JPH043429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、耐熱性、加工性、機械的特性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優
れているので、従来から高温で使用するフイル
ム、電線被覆、積層品、塗料、接着剤、成形品等
の種々の用途に用いられている。

その中でビスマレイミドとアミノフエノールと
の重合物やビスマレイミド単独又はモノマレイミ
ドとの共重合樹脂は、熱的性質においては非常に
優れているが、その分子構造から明らかなように
機械的強度が十分でないため、他の材料と共重合
させることによりその熱的性質を或る程度犠牲に
し、機械的強度を改良して使用している。またビ
スマレイミドは融点が150℃以上のものが多く成
形材料の加熱混練など加工するのに困難であり、
しかもその融点以上でのラジカル連鎖重合は速度
が非常に早いため、成形の許容範囲が狭く更に急
速な硬化による発熱のために硬化した成形品に歪
みを生じやすく、ビスマレイミド単独や、モノマ
レイミドとの共重合樹脂は、実用化に難しい問題
がある。ポリエーテルイミドは機械的特性、熱的
特性に優れているが熱可塑性のため160℃以上で
の高温では寸法変化、熱変化が大きいという欠点
がある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記の欠点を解消するために
なされたもので、耐熱性、機械的強度が良好で、
かつ、加工性に優れた、積層用又は成形材として
広く用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものである。

［発明の概要］ 本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、ポリエーテルイミドを併用すること
により上記目的を達成できることを見いだしたも
のである。

即ち、本発明は、 (A) 一般式（）で示される(a)ビスマレイミド
と、一般式（）で示される(b)アミノフエノー
ルとを加熱反応せしめてなる付加反応物と、 （但し、式中R¹は水素原子又はアルキル基を、
R²は−Ｏ−、−CH₂−、−SO₂−又は−Ｓ−Ｓ−
を、R³は水素原子、アルキル基又は塩素原子
をそれぞれ表す） （但し、式中R⁴は水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を、ｎは１又は２の整数をそれぞ
れ表す） (B) 一般式（）で示されるポリエーテルイミド （但し、式中ｍは正の整数を表す） とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物である。

本発明に用いる(a)ビスマレイミドは、マレイン
酸又はマレイン酸誘導体とジアミンとの縮合反応
物で具体的には、４，4′−メチレンビス（Ｎ−フ
エニルマレイミド）、４，4′−オキシビス（Ｎ−
フエニルマレイミド）、４，4′−スルホンビス
（Ｎ−フエニルマレイミド）、４，4′−ジチオビス
（Ｎ−フエニルマレイミド）等が挙げられる。

本発明に用いる(b)アミノフエノールとしては、
例えばｏ−アミノフエノール、ｍ−アミノフエノ
ール、ｐ−アミノフエノール、２−アミノ−４−
クロロフエノール、２−アミノ−４−メチルフエ
ノール等が挙げられ、これらは単独又は２種以上
混合して使用する。アミノフエノールはいかなる
量でもビスマレイミドに付加重合させることがで
きるが、硬化時間や成形加工性を適切にするため
には、ビスマレイミド１モルに対してアミノフエ
ノール0.2〜1.0モル、特に0.4〜0.8モル使用する
ことが好ましい。ビスマレイミドとアミノフエノ
ールとの付加重合は、溶融下で加熱反応させる
が、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン等の溶媒中で加
熱反応させることもできる。溶融下の加熱反応で
は、ビスマレイミドとアミノフエトールとを撹拌
しつつ温度上昇させると100℃前後で溶融し、100
〜150℃の温度に保持して付加重合反応を起こし、
常温に冷却して固体又は粘稠な付加反応物を得る
ことができる。(A)の付加反応物の配合割合は、樹
脂組成物に対して15〜85重量％含有することが望
ましい。(A)の付加反応物が15重量％未満では所望
の加工性が得られず、また85重量％を超えると作
業性が向上するものの機械的強度が低下し好まし
くない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の１成分である(B)
ポリエーテルイミドとしては、例えばウルテム
（GE社製商品名）が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、通常、例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
オキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等を単独又は混合溶媒に溶解し、これにガラス布
等の積層品用基板に含浸塗布して樹脂溶液を被着
させる。次いで溶媒を揮散除去して得たプリプレ
グを重ね合わせ、加熱、加圧成形して、優れた耐
熱性、電気特性および機械的特性を備えた積層品
を得ることができる。また成形材料に応用する場
合、樹脂溶液を大過剰の水中に注ぎ樹脂分のみ分
離乾燥して、180〜200℃で成形可能な粉末材料を
得ることができる。(A)の粉末と(B)の粉末とをドラ
イブレンドすることによつても同様に180〜250℃
で成形可能な粉末成形材料が得られる。これらの
成形材料は機械特性および熱的に優れた成形品を
得ることができる。

［発明の実施例］ 以下本発明を実施例によつて具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ ４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量358）１モルにｍ−アミノフエノール
（分子量109）0.6モルを混合し、撹拌しながら100
℃に昇温し一様に溶解し液体とした。この液体を
130℃に昇温し30分間保持し、常温に冷却固形の
付加反応物を得た。これを粉砕しこの付加反応物
200ｇにＮ−メチル−２−ビロリドン200ｇを加
え、次いでウルテム（GE社製ポリエーテルイミ
ド商品名）60ｇを300ｇのジメチルアセトアミド
Ｎ−メチル−２−ピロリドン100ｇに溶解した溶
液を添加して100℃で１時間加熱撹拌して均一な
樹脂組成物溶液を得た。本発明の樹脂組成物の熱
分解曲線を第１図に示した。この溶液をγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン処理したサテン型
ガラスクロスに塗布し、110℃で５分間、150℃で
10分間、170℃で５分間乾燥してプリプレグを得
た。次にプリプレグを複数枚重ね合わせ、200℃
に加熱したプレスで２回ガス抜きを行ないがら予
備成形してから、50Kg／cm²の圧力で60分間保持し
た後、圧力を除去して積層板を製造した。得られ
た積層板を230℃で15時間保ち後硬化させて、曲
げ強さを測定したところ、室温で56Kg／mm²、200
℃で51Kg／mm²の強度を保持し、230℃で20日間劣
化後でも50Kg／mm²（室温測定）の値を示した。

実施例 ２ ４，4′−オキシビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量360）１モルとｍ−アミノフエノール
（分子量109）0.4モルとを混合撹拌しながら110℃
に加熱溶解して一様な液状とした。この液体を
140℃に昇温して30分間保持しその後常温まで冷
却して付加反応物を得た。粉砕した付加反応物40
重量％、ウルテム（GE社製ポリエーテルイミド
商品名）10重量％、シリカ粉末25重量％、アミノ
シラン処理したガラスチツプ25重量％とをよく混
合し、140℃で10分間混練して冷却した後、粉砕
した成形材料とした。この成形材料を240℃に加
熱した金型内におき100Kg／cm²の圧力で５分間加
圧成形したところ外観のよい成形品を得ることが
できた。成形品を250℃で５時間硬化した後、引
張り強さ（JIS−Ｋ−6911による）の試験を行つ
たところ、室温で11.8Kg／mm²、250℃でも9.7Kg／
mm²の強度をもち、250℃で20日間加熱劣化後でも
8.3Kg／mm²（室温測定）の強度を保持していた。
なお、充填剤混練前の樹脂組成物の熱分解曲線を
第１図に示した。

実施例 ３ ４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量358）179ｇ、ｏ−アミノフエノール
25ｇをジメチルアセトアミド90ｇに溶解し、110
℃で14時間反応させて60℃に冷却後、ウルテム
（GE社製ポリエーテルイミド商品名）90ｇを300
ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液
に加えて、60℃で30分間撹拌し均一な樹脂組成物
溶液とした。得られた溶液を1.5×100mmの軟鋼板
の端約10mm幅に厚さ30μｍになるように塗布し
て、110℃で５分間、150℃で10分間、180℃で５
分間熱風乾燥した。その後２枚の軟鋼板を幅約10
mmオーバーラツプしてセツトし、200℃、10Kg／
cm²、30分間熱板プレスで加熱加圧した後、250℃
で５時間保ち後硬化を行つて、曲げ強度を測定し
た（JIS−Ｋ−6911による）。室温で22Kg／cm²、
200℃で21Kg／cm²の強度を持ち、250℃で200時間
加熱後でも19Kg／cm²（室温測定）の強度を保持し
ていた。

［発明の効果］ 以上の説明および図面から明らかなように、本
発明の熱硬化性樹脂組成物はポリエーテルイミド
を配合することによつて、従来の欠点をカバーし
た、耐熱性、加工性、機械的特性の優れたもので
あり、積層用、成形材料用として好適なものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の熱
分解温度を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式（）で示される(a)ビスマレイミ
   ドと、一般式（）で示される(b)アミノフエノ
   ールとを加熱反応せしめてなる付加反応物と、 （但し、式中R¹は水素原子又はアルキル基を、
   R²は−Ｏ−、−CH₂−、−SO₂−又は−Ｓ−Ｓ−
   を、R³は水素原子、アルキル基又は塩素原子
   をそれぞれ表す） （但し、式中R⁴は水素原子、ハロゲン原子又
   はアルキル基を、ｎは１又は２の整数をそれぞ
   れ表す） (B) 一般式（）で示されるポリエーテルイミド （但し、式中ｍは正の整数を表す） とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹
   脂組成物。 ２ (A)の付加反応物を15〜85重量％含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化
   性樹脂組成物。 ３ (B)のポリエーテルイミドを15〜85重量％含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ４ (A)の付加反応物は(a)のビスマレイミド１モル
   に対して(b)のアミノフエノール0.2〜１モルを反
   応せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第３項記載の熱硬化性樹脂組成物。