JPS59187055A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPS59187055A JPS59187055A JP5992283A JP5992283A JPS59187055A JP S59187055 A JPS59187055 A JP S59187055A JP 5992283 A JP5992283 A JP 5992283A JP 5992283 A JP5992283 A JP 5992283A JP S59187055 A JPS59187055 A JP S59187055A
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- JP
- Japan
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- formula
- resin composition
- bismaleimide
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- thermosetting resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の技術分野]
本発明は、耐熱性、+1D I性、機械的特性に優tし
た熱硬化性樹脂組成物に関づる。
た熱硬化性樹脂組成物に関づる。
[発明の技術的背景とその問題点]
ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品1イ[等に優れて
いるので、従来から高温で使用するフィルム、電線被覆
、積層品、塗料、接着剤、成形品等の種々の用途に用い
られている。
いるので、従来から高温で使用するフィルム、電線被覆
、積層品、塗料、接着剤、成形品等の種々の用途に用い
られている。
その中でビスマレイミドとアミンフェノールとの重合物
やヒスマレイミド単独又はモノマレイミドとの共重合樹
脂は、熱的性質にd5いては非常に優れているが、その
分子構造から明らかなように、機械的強度が十分でない
ため、他の材料と共重合させることによりその熱的性質
をある程度犠牲にし、機械的強度を改良して使用してい
る。 まlこ、ビスマレイミドは融点が150℃以上の
ものが多く成形材料の加熱混線など加工するのに回動で
あり、しかもその融点以上でのラジカル連鎖重合は速度
が非常に早いため、成形の許容範囲が狭く更に急速な硬
化による発熱のために硬化した成形品に歪を生じ易く、
そのためビスマレイミド単独やモノマレイミドとの共重
合樹脂は実用化に難しい問題がある。 一方、ポリイミ
ド2080 (アップジョン社製商品名)で代表される
有機溶剤可溶性ポリイミドは、機械的特性、熱的特性に
優れているが成形・積層・接着用には高温高圧を要し、
現在市場におりるフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の一
般的な熱硬化性樹脂の加工設備をそのまま利用すること
ができないという欠点があり、;した木質的に熱可塑性
のため、160℃以上の高温で(よ寸法変化、熱変形が
大きいという欠点がある。
やヒスマレイミド単独又はモノマレイミドとの共重合樹
脂は、熱的性質にd5いては非常に優れているが、その
分子構造から明らかなように、機械的強度が十分でない
ため、他の材料と共重合させることによりその熱的性質
をある程度犠牲にし、機械的強度を改良して使用してい
る。 まlこ、ビスマレイミドは融点が150℃以上の
ものが多く成形材料の加熱混線など加工するのに回動で
あり、しかもその融点以上でのラジカル連鎖重合は速度
が非常に早いため、成形の許容範囲が狭く更に急速な硬
化による発熱のために硬化した成形品に歪を生じ易く、
そのためビスマレイミド単独やモノマレイミドとの共重
合樹脂は実用化に難しい問題がある。 一方、ポリイミ
ド2080 (アップジョン社製商品名)で代表される
有機溶剤可溶性ポリイミドは、機械的特性、熱的特性に
優れているが成形・積層・接着用には高温高圧を要し、
現在市場におりるフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の一
般的な熱硬化性樹脂の加工設備をそのまま利用すること
ができないという欠点があり、;した木質的に熱可塑性
のため、160℃以上の高温で(よ寸法変化、熱変形が
大きいという欠点がある。
[発明の目的]
本発明の目的は、前記の難点を解消するためになされた
もので、耐熱性、機械的特性が良好でかつ加工性に優れ
た、積層用または成形用材料として広く用いることがで
きる熱硬化性樹脂組成物を提供づるものである。
もので、耐熱性、機械的特性が良好でかつ加工性に優れ
た、積層用または成形用材料として広く用いることがで
きる熱硬化性樹脂組成物を提供づるものである。
[発明の概要]
本発明は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果
、有機溶剤に可溶性の芳香族ポリイミドを使用すること
により前記目的を達成できることを見出したものである
。
、有機溶剤に可溶性の芳香族ポリイミドを使用すること
により前記目的を達成できることを見出したものである
。
即ち本発明は、(A)一般式(i)で示される(a)ビ
スマレイミドと、一般式(II)で示される(b)アミ
ンフェノールとを溶融下又は溶媒中で加熱反応せしめて
なる付加反応物と、・・・(I) (式中、R1は水素原子又はアルキル基を、R2は一〇
−,−CH3−、−8o2−又は−5−S−を、R3は
水素原子、アルギル基又は塩素原子を表す) (式中、R4は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を、nは1又は2の整数を表J)(B)一般式(I[[
)で示されるヘンシフエノンテトラカルボン酸またはそ
の誘導体から得られる有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミ
ド ・・・ (I[l) (式中、R5は で表される単独もしくは混合の基を、■は正の整数を表
′7J) とを主成分とりることを特徴とづる熱硬化性樹脂組成物
である。
スマレイミドと、一般式(II)で示される(b)アミ
ンフェノールとを溶融下又は溶媒中で加熱反応せしめて
なる付加反応物と、・・・(I) (式中、R1は水素原子又はアルキル基を、R2は一〇
−,−CH3−、−8o2−又は−5−S−を、R3は
水素原子、アルギル基又は塩素原子を表す) (式中、R4は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を、nは1又は2の整数を表J)(B)一般式(I[[
)で示されるヘンシフエノンテトラカルボン酸またはそ
の誘導体から得られる有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミ
ド ・・・ (I[l) (式中、R5は で表される単独もしくは混合の基を、■は正の整数を表
′7J) とを主成分とりることを特徴とづる熱硬化性樹脂組成物
である。
本発明において用いられる(a )ヒスマレイミドは、
一般式 (式中、R6は水素原子又はアルキル基を表す)で示さ
れる酸無水物とジアミンとの縮合反応物で、具体的には
4.4’−メチレンビス(N−フェニルマレイミド)、
4./l’−Δ二1−シビ゛ス(N−)−Lニルマレイ
ミド>、4.1−スルホンビス(N−フェニルマレイミ
l’)、4.4’ −ジヂΔビス(N−)−[ニルマレ
イミド)t5′を挙げることができる。
一般式 (式中、R6は水素原子又はアルキル基を表す)で示さ
れる酸無水物とジアミンとの縮合反応物で、具体的には
4.4’−メチレンビス(N−フェニルマレイミド)、
4./l’−Δ二1−シビ゛ス(N−)−Lニルマレイ
ミド>、4.1−スルホンビス(N−フェニルマレイミ
l’)、4.4’ −ジヂΔビス(N−)−[ニルマレ
イミド)t5′を挙げることができる。
又本発明に用いる(b)アミツノエノールとしては、例
えば、O−アミンフェノール、ol−アミノフェールー
ル、p−アミノフートノール、2−アミノ−4−クロロ
フェノール、2−アミノ−4〜メチルフエノール等が挙
げられる。 アミツノエノールはいかなる母でもビスマ
レイミドに(=J加単重合せることができるが、硬化時
間や成形加工性を適当にするためには、ビスマレイミド
1モルに対して7ミノフエノール0.2〜1.0モル
、特に0.4〜0.8モル使用づることが好ましい。
ビスマレイミドとアミノフェノールとの付加重合は溶融
下で加熱反応さけることによって行うが、ジオキIナン
、N。
えば、O−アミンフェノール、ol−アミノフェールー
ル、p−アミノフートノール、2−アミノ−4−クロロ
フェノール、2−アミノ−4〜メチルフエノール等が挙
げられる。 アミツノエノールはいかなる母でもビスマ
レイミドに(=J加単重合せることができるが、硬化時
間や成形加工性を適当にするためには、ビスマレイミド
1モルに対して7ミノフエノール0.2〜1.0モル
、特に0.4〜0.8モル使用づることが好ましい。
ビスマレイミドとアミノフェノールとの付加重合は溶融
下で加熱反応さけることによって行うが、ジオキIナン
、N。
N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン等の溶媒中で加熱反応さけることもできる。 溶融下
の加熱反応ではビスマレイミドとアミノフェノールとを
攪拌しつつ温度上昇させると100℃前後で溶融し、1
00〜150℃の温度に保持して付加重合反応を起こし
、常温に冷却して固体又は粘稠な付加反応物を得ること
ができる。
ン等の溶媒中で加熱反応さけることもできる。 溶融下
の加熱反応ではビスマレイミドとアミノフェノールとを
攪拌しつつ温度上昇させると100℃前後で溶融し、1
00〜150℃の温度に保持して付加重合反応を起こし
、常温に冷却して固体又は粘稠な付加反応物を得ること
ができる。
(A)のイ]加反応物の配合割合は、樹脂組成物[(A
) +(B)]に対して15〜85重量%の範囲で使用
することが望ましい。 <A)の付加反応物が15重
量%未満では所望の加工性が得られず、また、85重量
%を超えると作業性が向上づるものの機械的強度が低下
し好ましくない。
) +(B)]に対して15〜85重量%の範囲で使用
することが望ましい。 <A)の付加反応物が15重
量%未満では所望の加工性が得られず、また、85重量
%を超えると作業性が向上づるものの機械的強度が低下
し好ましくない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の1成分である(B)芳香
族ポリイミドとしては、例えばポリイミド2080 (
アップジョン社製商品名)が挙げられる。
族ポリイミドとしては、例えばポリイミド2080 (
アップジョン社製商品名)が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は通常、例えばN−メチル−2−ピ
ロリドン、ジメヂルノ70ドアミド、ジAキプン、メヂ
ルレロソルブ、エチルレロソルブ等の単独または混合溶
媒に溶解し、これにガラス布等の積層品用基材に含浸塗
布して樹脂溶液を被着させる。 次いで、溶媒を揮散除
去して得たプリプレグを重ね含わU゛、加圧、加熱成形
して優れた耐熱性゛、電気的特性および機械的特性を備
えた積層品を得ることかできる。 また成形材料に応用
する場合、樹脂溶液を大過剰の水中に注ぎ、樹脂分のみ
分離乾燥して、180〜200°Cで成形可能な粉末材
料を得ることができる。
ロリドン、ジメヂルノ70ドアミド、ジAキプン、メヂ
ルレロソルブ、エチルレロソルブ等の単独または混合溶
媒に溶解し、これにガラス布等の積層品用基材に含浸塗
布して樹脂溶液を被着させる。 次いで、溶媒を揮散除
去して得たプリプレグを重ね含わU゛、加圧、加熱成形
して優れた耐熱性゛、電気的特性および機械的特性を備
えた積層品を得ることかできる。 また成形材料に応用
する場合、樹脂溶液を大過剰の水中に注ぎ、樹脂分のみ
分離乾燥して、180〜200°Cで成形可能な粉末材
料を得ることができる。
(A)の粉末と(B)の粉末とをトライブレンドするこ
とによっても同様に 180〜250°Cで成形可能な
粉末成形材料が得られる。 これらの成形材料は、機械
的特性J5よび熱的に優れた成形品を得ることができる
。
とによっても同様に 180〜250°Cで成形可能な
粉末成形材料が得られる。 これらの成形材料は、機械
的特性J5よび熱的に優れた成形品を得ることができる
。
[発明の実施例]
以下本発明を実施例を挙げて具体的に説明覆るが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例 1
4.4′−メチレンじス(N−フェニルマレイミド)(
分子ff1358)1モルにm−アミンフェノール(分
子ffi”109) 0.6モルを混合し、攪拌しな
がら100℃に昇温すると、一様に溶解した褐色の液体
どなる。 この液体を130℃に昇温し30分間保持し
、常温に冷却して固形のイ」加反応物を得た。 粉砕し
た付加反応物2oogをジオキリン100(]ジジメチ
ルアセトガアミド100Iのン昆合溶奴に添加し60℃
に加熱し均一な句加反応物溶液を得た(A1 )。
分子ff1358)1モルにm−アミンフェノール(分
子ffi”109) 0.6モルを混合し、攪拌しな
がら100℃に昇温すると、一様に溶解した褐色の液体
どなる。 この液体を130℃に昇温し30分間保持し
、常温に冷却して固形のイ」加反応物を得た。 粉砕し
た付加反応物2oogをジオキリン100(]ジジメチ
ルアセトガアミド100Iのン昆合溶奴に添加し60℃
に加熱し均一な句加反応物溶液を得た(A1 )。
また別の反応容器にペンゾフエノンデ1〜ラカルボン酸
ジ無水物64.4(] (00,2モルをN−メチル
−2−ピロリドン300Qに溶解した後40℃に維持し
ながら4,4′−ジアミノジフェニルメタン39.G(
J(0,2モル)を少しづつ分割しながら添加し/CQ
η5p> 0.7を目安に反応を進め、その後昇温し反
応温度200°Cで縮合水を系外に除きながら4時間保
持した。 その後冷却し60℃になったところで先に用
意しておいたA100gどジAキザン50<Jどを添加
して60℃に 1時間程保持して均一な溶液を得た。こ
の樹脂組成分のみの熱分解曲線を第1図に示した。 こ
の溶液をγ−7ミノブロビルトリエトキシシラン処理し
た1ナテン型ガラスクロスに塗布し 110℃10分間
、 150’C5分間、170°C5分間乾燥せしめ
てプリプレグを得た。 次いでこのプリプレグ複数枚重
ね合わせ、200℃に加熱したプレスで 2回ガス抜き
を行いながら予備成形してから50kq/ cm2の圧
力で60分間保11Jシた後、圧力を除去し積層板を製
造した。 積層板を220℃で15時間硬化させた後、
曲げ強度を測定したところ室温テ56k(]/ 1lI
III’ 、 250°c−rも4 、’l k g
/ nl nl 2の強度を保持し250℃、30日間
の劣化後で(つ!12kg/ mm’の値を示した。
ジ無水物64.4(] (00,2モルをN−メチル
−2−ピロリドン300Qに溶解した後40℃に維持し
ながら4,4′−ジアミノジフェニルメタン39.G(
J(0,2モル)を少しづつ分割しながら添加し/CQ
η5p> 0.7を目安に反応を進め、その後昇温し反
応温度200°Cで縮合水を系外に除きながら4時間保
持した。 その後冷却し60℃になったところで先に用
意しておいたA100gどジAキザン50<Jどを添加
して60℃に 1時間程保持して均一な溶液を得た。こ
の樹脂組成分のみの熱分解曲線を第1図に示した。 こ
の溶液をγ−7ミノブロビルトリエトキシシラン処理し
た1ナテン型ガラスクロスに塗布し 110℃10分間
、 150’C5分間、170°C5分間乾燥せしめ
てプリプレグを得た。 次いでこのプリプレグ複数枚重
ね合わせ、200℃に加熱したプレスで 2回ガス抜き
を行いながら予備成形してから50kq/ cm2の圧
力で60分間保11Jシた後、圧力を除去し積層板を製
造した。 積層板を220℃で15時間硬化させた後、
曲げ強度を測定したところ室温テ56k(]/ 1lI
III’ 、 250°c−rも4 、’l k g
/ nl nl 2の強度を保持し250℃、30日間
の劣化後で(つ!12kg/ mm’の値を示した。
実施例 2
4.4’−71キシビス(N−〕−Lニルマレイミ1−
)(分子量360)フモルにm−アミンフェノール(分
子ff1109) 0.5モルとを混合し、攪拌しな
がら 110℃にすると一様に溶解した褐色の液体とな
る。 この液体を140℃まで譬温し30分間保持し、
次いで常温にまC冷却すると固形の樹脂となる。 粉砕
したこの樹脂35重缶%、ポリイミド2080 (アッ
プジョン社製)15重置火、マイカ粉末25重量%、ア
ミノシラン処理を行ったカラステ3フ125重量%を混
合し、140 ’Cで10分間混練して冷却した後粉砕
して成形月別をlIJた。 157られlζ成形材料を
240°Cに加熱した金型内にJ−3き、100kg
/cm’の圧ツノで5分間加圧成形し外観の良い成形品
を得ることかできた。 成形品を250°CC′5時間
アフターキ」−アーを行った接、引張り強さLJ Is
−に−6911による)の試験を行ったところ室温で1
3,0f((]/n1m’ 、 250”Cでも 1
1.5kg/ mm’の強度を持ち、250 ℃、 2
01ヨ間加熱した後でも11.5kg/mm2(室温測
定)の強度を保持していた。 なお、樹脂組成物の熱分
解曲線を第1図に示した。
)(分子量360)フモルにm−アミンフェノール(分
子ff1109) 0.5モルとを混合し、攪拌しな
がら 110℃にすると一様に溶解した褐色の液体とな
る。 この液体を140℃まで譬温し30分間保持し、
次いで常温にまC冷却すると固形の樹脂となる。 粉砕
したこの樹脂35重缶%、ポリイミド2080 (アッ
プジョン社製)15重置火、マイカ粉末25重量%、ア
ミノシラン処理を行ったカラステ3フ125重量%を混
合し、140 ’Cで10分間混練して冷却した後粉砕
して成形月別をlIJた。 157られlζ成形材料を
240°Cに加熱した金型内にJ−3き、100kg
/cm’の圧ツノで5分間加圧成形し外観の良い成形品
を得ることかできた。 成形品を250°CC′5時間
アフターキ」−アーを行った接、引張り強さLJ Is
−に−6911による)の試験を行ったところ室温で1
3,0f((]/n1m’ 、 250”Cでも 1
1.5kg/ mm’の強度を持ち、250 ℃、 2
01ヨ間加熱した後でも11.5kg/mm2(室温測
定)の強度を保持していた。 なお、樹脂組成物の熱分
解曲線を第1図に示した。
実施例 3
4.4′−メチレンビス(N−フェニルマレイミド〉
(分子量358 ) 、179(]と]2−アミノー4
−メチルフェノール分子ff1123)28(]をジジ
オキシン85とn−メチル−2−ピロリドン5gに溶解
し、110°Cで12時間反応させ、次いtl’60°
0に冷却した後、ポリイミド2080 (アップジョン
社製)111gをN、N−ジメチルアレ1−アミド33
3gに溶解した溶液を添加して、60°Cで30分間攪
拌して均一な樹脂ン容液とした。
(分子量358 ) 、179(]と]2−アミノー4
−メチルフェノール分子ff1123)28(]をジジ
オキシン85とn−メチル−2−ピロリドン5gに溶解
し、110°Cで12時間反応させ、次いtl’60°
0に冷却した後、ポリイミド2080 (アップジョン
社製)111gをN、N−ジメチルアレ1−アミド33
3gに溶解した溶液を添加して、60°Cで30分間攪
拌して均一な樹脂ン容液とした。
厚さ1.5mm、幅251it m 、長さ1001m
の軟鋼板の端的10mm幅に厚さ30μInになるよう
に樹脂溶液を塗布して、110℃で 5分間、150℃
で10分間熱風乾燥器で処理した後、2枚の軟鋼板を幅
約10mmオーバーラツプしてセットし200°C5圧
力5kg/cm’の条件で熱板プレスにより30分間加
熱した後、250℃で5時間アフターキjアを行って試
験片を得た。 得られた試験片の引張り剪断強度をオー
トグラフlS−2000(島汁製作所V)により測定し
た。 室温で205に!J / Cm2. 200℃で
180k(]/ cm2の強度を持ち、250°Cで2
0日間加熱処理後でも165kg/cm2の強度を保持
していた。
の軟鋼板の端的10mm幅に厚さ30μInになるよう
に樹脂溶液を塗布して、110℃で 5分間、150℃
で10分間熱風乾燥器で処理した後、2枚の軟鋼板を幅
約10mmオーバーラツプしてセットし200°C5圧
力5kg/cm’の条件で熱板プレスにより30分間加
熱した後、250℃で5時間アフターキjアを行って試
験片を得た。 得られた試験片の引張り剪断強度をオー
トグラフlS−2000(島汁製作所V)により測定し
た。 室温で205に!J / Cm2. 200℃で
180k(]/ cm2の強度を持ち、250°Cで2
0日間加熱処理後でも165kg/cm2の強度を保持
していた。
[発明の効果]
以上の説明から明らかなJ、うに本発明は芳香族ポリイ
ミドを配合することによって従来の欠点を7]バーした
耐熱性、加工性、機械的膜111の優れた樹脂組成物を
得ることができ、11!1層用及び成形片手オ料として
好適なものである。
ミドを配合することによって従来の欠点を7]バーした
耐熱性、加工性、機械的膜111の優れた樹脂組成物を
得ることができ、11!1層用及び成形片手オ料として
好適なものである。
第1図は本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の熱分解温度
を示ず曲線図である。 特許出願人 東芝ケミカル株式会社
を示ず曲線図である。 特許出願人 東芝ケミカル株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)一般式(I)で示される(a )ビスマレイ
ミドと、一般式(n)r示さ れる(b)アミンフェノールとを溶 融下又は溶媒中で加熱反応せしめて なる付加反応物と、 ・・・(I ) (式中、R1は水素原子又はアルキ ル基を、R2は一〇−、−CI−1.−+−5O2−又
ta −s −s−を、R3は水素原子、アルキル基又
は塩素原 子を表?+’ > ・・・ i) (式中、R4は水素原子、ハロゲン 原子又はアルキル基を、1)は1又は 2の整数を表ず) (B)一般式(III)で示されるヘンゾフエノンテ1
へラカルボン酸またはその誘導 体から得られる有機溶媒[U溶性芳香 族ポリイミドとを ・・・(III) (式中、R′″は で表される単独もしくは混合の基を、 ■は正の整数を表す) 主成分とすることを特徴とする熱硬化性(う1脂組成物
。 2 (A)のイ」加反応物を15〜85重量%含有づる
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の熱硬化性
樹脂組成物。 3 (B)の芳香族ポリイミドを85〜15重量%含有
することを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項
記載の熱硬化性樹脂組成物。 4 (A)の付加反応物は、ビスマレイミド1モルに対
しアミンフェノール0.2〜1モルを反応せしめてなる
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至
第3項いずれか1項記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5992283A JPS59187055A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5992283A JPS59187055A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59187055A true JPS59187055A (ja) | 1984-10-24 |
JPH0363992B2 JPH0363992B2 (ja) | 1991-10-03 |
Family
ID=13127103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5992283A Granted JPS59187055A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59187055A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0666330U (ja) * | 1993-02-02 | 1994-09-20 | 有限会社 山岸デザイン事務所 | イヤリング金具 |
-
1983
- 1983-04-07 JP JP5992283A patent/JPS59187055A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0666330U (ja) * | 1993-02-02 | 1994-09-20 | 有限会社 山岸デザイン事務所 | イヤリング金具 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0363992B2 (ja) | 1991-10-03 |
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