JPH029051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性に優れ、良好な機械的特性およ
び加工性を有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

一般にポリイミド系樹脂は、高い耐熱性や耐薬
品性などの優れた特性を有し、高温で使用するフ
イルム、電線被覆、積層板、塗料、接着剤、成形
品等の用途に広く用いられている。このようなポ
リイミド系樹脂のうち、マレイミド系化合物の単
独重合物は耐熱性に優れているが、その分子構造
から、機械的強度に乏しい傾向があり、このため
他の材料と共重合させることにより、その耐熱性
をある程度、犠性にしても機械的強度を改良し、
使用しているのが現状である。

又、一方芳香族系のポリイミド樹脂やポリアミ
ドイミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、共に優れ
ているが加工性に難点があり、フイルム、電線被
覆等には、種々応用されているが、成形、積層用
等としては、製造に高温・高圧を要し、フエノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の一般的な熱硬化性樹脂
の加工設備をそのまま利用出来ず、特殊な設備を
必要とするため、極く一部の分野にしか用いられ
ない実情にある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐
熱性、加工性共に優れた熱硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものである。

すなわち、本発明は、(A)一般式 （式中、R₁はｎ価の有機基、x₁、x₂はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子又は有機基から選
ばれた同一又は異なる一価の原子又は基を表わ
し、ｎは２以上の整数を表わす。） で表わされるポリマレイミド類と、 (B) (イ) 一般式 R₂（―NCO）_n （式中、R₂はｍ価の有機基を表わし、ｍ
は２以上の整数を表わす。） で表わされるポリイソシアネート類および (ロ) 一般式 R₃（―COOH）_p （式中、R₃は炭素―炭素二重結合を含む
ｐ価の有機基を表わし、ｐは２以上の整数を
表わす。） で表わされるポリカルボン酸類および (ハ) トリメリツト酸無水物を反応させて得られ
る不飽和ポリアミドイミド樹脂とを混合して
成る熱硬化性樹脂組成物に関する。

本発明における(A)のポリマレイミド類として
は、エチレンジマレイミド、ヘキサメチレンジマ
レイミド、ｍ―又はｐ―フエニレンジマレイミ
ド、４，4′―ジフエニルメタンジマレイミド、
４，4′―ジフエニルエーテルジマレイミド、４，
4′―ジフエニルスルホンジマレイミド、４，4′―
ジシクロヘキシルメタンジマレイミド、ｍ―又は
ｐ―キシリレンジマレイミド、４，4′―ジフエニ
ルシクロヘキサンジマレイミド、４，4′―ジフエ
ニレンジマレイミド、Ｎ，N′―ジチオビス（Ｎ
―フエニルマレイミド）、ポリ（フエニルメチレ
ン）ビスマレイミド等のジマレイミド化合物を使
用することが望ましい。

なお必要に応じてＮ―フエニルマレイミド、Ｎ
―３―クロロフエニルマレイミド、Ｎ―４―ニト
ロフエニルマレイミドのようなモノマレイミド化
合物と併用することも可能である。

この場合、マレイミド化合物の全量中に占める
モノマレイミド化合物の割合は、20重量％以下と
することが望ましい。

本発明において、(B)の不飽和ポリアミドイミド
樹脂の出発物質として使用する(イ)のポリイソシア
ネート類としては、４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート、４，4′―ジフエニルエーテルジ
イソシアネート、ｍ―又はｐ―フエニレンジイソ
シアネート、４，4′―ジフエニルスルホンジイソ
シアネート、４，4′―ジフエニレンジイソシアネ
ート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、ｍ
―又はｐ―キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、４，4′―ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、１，４―シクロ
ヘキサンジイソシアネート、或いはこれらの分子
中に、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、ニト
ロ、カルボアルコキシ基のような非反応性の置換
基を有するジイソシアネート類があり、これらを
単独で、又は２種以上を混合して用いる。

また、(ロ)の炭素―炭素二重結合を有する不飽和
ポリカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等があり、これら
を単独で、或いは２種以上を混合して用いる。

ここで、(ロ)の不飽和ポリカルボン酸類の配合割
合は、これと(ハ)のトリメリツト酸無水物から或る
酸成分の全量に対し、５〜90モル％、より好まし
くは10〜80モル％とする。

上記範囲外では、５モル％未満の場合、得られ
る熱硬化性樹脂組成物の機械的強度が低下し、逆
に90モル％を越える場合には、耐熱性の低下がみ
られるようになる。

本発明において、上述した(イ)のポリイソシアネ
ート類、(ロ)のポリカルボン酸類および(ハ)のトリメ
リツト酸無水物を反応させる際の反応溶媒として
は、非プロトン系有機極性溶媒、例えばＮ―メチ
ル―２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、テトラメチル尿素等が好適
している。

反応温度及び反応時間は用いる化合物の組み合
わせ、溶媒等によつて異なるが80〜180℃、好ま
しくは100〜160℃で遊離、発生してくる炭酸ガス
を反応系から除去しながら、所望する高分子量の
不飽和ポリアミドイミド樹脂を得るに十分な時
間、通常は１〜５時間反応させる。

(イ)のポリイソシアネート成分と、(ロ)、(ハ)の酸成
分との反応割合は、ほぼ等モルづつとするのが好
ましいが、10％を限度とし、いずれかの成分を過
剰に用いることも可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、このようにし
て得られた(B)の不飽和ポリアミドイミド樹脂溶液
と(A)のポリマレイミド類とを溶解混合することに
より得られる。

ここで両者の混合割合は、(A)のポリマレイミド
類の100重量部に対して、(B)の不飽和ポリアミド
イミド樹脂を20〜400重量部、より好ましくは25
〜300重量部の割合とする。

混合割合が上記範囲外では、不飽和ポリアミド
イミド樹脂の割合が、20重量部を下回る場合、機
械的強度が低下してしまい、逆に400重量部を越
えると、加工性が低下して、成形加工の際の作業
性が改善されないようになる。

このように混合して得られる樹脂溶液にガラス
クロス、積層品成形用基材等を侵漬させるか、又
はこれら基材に樹脂溶液を塗布した後、溶媒を揮
散除去して得たプリプレグを重ね合わせ、170〜
250℃の温度で加圧加熱成形を行うことにより、
優れた耐熱性や電気特性を備えた積層品を得るこ
とができる。又、成形材料に応用する場合には、
樹脂溶液を大過剰の水中に注ぎ込み樹脂分を分離
乾燥することにより、優れた耐熱性と機械的特性
を有する成形用粉末を得ることができる。

このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物に
は、硬化を促進するために、例えば過酸化物類、
第三級アミン類、イミダゾール類等の硬化剤を添
加することができる。硬化剤の添加量は樹脂組成
物の0.01〜３重量％程度で成形条件に応じて任意
に選択される。更に上記組成物にはタルク、アル
ミナ、シリコン、ジルコン、石英、ガラス粉、ガ
ラス繊維等の充填剤やカーボンブラツク、ベンガ
ラ等の着色剤、グリシドオキシプロピルトリエト
オキシシラン等のカツプリング剤、ステアリン酸
等の離型剤も適宜添加することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械
的特性および加工性を兼ね備えた工業上きわめて
有用である。

以下、本発明の実施例について記載する。

実施例 １ ジフエニルメタンジイソシアネート50.0ｇ
（0.2モル）、トリメリツト酸無水物28.8ｇ（0.15モ
ル）、フマル酸5.8ｇ（0.05モル）をＮ―メチル―
２―ピロリドン250ｇと共に反応容器に収容し窒
素気流下、加熱した。温度が110℃以上になると
炭酸ガスを激しく発生し、反応を開始する。更に
温度を上げ130℃に１時間保つた後３時間かけて
160℃まで昇温し、反応を停止した。得られた粘
稠な樹脂溶液に４，4′―ジフエニルメタンジマレ
イミド75.8ｇとＮ―メチル―２―ピロリドン50ｇ
を添加し、均一な樹脂溶液を得た。この溶液をア
ミノシラン処理したガラスクロス（250×250×
0.18mm）に塗布し、室温で36分間風乾した後、
170℃で15分間乾燥し、プリプレグを得た。この
プリプレグを９枚重ねて、200℃に加熱したプレ
スにより50Kg／cm²で１時間、加圧成形し、厚さ
1.6mmの積層板を得た。

この積層板を更に220℃で５時間アフターキユ
アし、曲げ強度を測定したところ室温で55Kg／
mm²，200℃でも52℃／mm²の強度を保持し、250℃で
500時間、加熱した後も52Kg／mm²の優れた値を得
た。

実施例 ２ ジフエニルメタンジイソシアネート50.0ｇ
（0.2モル）、トリメリツト酸無水物19.2ｇ（0.1モ
ル）、フマル酸11.6ｇ（0.1モル）をＮ―メチル―
２―ピロリドン250ｇと共に反応容器に収容し窒
素気流下で加熱した。温度が110℃以上になると
炭酸ガスを激しく発生し、反応を開始する。更に
温度を上げ130℃に１時間保つた後３時間かけて
160℃まで昇温し、反応を停止した。更に60℃ま
で冷却し、４，4′―ジフエニルメタンジマレイミ
ド168ｇ、２―エチル―４―メチルイミダゾール
2.4ｇを添加、均一な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液を大量の水中に排出し、粉末状の
沈澱物を得た。この沈澱物を濾過し、水洗を繰り
返した後、減圧下に60℃で10時間乾燥して成形材
料を得た。このものを200℃に加熱した金型に入
れ120Kg／cm²の圧力で成形したところ３分間の成
形で型から取り出す時に十分な硬度を保つてい
た。その後、230℃で５時間アフターキユアした
後、成形物の曲げ強度を測定した。その結果、室
温で12.5Kg／mm²，200℃でも11.8Kg／mm²の強度を
保持し、250℃で500時間加熱した後も11.5Kg／mm²
の優れた値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中、R₁はｎ価の有機基、X₁、X₂はそれ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子または有機基から
   選ばれた同一または異なる一価の原子または基
   を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。）で表
   わされるポリマレイミド類 100重量部と、 (B) (イ) 一般式 R₂（―NCO）_n （式中、R₂はｍ価の有機基を表わし、ｍ
   は２以上の整数を表わす。）で表わされるポ
   リイソシアネート類および (ロ) 一般式 R₃（―COOH）_p （式中、R₃は炭素―炭素二重結合を含む
   ｐ価の有機基を表わし、ｐは２以上の整数を
   表わす。）で表わされるポリカルボン酸類お
   よび (ハ) トリメリツト酸無水物 を反応させて得られる不飽和ポリアミドイミ
   ド樹脂 20〜400重量部と を混合して成る熱硬化性樹脂組成物。 ２ (B)(ロ)のポリカルボン酸類の配合量が、不飽和
   ポリアミドイミド樹脂の出発物質の酸成分の全量
   に対し、５〜90モル％を占めることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成
   物。