JPS6172024A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6172024A JPS6172024A JP19402684A JP19402684A JPS6172024A JP S6172024 A JPS6172024 A JP S6172024A JP 19402684 A JP19402684 A JP 19402684A JP 19402684 A JP19402684 A JP 19402684A JP S6172024 A JPS6172024 A JP S6172024A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- thermosetting resin
- formula
- aminophenol
- bismaleimide
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の技術分野]
本発明は、耐熱性、加工性、機械的特性に優れた熱硬化
性樹脂組成物に関する。
性樹脂組成物に関する。
[発明の技術的背景とその問題点]
ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れている
ので、従来から高温で使用するフィルム、電線被覆、積
層品、塗料、接着剤、成形品等の種々の用途に用いられ
ている。
ので、従来から高温で使用するフィルム、電線被覆、積
層品、塗料、接着剤、成形品等の種々の用途に用いられ
ている。
その中でビスマレイミドとアミンフェノールとの重合物
やビスマレイミド単独又はモノマレイミドとの共重合樹
脂は、熱的性質においては非常に優れているが、その分
子構造から明らかなように椴械的強度が十分でないため
、他の材料と共10合させることによりその熱的性質を
成る程度犠牲にし、機械的強度を改良しC使用している
。 またビスマレイミドは融点が150′C以上のもの
が多く成形材料の加熱混線など加工するのに困難であり
、しかもその融点以上でのラジカル連鎖重合は速度が非
常に早いため、成形の許容範囲が狭く更に急速な硬化に
よる発熱のために硬化した成形品に歪みを生じやずく、
ヒスマレイミド単独や、モノマレイミドとの共重合樹脂
は、実用化に難しい問題がある。 ポリエーテルイミド
は)幾械的特性、熱的特性に優れているが熱可塑性のた
め160℃以上での高温では寸法変化、熱変形が大きい
という欠点がある。
やビスマレイミド単独又はモノマレイミドとの共重合樹
脂は、熱的性質においては非常に優れているが、その分
子構造から明らかなように椴械的強度が十分でないため
、他の材料と共10合させることによりその熱的性質を
成る程度犠牲にし、機械的強度を改良しC使用している
。 またビスマレイミドは融点が150′C以上のもの
が多く成形材料の加熱混線など加工するのに困難であり
、しかもその融点以上でのラジカル連鎖重合は速度が非
常に早いため、成形の許容範囲が狭く更に急速な硬化に
よる発熱のために硬化した成形品に歪みを生じやずく、
ヒスマレイミド単独や、モノマレイミドとの共重合樹脂
は、実用化に難しい問題がある。 ポリエーテルイミド
は)幾械的特性、熱的特性に優れているが熱可塑性のた
め160℃以上での高温では寸法変化、熱変形が大きい
という欠点がある。
[発明の目的]
本発明の目的は、航記の欠点を解消するためになされた
もので、耐熱性、機械的強度が良好で、かつ、加工性に
優れた、積層用又は成形材とじて広く用いることができ
る熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
もので、耐熱性、機械的強度が良好で、かつ、加工性に
優れた、積層用又は成形材とじて広く用いることができ
る熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
[発明の概要]
本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を干ねた結
果、ポリエーテルイミドを併用することにより上記目的
を達成できることを見いだしたものである。
果、ポリエーテルイミドを併用することにより上記目的
を達成できることを見いだしたものである。
即ち、本発明は、(A)一般式(I)で示される(a
)ビスマレイミドと、一般式(II>で示される(b
)アミノフェノールとを加熱反応せしめてなる付加反応
物と、 ・・・(I) (但し、式中R1は水素原子又はアルキル基をR2は一
〇−1−CH2−l S O2−又は−5−S−を、R
3は水素原子、アルキル基又は塩素原子をそれぞれ表す
) ・・・ (U) (但し、式中R”は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を、nは1又は2の整数をそれぞれ表す) (B)一般式(III)で示されるポリエーテルイミド ・・・ (III) (但し、式中mは正の整数を表す) とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物である。
)ビスマレイミドと、一般式(II>で示される(b
)アミノフェノールとを加熱反応せしめてなる付加反応
物と、 ・・・(I) (但し、式中R1は水素原子又はアルキル基をR2は一
〇−1−CH2−l S O2−又は−5−S−を、R
3は水素原子、アルキル基又は塩素原子をそれぞれ表す
) ・・・ (U) (但し、式中R”は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を、nは1又は2の整数をそれぞれ表す) (B)一般式(III)で示されるポリエーテルイミド ・・・ (III) (但し、式中mは正の整数を表す) とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物である。
本発明に用いる(a )ビスマレイミドは、マレイン酸
又はマレイン酸誘導体とジアミンとの縮合反応物で具体
的には、4,4′ −メチレンビス(N−フェニルマレ
イミド)、4.4’ −オキシビス(N−フェニルマレ
イミド)、4.4’ −スルホンビス(N−フェニルマ
レイミド)、4.4′ −ジチオビス(N−フェニルマ
レイミド)等が挙げられる。
又はマレイン酸誘導体とジアミンとの縮合反応物で具体
的には、4,4′ −メチレンビス(N−フェニルマレ
イミド)、4.4’ −オキシビス(N−フェニルマレ
イミド)、4.4’ −スルホンビス(N−フェニルマ
レイミド)、4.4′ −ジチオビス(N−フェニルマ
レイミド)等が挙げられる。
本発明に用いる(b)アミノフェノールとしては、例え
ば0−アミノフェノール、m−アミンフェノール、p−
アミノフェノール、2−アミノ−4−クロロフェノール
、2−アミノ−4−メチルフェノール等が挙げられ、こ
れらは単独又は2種以上混合して使用する。 アミンフ
ェノールはいかなる色でもビスマレイミドに付加重合さ
せることができるが、硬化時間や成形加工性を適切にす
るためには、ビスマレイミド1モルに対してアミノフェ
ノール0.2〜1.0モル、特に0.4〜0.8モル使
用することが好ましい。 ビスマレイミドとアミノフェ
ノールとのイ1加重合は、溶融下で加熱反応させるが、
ジオキサン、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン等の溶媒中で加熱反応させることも
できる。 溶融下の加熱反応では、ビスマレイミドとア
ミノフェノールとを攪拌しつつ温度上界させると 10
0℃前後で溶融し、100〜150℃の温度に保持して
付加重合反応を起こし、常温に冷却して固体又は粘稠な
付加反応物を得ることができる。 (A)の付加反応
物の配合割合は、樹脂組成物に対して15〜85重量%
含有することが望ましい。 (A>の付加反応物が1
5重ω%未満では所望の加工性が得られず、また85小
Φ%を超えると作業性が向上するものの機械的強度が低
下し好ましくない。
ば0−アミノフェノール、m−アミンフェノール、p−
アミノフェノール、2−アミノ−4−クロロフェノール
、2−アミノ−4−メチルフェノール等が挙げられ、こ
れらは単独又は2種以上混合して使用する。 アミンフ
ェノールはいかなる色でもビスマレイミドに付加重合さ
せることができるが、硬化時間や成形加工性を適切にす
るためには、ビスマレイミド1モルに対してアミノフェ
ノール0.2〜1.0モル、特に0.4〜0.8モル使
用することが好ましい。 ビスマレイミドとアミノフェ
ノールとのイ1加重合は、溶融下で加熱反応させるが、
ジオキサン、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン等の溶媒中で加熱反応させることも
できる。 溶融下の加熱反応では、ビスマレイミドとア
ミノフェノールとを攪拌しつつ温度上界させると 10
0℃前後で溶融し、100〜150℃の温度に保持して
付加重合反応を起こし、常温に冷却して固体又は粘稠な
付加反応物を得ることができる。 (A)の付加反応
物の配合割合は、樹脂組成物に対して15〜85重量%
含有することが望ましい。 (A>の付加反応物が1
5重ω%未満では所望の加工性が得られず、また85小
Φ%を超えると作業性が向上するものの機械的強度が低
下し好ましくない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の1成分である(B)ポリ
エーテルイミドとしては、例えばウルテム(GE社製商
品名)が挙げられる。
エーテルイミドとしては、例えばウルテム(GE社製商
品名)が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、通常、例えばN−メチル−2−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等を単独又は混合溶媒
に溶解し、これにガラス布等の積層品用基材に含浸塗布
して樹脂溶液を被着させる。 次いで溶媒を連敗除去し
て得たプリプレグを重ね合わせ、加熱、加圧成形して、
優れた耐熱性、電気特性および橢械的特性を備えたfI
!i層品を得ることができる。 また成形材料に応用す
る場合、樹脂溶液を大過剰の水中に注ぎ樹脂分のみ分離
乾燥して、180〜200℃で成形可能な粉末材料を得
ることができる。 (A)の粉末と(B)の粉末とを
トライブレンドすることによっても同様に 180〜2
50℃で成形可能な粉末成形材料が得られる。 これら
の成形材料は機械特性および熱的に優れた成形品を1r
Iることができる。
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等を単独又は混合溶媒
に溶解し、これにガラス布等の積層品用基材に含浸塗布
して樹脂溶液を被着させる。 次いで溶媒を連敗除去し
て得たプリプレグを重ね合わせ、加熱、加圧成形して、
優れた耐熱性、電気特性および橢械的特性を備えたfI
!i層品を得ることができる。 また成形材料に応用す
る場合、樹脂溶液を大過剰の水中に注ぎ樹脂分のみ分離
乾燥して、180〜200℃で成形可能な粉末材料を得
ることができる。 (A)の粉末と(B)の粉末とを
トライブレンドすることによっても同様に 180〜2
50℃で成形可能な粉末成形材料が得られる。 これら
の成形材料は機械特性および熱的に優れた成形品を1r
Iることができる。
[発明の実施例1
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例 1
4.4′ −メチレンビス(N−フェニルマレイミド)
(分子1358) 1モルにm−7ミノフエノール(
分子ffi 109) 0.6モルを混合し、攪拌し
ながら 100℃に昇温し一様に溶解し液体とした。
この液体を130℃に昇温し30分間保持し、常温に冷
却固形の付加反応物を得た。 これを粉砕しこの付加反
応物200gにN−メチル−2−ピロリドン2009を
加え、次いでウルテム(GE社製ポリエーテルイミド商
品名)60gを300gのジメチルアセトアミドN−メ
チル−2−ピロリドン100gに溶解した溶液を添加し
て100℃で1時間加熱攪拌して均一な樹脂組成物溶液
を得た。 本発明の樹脂組成物の熱分解曲線を第1図に
示した。 この溶液をγ−7ミノブロビルトリエトキシ
シラン処理したサテン型ガラスクロスに塗布し、110
℃で5分間、150℃で10分間、170℃で5分間乾
燥してプリプレグを得た。
(分子1358) 1モルにm−7ミノフエノール(
分子ffi 109) 0.6モルを混合し、攪拌し
ながら 100℃に昇温し一様に溶解し液体とした。
この液体を130℃に昇温し30分間保持し、常温に冷
却固形の付加反応物を得た。 これを粉砕しこの付加反
応物200gにN−メチル−2−ピロリドン2009を
加え、次いでウルテム(GE社製ポリエーテルイミド商
品名)60gを300gのジメチルアセトアミドN−メ
チル−2−ピロリドン100gに溶解した溶液を添加し
て100℃で1時間加熱攪拌して均一な樹脂組成物溶液
を得た。 本発明の樹脂組成物の熱分解曲線を第1図に
示した。 この溶液をγ−7ミノブロビルトリエトキシ
シラン処理したサテン型ガラスクロスに塗布し、110
℃で5分間、150℃で10分間、170℃で5分間乾
燥してプリプレグを得た。
次にプリプレグを複数枚重ね合わせ、200℃に加熱し
たプレスで2回ガス扱きを行いながら子猫成形してから
、50kg/ cm2の圧力で60分間保持した後、圧
力を除去して積層板を製造した。 1りられた積層板を
230℃で15時間保ち後硬化させて、曲げ強さを測定
したところ、z4で56kg/ mm2、’200℃で
51J/m1l12の強度を保持し、230 ’Cで2
0日間劣化後でも50ko/ mm2(室温測定)の値
を示した。
たプレスで2回ガス扱きを行いながら子猫成形してから
、50kg/ cm2の圧力で60分間保持した後、圧
力を除去して積層板を製造した。 1りられた積層板を
230℃で15時間保ち後硬化させて、曲げ強さを測定
したところ、z4で56kg/ mm2、’200℃で
51J/m1l12の強度を保持し、230 ’Cで2
0日間劣化後でも50ko/ mm2(室温測定)の値
を示した。
実施例 2
4.4′ −オキシビス(N−フェニルマレイミド)(
分子fi 360) 4モルとm−アミンフェノール
(分子fit 109) 0.4モルとを混合攪拌し
ながら110℃に加熱溶解して一様な液状とした。 こ
の液体を140℃に昇温して30分間保持しその後常温
まで冷却して付加反応物を得た。 粉砕した付加反応物
40重量%、ウルテム(G E ?l製ポリエーテルイ
ミド商品名)10重量%、シリカ粉末25重量%、アミ
ノシラン処理したガラスチップ25重母%とをよく混合
し、140℃で10分間混練して冷却した後、粉砕して
成形材料とした。 この成形材料を240℃に加熱した
金型内におき100 ko/cn+2の圧力で5分間加
圧成形したところ外観のよい成形品を得ることができた
。 成形品を250℃で5時間硬化した後、引張り強さ
くJ rs−に−6911による)の試験を行ったとこ
ろ、室温で11.8kg/ ll1m2.250℃でも
9.7kQ/ mm2の強度をもち、250℃で20日
間加熱劣化後でも8.3kg/ ml(室温測定)の強
度を保持していた。 なお、充填剤混線前の樹脂組成物
の熱分、解曲線を第1図に示した。
分子fi 360) 4モルとm−アミンフェノール
(分子fit 109) 0.4モルとを混合攪拌し
ながら110℃に加熱溶解して一様な液状とした。 こ
の液体を140℃に昇温して30分間保持しその後常温
まで冷却して付加反応物を得た。 粉砕した付加反応物
40重量%、ウルテム(G E ?l製ポリエーテルイ
ミド商品名)10重量%、シリカ粉末25重量%、アミ
ノシラン処理したガラスチップ25重母%とをよく混合
し、140℃で10分間混練して冷却した後、粉砕して
成形材料とした。 この成形材料を240℃に加熱した
金型内におき100 ko/cn+2の圧力で5分間加
圧成形したところ外観のよい成形品を得ることができた
。 成形品を250℃で5時間硬化した後、引張り強さ
くJ rs−に−6911による)の試験を行ったとこ
ろ、室温で11.8kg/ ll1m2.250℃でも
9.7kQ/ mm2の強度をもち、250℃で20日
間加熱劣化後でも8.3kg/ ml(室温測定)の強
度を保持していた。 なお、充填剤混線前の樹脂組成物
の熱分、解曲線を第1図に示した。
実施例 3
4.4′ −メチレンビス(N−フェニルマレイミド)
(分子量358) 179Q、0−アミノフェノール2
59をジメチルアビドアミド90(Jに溶解し、 11
0℃で14時間反応させて60℃に冷却後、ウルテム(
GE社製ポリエーテルイミド商品名)90gを300g
のN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液に加えて
、60℃で30分間攪拌し均一な樹脂組成物溶液とした
。 得られた溶液を1,5X 25x 1001111
11の軟鋼板の端的10IlllI1幅に厚さ30μm
になるように塗布して、110℃で5分間、150℃で
10分間、180℃で5分間熱風乾燥した。 その11
2枚の軟鋼板を幅約10m111オーバーラツプしてセ
ットし、200℃、10kg/Cm′、 30分間熱板
プレスで加熱加圧した復、250℃で5時間保ち後硬化
を行って、曲げ強度を測定した(JIs−に−6911
による)。 至濡で22ko/cm2.200℃で21
kg/C112の強度を持ち、250℃で200時間加
熱後でも19k(1/ cm2(室温測定)の張度を保
持していた。
(分子量358) 179Q、0−アミノフェノール2
59をジメチルアビドアミド90(Jに溶解し、 11
0℃で14時間反応させて60℃に冷却後、ウルテム(
GE社製ポリエーテルイミド商品名)90gを300g
のN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液に加えて
、60℃で30分間攪拌し均一な樹脂組成物溶液とした
。 得られた溶液を1,5X 25x 1001111
11の軟鋼板の端的10IlllI1幅に厚さ30μm
になるように塗布して、110℃で5分間、150℃で
10分間、180℃で5分間熱風乾燥した。 その11
2枚の軟鋼板を幅約10m111オーバーラツプしてセ
ットし、200℃、10kg/Cm′、 30分間熱板
プレスで加熱加圧した復、250℃で5時間保ち後硬化
を行って、曲げ強度を測定した(JIs−に−6911
による)。 至濡で22ko/cm2.200℃で21
kg/C112の強度を持ち、250℃で200時間加
熱後でも19k(1/ cm2(室温測定)の張度を保
持していた。
[発明の効果〕
以上の説明および図面から明らかなように、本発明の熱
硬化性樹脂組成物はポリエーテルイミドを配合すること
によって、従来の欠点をカバーした、耐熱性、加工性、
機械的特性の優れたものであり、積層用、成形材料用と
して好適なものである。
硬化性樹脂組成物はポリエーテルイミドを配合すること
によって、従来の欠点をカバーした、耐熱性、加工性、
機械的特性の優れたものであり、積層用、成形材料用と
して好適なものである。
第1図は本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の熱分解温度
を示す曲線図である。
を示す曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)一般式( I )で示される(a)をビスマレ
イミドと、一般式(II)で示さ れる(b)アミノフェノールとを加 熱反応せしめてなる付加反応物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) (但し、式中R^1は水素原子又はア ルキル基を、R^2は−O−、 −CH_2−、−SO_2−又は −S−S−を、R^3は水素原子、ア ルキル基又は塩素原子をそれぞれ表 す) ▲数式、化学式、表等があります▼…(II) (但し、式中R^4は水素原子、ハロ ゲン原子又はアルキル基を、nは1 又は2の整数をそれぞれ表す) (B)一般式(III)で示されるポリエーテ ルイミド ▲数式、化学式、表等があります▼…(III) (但し、式中mは正の整数を表す) とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。 2 (A)の付加反応物を15〜85重量%含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の熱硬化性樹
脂組成物。 3 (B)のポリエーテルイミドを15〜85重量%含
有することを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2
項記載の熱硬化性樹脂組成物。 4 (A)の付加反応物は(a)のビスマレイミド1モ
ルに対して(b)のアミノフェノール0.2〜1モルを
反応せしめることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃
至第3項記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19402684A JPS6172024A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19402684A JPS6172024A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6172024A true JPS6172024A (ja) | 1986-04-14 |
JPH043429B2 JPH043429B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=16317706
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19402684A Granted JPS6172024A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6172024A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1098879C (zh) * | 2000-03-14 | 2003-01-15 | 复旦大学 | 聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂 |
-
1984
- 1984-09-18 JP JP19402684A patent/JPS6172024A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1098879C (zh) * | 2000-03-14 | 2003-01-15 | 复旦大学 | 聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH043429B2 (ja) | 1992-01-23 |
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