であ
り、375℃以下のTm値が好ましい。
り、375℃以下のTm値が好ましい。
本発明のポリイミドは結晶性であるために溶剤の作用に
対してきわめて耐性である。これらの重合体の溶解特性
は大幅に変動する。ある種の重合体はm−クレゾールの
ようなヒドロキシ芳香族溶剤、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン及びクロロホルムのような双極性
非プロトン溶剤中に不溶性であり、一方他の重合体は商
業的に製造される非晶質ポリエーテルイミドに対する多
数の通常の溶剤中に不溶性であり、これらはしばしば高
温においてのみ可溶性である。
対してきわめて耐性である。これらの重合体の溶解特性
は大幅に変動する。ある種の重合体はm−クレゾールの
ようなヒドロキシ芳香族溶剤、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン及びクロロホルムのような双極性
非プロトン溶剤中に不溶性であり、一方他の重合体は商
業的に製造される非晶質ポリエーテルイミドに対する多
数の通常の溶剤中に不溶性であり、これらはしばしば高
温においてのみ可溶性である。
以下実施例によって本発明の特定の実施態様をポリイミ
ドのジアミン及び二無水物前駆体の製造を含めて具体的
に説明する。ただし、これらの実施例は本発明の範囲を
同等限定するものではない。
ドのジアミン及び二無水物前駆体の製造を含めて具体的
に説明する。ただし、これらの実施例は本発明の範囲を
同等限定するものではない。
実施例 1
無水ジメチルアセトアミド10m1に1.4−ビス(4
−アミノフェニルチオ)ベンゼン(1,069g、3.
295ミリモル)及びジフェニルスルフィド−3,3’
、4.4’ −テトラカルボン酸二無水物(1,07
5g、3.295ミリモル)を添加した。この混合物を
窒素雰囲気下、室温で15時間撹拌した。得られる透明
、粘稠な溶液をガラス板上にキャストした。これを窒素
雰囲気下で290℃まで7時間徐々に加熱した。強靭な
黄色フィルムを得た。Tmは223℃、Tgは217°
Cであった。この重合体はジメチルアセトアミド及びN
−メチルピロリドン中に部分的に溶解性を示した。この
重合体はm−クレゾール及びクロロホルム中に不溶性で
あった。
−アミノフェニルチオ)ベンゼン(1,069g、3.
295ミリモル)及びジフェニルスルフィド−3,3’
、4.4’ −テトラカルボン酸二無水物(1,07
5g、3.295ミリモル)を添加した。この混合物を
窒素雰囲気下、室温で15時間撹拌した。得られる透明
、粘稠な溶液をガラス板上にキャストした。これを窒素
雰囲気下で290℃まで7時間徐々に加熱した。強靭な
黄色フィルムを得た。Tmは223℃、Tgは217°
Cであった。この重合体はジメチルアセトアミド及びN
−メチルピロリドン中に部分的に溶解性を示した。この
重合体はm−クレゾール及びクロロホルム中に不溶性で
あった。
実施例2−25
これらの実施例で使用されたジアミンの上点を第1表に
示す。これらのジアミン4.907ミリモル及び第■表
に列挙した二無水物4.809ミリモルを無水フタル酸
(連鎖封止剤)0.196モル、m−クレゾール10.
4ml及びトルエン7m1と混合した。これらの混合物
を還流下で1時間加熱し撹拌した。生成する水を共沸混
合として除去した。この反応混合物を還流トルエンを4
人のモレキュラーシーブの床を通じて約5時間再循環す
ることによってさらに脱水した。ついでトルエンを留去
しそして温度を1時間190℃まで上昇させた。反応混
合物を冷却しそして塩化メチレン20m1で稀釈した。
示す。これらのジアミン4.907ミリモル及び第■表
に列挙した二無水物4.809ミリモルを無水フタル酸
(連鎖封止剤)0.196モル、m−クレゾール10.
4ml及びトルエン7m1と混合した。これらの混合物
を還流下で1時間加熱し撹拌した。生成する水を共沸混
合として除去した。この反応混合物を還流トルエンを4
人のモレキュラーシーブの床を通じて約5時間再循環す
ることによってさらに脱水した。ついでトルエンを留去
しそして温度を1時間190℃まで上昇させた。反応混
合物を冷却しそして塩化メチレン20m1で稀釈した。
重合体が沈澱してスラリーを形成し、これをメタノール
で稀釈した。沈澱した重合体を濾過し、メタノールで洗
滌しそして約100°Cの温度で真空乾燥した。
で稀釈した。沈澱した重合体を濾過し、メタノールで洗
滌しそして約100°Cの温度で真空乾燥した。
実施例2−25の重合体の大多数はクロロホルム及びジ
メチルアセトアミド中に不溶性であった。
メチルアセトアミド中に不溶性であった。
これよりは少数であるがなお過半数の重合体はN−メチ
ルピロリドン及びm−クレゾール中に不溶性であった。
ルピロリドン及びm−クレゾール中に不溶性であった。
実施例2−25の重合体の溶解性及びそれらのガラス転
移温度及び融解温度についての詳細を第■表に示す。
移温度及び融解温度についての詳細を第■表に示す。
第1表
i−2162−163
i−3137−139
i=4 t71.5−173
1鱈5 195.5−197.5
i=6 214−217
第■表
実施例 ジアミン(b) 二無水物(a)2
i−25DA 3 i−2HQDA 4i−28IDA 5 i−3PMDA 6 i−3BPDA 7i−3BIDA 8 i−35DA 9 1鱈3 HQDA Lot−4PMDA 11i−4BPDA 12 i寓4 BIDA13f−4SD
A 14i−4HQDA 15 i−4BPA−DA 16i−5PMDA 17 i=5 BPDA18i−5BI
DA 19 i=5 HQDA20
i−5BPA−DA 21i−6PMDA 22i−6BPDA 23i−6BIDA 24 i■6. 5DA25 ’
i−6HQDA (a)SDA−3,3’ 、4.4’ −テトラカルボ
キシジフェニルスルフィドニ無水物 HQDA−1,4−ビス[3,4−ジカルボキシフェノ
キシュベンゼン BPDA−ベンゾフェノン−3,3’、4゜4′−テト
ラカルボン酸二無水物 PMDA−ピロメリト酸二無水物 BIDA−ビフェニル−3,3’ 、4゜4′−テトラ
カルボン酸二無水物 BPA−DA−ビスフェノール−A二無水物;2,2−
ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル]プロパンニ無水物 (b)ジアミンは次式で表わされるものである。
i−25DA 3 i−2HQDA 4i−28IDA 5 i−3PMDA 6 i−3BPDA 7i−3BIDA 8 i−35DA 9 1鱈3 HQDA Lot−4PMDA 11i−4BPDA 12 i寓4 BIDA13f−4SD
A 14i−4HQDA 15 i−4BPA−DA 16i−5PMDA 17 i=5 BPDA18i−5BI
DA 19 i=5 HQDA20
i−5BPA−DA 21i−6PMDA 22i−6BPDA 23i−6BIDA 24 i■6. 5DA25 ’
i−6HQDA (a)SDA−3,3’ 、4.4’ −テトラカルボ
キシジフェニルスルフィドニ無水物 HQDA−1,4−ビス[3,4−ジカルボキシフェノ
キシュベンゼン BPDA−ベンゾフェノン−3,3’、4゜4′−テト
ラカルボン酸二無水物 PMDA−ピロメリト酸二無水物 BIDA−ビフェニル−3,3’ 、4゜4′−テトラ
カルボン酸二無水物 BPA−DA−ビスフェノール−A二無水物;2,2−
ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル]プロパンニ無水物 (b)ジアミンは次式で表わされるものである。
第■表
実施例13.15及び20はこれらの組成物に結晶性が
検出されなかったので本発明の範囲外である。それ以外
の全組成物は他のSDA含有組成物を含めて結晶性を示
した。
検出されなかったので本発明の範囲外である。それ以外
の全組成物は他のSDA含有組成物を含めて結晶性を示
した。
実施例26−30
第■表中に列挙したジアミン及びジフェニルエーテル−
3,3’ 、4.4’ −テトラカルボン酸二無水物か
ら形成される重合体を、ジアミン4゜907ミリモルと
二無水物4.80’lリモルを無水フタル酸(連鎖封止
剤)0.196ミリモル、m−クレゾール10.4ml
及びトルエン7mlとともに混合し、実施例2−25に
述べた方法に従って処理することによって製造した。沈
澱した重合体を濾過し、メタノールで洗滌しそして約1
00℃の温度で真空乾燥した。
3,3’ 、4.4’ −テトラカルボン酸二無水物か
ら形成される重合体を、ジアミン4゜907ミリモルと
二無水物4.80’lリモルを無水フタル酸(連鎖封止
剤)0.196ミリモル、m−クレゾール10.4ml
及びトルエン7mlとともに混合し、実施例2−25に
述べた方法に従って処理することによって製造した。沈
澱した重合体を濾過し、メタノールで洗滌しそして約1
00℃の温度で真空乾燥した。
溶解性試験は第■表中に示した溶剤を使用して実施例2
−25におけると同様に行なった。
−25におけると同様に行なった。
第■表
」
a−ジアミンは次式をもつものである。
第■表中の結果は、ジフェニルエーテル−3゜3’ 、
4.4’ −テトラカルボン酸二無水物及びi値が2.
4及び6であるフェニレンスルフィドジアミンから製造
されたポリイミドは結晶性を示しかつ望ましい低いTI
値を有するものであることを実証している。i値が3及
び5の場合については結晶性は明白ではなかった。した
がって、化学構造のみに基づいて結晶性を予測すること
はきわめて困難であることは明らかである。
4.4’ −テトラカルボン酸二無水物及びi値が2.
4及び6であるフェニレンスルフィドジアミンから製造
されたポリイミドは結晶性を示しかつ望ましい低いTI
値を有するものであることを実証している。i値が3及
び5の場合については結晶性は明白ではなかった。した
がって、化学構造のみに基づいて結晶性を予測すること
はきわめて困難であることは明らかである。
本発明の結晶性ポリイミドはフィルム、成形用コンパウ
ンド、繊維強化複合体、被覆等に使用し得るものである
。これらのポリイミドはポリエーテルイミドを超える高
度の耐溶剤性を示しかつ典型的にはポリエーテルイミド
のもつ高温耐熱性を保有する。本発明の結晶性ポリイミ
ドの用途範囲としては、構造用、装飾用及び保護用の目
的で自動車及び航空機用の用途に;コンデンサー用の高
温電気絶縁体及び誘電体として;コイル及びケーブル被
覆体として;容器及び容器のライニング用として;積層
構造体において種々の耐熱性又はそノ他の型の材料に対
するフィルムとして;アスベスト、雲母、ガラス繊維等
の充填剤を含む充填剤配合組成物として、の用途等が挙
げられる。その他の用途はブレーキライニングの製造に
おけるアスベスト繊維、炭素繊維及びその他の繊維質材
料のための結合剤及びアスベスト、ガラス繊維、タルク
、石英、木粉、微粉枠炭素及びシリカのような充填剤を
使用する成形用組成物の調製のための結合剤を包含する
。その他の用途は米国特許第3゜983.093号明細
書に記載されているものと同様であり、それらの記載を
ニーに引用する。
ンド、繊維強化複合体、被覆等に使用し得るものである
。これらのポリイミドはポリエーテルイミドを超える高
度の耐溶剤性を示しかつ典型的にはポリエーテルイミド
のもつ高温耐熱性を保有する。本発明の結晶性ポリイミ
ドの用途範囲としては、構造用、装飾用及び保護用の目
的で自動車及び航空機用の用途に;コンデンサー用の高
温電気絶縁体及び誘電体として;コイル及びケーブル被
覆体として;容器及び容器のライニング用として;積層
構造体において種々の耐熱性又はそノ他の型の材料に対
するフィルムとして;アスベスト、雲母、ガラス繊維等
の充填剤を含む充填剤配合組成物として、の用途等が挙
げられる。その他の用途はブレーキライニングの製造に
おけるアスベスト繊維、炭素繊維及びその他の繊維質材
料のための結合剤及びアスベスト、ガラス繊維、タルク
、石英、木粉、微粉枠炭素及びシリカのような充填剤を
使用する成形用組成物の調製のための結合剤を包含する
。その他の用途は米国特許第3゜983.093号明細
書に記載されているものと同様であり、それらの記載を
ニーに引用する。
本発明の結晶性重合体はそれから製造された最終製品が
しばしば脱脂用溶剤及びクレンザ−においてみられるご
とく侵食性溶剤、たとえば塩化メチレンに露出される場
合のような特別の用途に有用である。これらの結晶性重
合体はまた集積回路の製造用としてエレクトロニクス工
業においてもを用である。特に、これらの重合体はこれ
らの装置上に有効なカプセル被覆層を提供し、またフォ
トレジストの除去に使用される有機エツチング溶剤に対
して反発性である絶縁構造体を提供する。
しばしば脱脂用溶剤及びクレンザ−においてみられるご
とく侵食性溶剤、たとえば塩化メチレンに露出される場
合のような特別の用途に有用である。これらの結晶性重
合体はまた集積回路の製造用としてエレクトロニクス工
業においてもを用である。特に、これらの重合体はこれ
らの装置上に有効なカプセル被覆層を提供し、またフォ
トレジストの除去に使用される有機エツチング溶剤に対
して反発性である絶縁構造体を提供する。
上記に具体的に開示した本発明の変形は上記したところ
に基づいて当業者には明らかであろう。
に基づいて当業者には明らかであろう。
これらの自明な変形及び修正は本発明の範囲内のもので
ある。
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Aはピロメリト酸二無水物;ビフェニル−3,
3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物;1,4−
ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無
水物及びベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラ
カルボン酸二無水物からなる群から選んだ二無水物の四
価芳香族核でありiは2〜6の整数であり;nは少なく
とも5の整数である)の構造単位から本質的になる結晶
性ポリイミド重合体。 2、1,4−ビス(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン
、4,4′−ビス(4−アミノフェニルチオ)ジフェニ
ルスルフィド、1,4−ビス[4−(4−アミノフェニ
ルチオ)フェニルチオ]ベンゼン、4,4′−ビス[4
−(4−アミノフェニルチオ)フェニルチオ]ジフェニ
ルスルフィド及び1,4−ビス[4−(4−{4−アミ
ノフェニルチオ}フェニルチオ)フェニルチオ]ベンゼ
ンから選んだジアミンの残基を含有する特許請求の範囲
第1項記載のポリイミド重合体。 3、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Aはピロメリト酸二無水物;ビフェニル−3,
3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物;1,4−
ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無
水物及びベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラ
カルボン酸二無水物からなる群から選んだ二無水物の四
価芳香族核であり;iは2〜6の整数であり;nは少な
くとも5の整数である)をもつ特許請求の範囲第1項記
載の結晶性ポリイミド重合体に対するポリアミド酸前駆
体。 4、nが約30〜約1000の範囲の整数である特許請
求の範囲第1項記載のポリイミド重合体。 5、375℃以下の平衡融解温度をもつ特許請求の範囲
第1項記載のポリイミド重合体。 6、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Aはピロメリト酸二無水物;ビフェニル−3,
3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物;3,3′
,4,4′−テトラカルボキシジフェニルスルフィド二
無水物;1,4−ビス[3,4−ジカルボキシフェノキ
シ]ベンゼン二無水物;2,2−ビス[4−(3,4−
ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物
;ベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカルボ
ン酸二無水物及びジフェニルエーテル−3,3′,4,
4′−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選んだ
二無水物の四価芳香族核であり;nは少なくとも5の整
数であり;iはピロメリト酸二無水物、ビフェニル−3
,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物及びベン
ゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二
無水物については2〜6の整数;3,3′,4,4′−
テトラカルボキシジフェニルスルフィド二無水物につい
ては2,3,5又は6;ジフェニルエーテル−3,3′
,4,4′−テトラカルボン酸二無水物については2,
4,5又は6である)の構造単位から本質的になる結晶
性ポリイミド重合体。
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