JPH0363993B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、耐熱性、加工性、機械的特性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優
れているので、従来から高温で使用するフイル
ム、電線被覆、積層品、塗料、接着剤、成形品等
の種々の用途に用いられている。

その中でビスマレイミドとアミノフエノールと
の重合物やビスマレイミド単独又はモノマレイミ
ドとの共重合樹脂は、熱的性質においては非常に
優れているが、その分子構造から明らかなよう
に、機械的強度が十分でないため、他の材料と共
重合させることによりその熱的性質をある程度犠
牲にし、機械的強度を改良して使用している。ま
た、ビスマレイミドは、融点が150℃以上のもの
が多く成形材料の加熱混練など加工するのに困難
であり、しかもその融点以上でのラジカル連鎖重
合は速度が非常に早いため、成形の許容範囲が狭
く更に急速な硬化による発熱のために硬化した成
形品に歪を生じ易く、ビスマレイミド単独やモノ
マレイミドとの共重合樹脂は、実用化に難しい問
題がある。一方ケ、ブラー（デユポン社製商品
名）やコーネツクス（帝人社製商品名）で代表さ
れる芳香族ポリアミドは、機械的特性、熱的特性
に優れているが成形・積層・接着用には高温高圧
を要し、現在市場におけるフエノール樹脂やエポ
キシ樹脂等の一般的な熱硬化性樹脂の加工設備を
そのまま利用することができないという欠点があ
り、また本質的に熱可塑性のため、160℃以上で
の高温では寸法変化、熱変形が大きいという欠点
がある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記の難点を解消するために
なされたもので、耐熱性、機械的特性が良好で、
かつ加工性に優れた、積層用または成形材として
広く用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提
供するものである。

［発明の概要］ 本発明は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、有機溶剤に可溶性のある芳香族ポリア
ミドを使用することにより、前記目的を達成でき
ることを見出したものである。

即ち本発明は、(A)一般式（）で示される(a)ビ
スマレイミドと一般式（）で示される(b)アミノ
フエノールとを溶融下又は溶媒中で加熱反応せし
めてなる付加反応物と、 （式中、R¹は水素原子又はアルキル基を、R²
は−Ｏ−，−CH₂−，−SO₂−又は−Ｓ−Ｓ−を、
R³は水素原子、アルキル基又は塩素原子を表す） （式中、R⁴は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基を、ｎは１又は２の整数を表す） (B) 一般式（）で示される芳香族ポリアミド （式中、ｍは正の整数を表す）とを主成分とす
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

本発明において用いられる(a)ビスマレイミド
は、一般式 （式中、R⁶は水素原子又はアルキル基を表す） で示される酸無水物とジアミンとの縮合反応物
で、具体的には４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエ
ニルマレイミド）、４，4′−オキシビス（Ｎ−フ
エニレンマレイミド）、４，4′−スルホンビス
（Ｎ−フエニルマレイミド）、４，4′−ジチオビス
（Ｎ−フエニルマレイミド）等を挙げることがで
きる。

又本発明に用いる(b)アミノフエノールとして
は、例えば、ｏ−アミノフエノール、ｍ−アミノ
フエノール、ｐ−アミノフエノール、２−アミノ
−４−クロロフエノール、２−アミノ−４−メチ
ルフエノール等が挙げられる。アミノフエノール
はいかなる量でもビスマレイミドに付加重合させ
ることができるが硬化時間や成形加工性を適当に
するためには、ビスマレイミド１モルに対してア
ミノフエノール0.2〜1.0モル、特に0.4〜0.8モル
使用することが好ましい。ビスマレイミドとアミ
ノフエノールとの付加重合は、溶融下で加熱反応
させることによつて行うが、ジオキサン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の溶媒中で加熱反応させることもでき
る。溶融下の加熱反応では、ビスマレイミドとア
ミノフエノールとを撹拌しつつ温度上昇させると
100℃前後で溶融し、100〜150℃の温度に保持し
て付加重合反応を起こし、常温に冷却して固体又
は粘稠な付加反応物を得ることができる。

(A)の付加反応物の配合割合は、樹脂組成物［(A)
＋(B)］に対して15〜85重量％の範囲で使用するこ
とが望ましい。(A)の付加反応物が15重量％未満で
は所望の加工性が得られず、また、85重量％を超
えると作業性が向上するものの機械的強度が低下
し好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の１成分である(B)
芳香族ポリアミドとしては、例えばコーネツクス
（帝人社製商品名）が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は通常、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジオ
キサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
の単独又は混合溶媒に溶解し、これにガラス布等
の積層品用基材に含浸塗布して樹脂溶液を被着さ
せる。次いで、溶媒を揮散除去して得たプリプレ
グを重ね合わせ、加圧、加熱成形して、優れた耐
熱性、電気特性および機械的特性を備えた積層品
を得ることができる。又成形材料に応用する場
合、樹脂溶液を大過剰の水中に注ぎ樹脂分のみ分
離乾燥して、180〜200℃で成形可能な粉末材料を
得ることができる。

(A)の粉末と(B)の粉末とをドライブレンドするこ
とによつても同様に180〜250℃で成形可能な粉末
成形材料が得られる。これらの成形材料は機械的
特性および熱的に優れた成形品を得ることができ
る。

［発明の実施例］ 以下本発明を実施例によつて具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ ４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量358）１モルにｍ−アミノフエノール
（分子量109）0.6モルを混合し、撹拌しながら100
℃に昇温すると、一様に溶解した液体とした。こ
の液体を130℃に上げ30分間保持し、常温に冷却
固形の付加反応物を得た。粉砕した付加反応物
200ｇをジメチルアセトアミド200ｇを加え、次い
でコーネツクス（帝人社製芳香族ポリアミド商品
名）60ｇを100ｇのジメチルアセトアミドとＮ−
メチル−２−ピロリドン300ｇに溶解した溶液を
添加して、60℃で１時間加熱撹拌して均一な樹脂
組成物溶液を得た。なお樹脂組成物の熱分解曲線
を第１図に示した。この溶液をγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン処理したサテン型ガラスク
ロスに塗布し、110℃で５分間，150℃で10分間，
170℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。次い
でプリプレグを複数枚重ね合わせ、200℃に加熱
したプレスで２回ガス抜きを行いながら予備成形
してから、50Kg／cm²の圧力で60分間保持した後、
圧力を除去し積層板を得た。

得られた積層板を230℃で15時間後硬化させて
曲げ強さを測定したところ、室温で54Kg／mm²，
200℃で48Kg／mm²の強度を保持し230℃で20日間劣
化後でも、50Kg／mm²の値を示した。

実施例 ２ ４，4′−オキシビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量360）１モルとｎ−アミノフエノール
（分子量109）0.4モルとを混合し、撹拌しながら
110℃にし一様に溶解して液状とする。この液体
を140℃で昇温して30分間保持しその後常温にま
で冷却して付加反応物を得た。粉砕した付加反応
物40重量％、コーネツクス（帝人社製芳香族ポリ
アミド商品名）10重量％、シリカ粉末25重量％、
アミノシラン処理したガラスチツプ25重量％とを
よく混合し、140℃で10分間混練して冷却した後
粉砕して成形材料を得た。この成形材料を240℃
に加熱した金型内におき100Kg／cm²の圧力で５分
間加圧成形したところ外観の良い成形品を得るこ
とができた。成形品を250℃で５時間硬化した後、
引張り強さ（JIS−Ｋ−6911による）の試験を行
つたところ、室温で12.0Kg／mm²，250℃でも10
Kg／mm²の強度をもち、250℃で20日間加熱劣化後
でも8.5Kg／mm²（室温測定）の強度を保持してい
た。なお、充填剤混練前の熱分解曲線を第１図に
示した。

実施例 ３ ４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量358）179ｇ、ｏ−アミノフエノール
25ｇをジメチルアセトアミド90ｇに溶解し、110
℃で14時間反応させ60℃に冷却後コーネツクス
（帝人社製芳香族ポリアミド商品名）90ｇを300ｇ
のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液に
加えて、60℃で30分間撹拌して均一な樹脂組成物
溶液とした。得られた溶液を1.5×25×100mmの軟
鋼板の端約10mm幅に厚さ30μｍになるように塗布
して、110℃で５分間，150℃で10分間，180℃で
５分間熱風乾燥機で処理した。その後２枚の軟鋼
板を幅約10mmオーバーラツプしてセツトし、200
℃，10Kg／cm²，30分間熱板プレスで加圧加熱した
後、250℃で５時間後硬化を行つて曲げ強度を測
定した。室温で23Kg／cm²，200℃で22Kg／cm²の強
度を持ち、250℃で200時間加熱後でも20Kg／cm²
（室温測定）の強度を保持していた。

［発明の効果］ 以上の説明および図面から明らかなように、本
発明の樹脂組成物は芳香族ポリアミドを配合する
ことによつて、従来の欠点をカバーした、耐熱
性、加工性、機械的特性の優れた樹脂組成物とし
て得られたものであり、積層用、成形材料用とし
て好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の熱
分解温度を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式（）で示される(a)ビスマレイミ
   ドと、一般式（）で示される(b)アミノフエノ
   ールとを溶融下又は溶媒中で加熱反応せしめて
   なる付加反応物と、 （式中、R¹は水素原子又はアルキル基を、R²
   は−Ｏ−，−CH₂−，−SO₂−又は−Ｓ−Ｓ−を、
   R³は水素原子、アルキル基又は塩素原子を表す） （式中、R⁴は水素原子、ハロゲン原子又はア
   ルキル基を、ｎは１又は２の整数を表す） (B) 一般式（）で示される芳香族ポリアミド （式中、ｍは正の整数を表す） とを主成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂
   組成物。 ２ (A)の付加反応物を15〜85重量％含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化
   性樹脂組成物。 ３ (B)の芳香族ポリアミドを85〜15重量％含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ４ (A)の付加反応物は、ビスマレイミド１モルに
   対しアミノフエノール0.2〜１モルを反応せしめ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。