JPH0363992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、耐熱性、加工性、機械的特性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優
れているので、従来から高温で使用するフイル
ム、電線被覆、積層品、塗料、接着剤、成形品等
の種々の用途に用いられている。

その中でビスマレイミドとアミノフエノールと
の重合物やビスマレイミド単独又はモノマレイミ
ドとの共重合樹脂は、熱的性質においては非常に
優れているが、その分子構造から明らかなよう
に、機械的強度が十分でないため、他の材料と共
重合させることによりその熱的性質をある程度犠
牲にし、機械的強度を改良して使用している。ま
た、ビスマレイミドは融点が150℃以上のものが
多く成形材料の加熱混練など加工するのに困難で
あり、しかもその融点以上でのラジカル連鎖重合
は速度が非常に早いため、成形の許容範囲が狭く
更に急速な硬化による発熱のために硬化した成形
品に歪を生じ易く、そのためビスマレイミド単独
やモノマレイミドとの共重合樹脂は実用化に難し
い問題がある。一方、ポリイミド2080（アツプジ
ヨン社製商品名）で代表される有機溶剤可溶性ポ
リイミドは、機械的特性、熱的特性に優れている
が成形・積層・接着用には高温高圧を要し、現在
市場におけるフエノール樹脂やエポキシ樹脂等の
一般的な熱硬化性樹脂の加工設備をそのまま利用
することができないという欠点があり、また本質
的に熱可塑性のため、160℃以上の高温では寸法
変化、熱変形が大きいという欠点がある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記の難点を解消するために
なされたもので、耐熱性、機械的特性が良好でか
つ加工性に優れた、積層用または成形用材料とし
て広く用いることができる熱硬化性樹脂組成物を
提供するものである。

［発明の概要］ 本発明は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、有機溶剤に可溶性の芳香族ポリイミド
を使用することにより前記目的を達成できること
を見出したものである。

即ち、本発明は、(A)一般式（）で示される(a)
ビスマレイミドと、一般式（）で示される(b)ア
ミノフエノールとを溶融下又は溶媒中で加熱反応
せしめてなる付加反応物と、 （式中、R¹は水素原子又はアルキル基を、R²
は−Ｏ−，−CH₂−，−SO₂−又は−Ｓ−Ｓ−を、
R³は水素原子、アルキル基又は塩素原子を表す） （式中、R⁴は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基を、ｎは１又は２の整数を表す） (B) 一般式（）で示されるベンゾフエノンテト
ラカルボン酸またはその誘導体から得られる有
機溶媒可溶性の芳香族ポリイミド （式中、R⁵は で表わされる単独もしくは混合の基を、ｍは正の
整数を表す） とを主成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物である。

本発明において用いられる(a)ビスマレイミド
は、一般式 （式中、R⁶は水素原子又はアルキル基を表す） で示される酸無水物とジアミンとの縮合反応物
で、具体的には４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエ
ニルマレイミド）、４，4′−オキシビス（Ｎ−フ
エニレンマレイミド）、４，4′−スルホンビス
（Ｎ−フエニルマレイミド）、４，4′−ジチオビス
（Ｎ−フエニルマレイミド）等を挙げることがで
きる。

又本発明に用いる(b)アミノフエノールとして
は、例えば、ｏ−アミノフエノール、ｍ−アミノ
フエノール、ｐ−アミノフエノール、２−アミノ
−４−クロロフエノール、２−アミノ−４−メチ
ルフエノール等が挙げられる。アミノフエノール
はいかなる量でもビスマレイミドに付加重合させ
ることができるが、硬化時間や成形加工性を適当
にするためには、ビスマレイミド１モルに対して
アミノフエノール0.2〜1.0モル、特に0.4〜0.8モ
ル使用することが好ましい。ビスマレイミドとア
ミノフエノールとの付加重合は溶融下で加熱反応
させることによつて行うが、ジオキサン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の溶媒中で加熱反応させることもでき
る。溶融下の加熱反応ではビスマレイミドとアミ
ノフエノールとを撹拌しつつ温度上昇させると
100℃前後で溶融し、100〜150℃の温度に保持し
て付加重合反応を起こし、常温に冷却して固体又
は粘稠な付加反応物を得ることができる。

(A)の付加反応物の配合割合は、樹脂組成物［(A)
＋(B)］に対して15〜85重量％の範囲で使用するこ
とが望ましい。(A)の付加反応物が15重量％未満で
は所望の加工性が得られず、また、85重量％を超
えると作業性が向上するものの機械的強度が低下
し好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の１成分である(B)
芳香族ポリイミドとしては、例えばポリイミド
2080（アツプジヨン社製商品名）が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は通常、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジオ
キサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
の単独または混合溶媒に溶解し、これにガラス布
等の積層品用基材に含浸塗布して樹脂溶液を被着
させる。次いで、溶媒を揮散除去して得たプリプ
レグを重ね合わせ、加圧、加熱成形して優れた耐
熱性、電気的特性および機械的特性を備えた積層
品を得ることがができる。また成形材料に応用す
る場合、樹脂溶液を大過剰の水中に注ぎ、樹脂分
のみ分離乾燥して、180〜200℃で成形可能な粉末
材料を得ることができる。

(A)の粉末と(B)の粉末とをドライブレンドするこ
とによつても同様に180〜250℃で成形可能な粉末
成形材料が得られる。これらの成形材料は、機械
的特性および熱的に優れた成形品を得ることがで
きる。

［発明の実施例］ 以下本発明を実施例を挙げて具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ ４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量358）１モルにｍ−アミノフエノール
（分子量109）0.6モルを混合し、撹拌しながら100
℃に昇温すると、一様に溶解した褐色の液体とな
る。この液体を130℃に昇温し30分間保持し、常
温に冷却して固形の付加反応物を得た。粉砕した
付加反応物200ｇをジオキサン100ｇジメチルアセ
トアミド100ｇの混合溶媒に添加し60℃に加熱し
均一な付加反応物溶液を得た（A₁）。また別の反
応容器にベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水
物64.4ｇ（0.2モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン300ｇに溶解した後40℃に維持しながら４，
4′−ジアミノジフエニルメタン39.6ｇ（0.2モル）
を少しづつ分割しながら添加した。ηsp＞0.7を目
安に反応を進め、その後昇温し反応温度200℃で
縮合水を系外に除きながら４時間保持した。その
後冷却し60℃になつたところで先に用意しておい
たA₁400ｇとジオキサン500ｇとを添加して60℃
に１時間程保持して均一な溶液を得た。この樹脂
組成分のみの熱分解曲線を第１図に示した。この
溶液をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン処
理したサテン型ガラスクロスに塗布し110℃10分
間，150℃５分間，170℃５分間乾燥せしめプリプ
レグを得た。次いでこのプリプレグ複数枚重ね合
わせ、200℃に加熱したプレスで２回ガス抜きを
行いながら予備成形してから50Kg／cm²の圧力で60
分間保持した後、圧力を除去し積層板を製造し
た。積層板を220℃で15時間硬化させた後、曲げ
強度を測定したところ室温で56Kg／mm²，250℃で
も45Kg／mm²の強度を保持し250℃，30日間の劣化
後でも52Kg／mm²の値を示した。

実施例 ２ ４，4′−オキシビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量360）１モルにｍ−アミノフエノール
（分子量109）0.5モルとを混合し、撹拌しながら
110℃にすると一様に溶解した褐色の液体となる。
この液体を140℃まで昇温し30分間保持し、次い
で常温にまで冷却すると固形の樹脂となる。粉砕
したこの樹脂35重量％，ポリイミド2080（アツプ
ジヨン社製）15重量％，マイカ粉末25重量％，ア
ミノシラン処理を行つたガラスチヨツプ25重量％
を混合し、140℃で10分間混練して冷却した後粉
砕して成形材料を得た。得られた成形材料を240
℃に加熱した金型内におき、100Kg／cm²の圧力で
５分間加圧成形し外観の良い成形品を得ることが
できた。成形品を250℃で５時間アフターキユア
ーを行つた後、引張り強さ（JIS−Ｋ−6911によ
る）の試験を行つたところ室温で13.0Kg／mm²，
250℃でも11.5Kg／mm²の強度を持ち、250℃，20日
間加熱した後でも11.5Kg／mm²（室温測定）の強度
を保持していた。なお、樹脂組成物の熱分解曲線
を第１図に示した。

実施例 ３ ４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量358）179ｇと２−アミノ−４−メチ
ルフエノール（分子量123）28ｇをジオキサン85
ｇととｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇに溶解
し、110℃で12時間反応させ、次いで60℃に冷却
した後、ポリイミド2080（アツプジヨン社製）111
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド333ｇに溶解
した溶液を添加して、60℃で30分間撹拌して均一
な樹脂溶液とした。

厚さ1.5mm，幅25mm，長さ100mmの軟鋼板の端約
10mm幅に厚さ30μｍになるように樹脂溶液を塗布
して、110℃で５分間，150℃で10分間熱風乾燥器
で処理した後、２枚の軟鋼板を幅約10mmオーバー
ラツプしてセツトし200℃，圧力５Kg／cm²の条件
で熱板プレスにより30分間加熱した後、250℃で
５時間アフターキユアを行つて試験片を得た。得
られた試験片の引張り剪断強度をオートグラフIS
−2000（島津製作所製）により測定した。室温で
205Kg／cm²，200℃で180Kg／cm²の強度を持ち、250
℃で20日間加熱処理後でも165Kg／cm²の強度を保
持していた。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明は芳香族
ポリイミドを配合することによつて従来の欠点を
カバーした耐熱性、加工性、機械的特性の優れた
樹脂組成物を得ることができ、積層用及び成形用
材料として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の熱
分解温度を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式（）で示される(a)ビスマレイミ
   ドと、一般式（）で示される(b)アミノフエノ
   ールとを溶融下又は溶媒中で加熱反応せしめて
   なる付加反応物と、 （式中、R¹は水素原子又はアルキル基を、R²
   は−Ｏ−，−CH₂−，−SO₂−又は−Ｓ−Ｓ−を、
   R³は水素原子、アルキル基又は塩素原子を表す） （式中、R⁴は水素原子、ハロゲン原子又はア
   ルキル基を、ｎは１又は２の整数を表す） (B) 一般式（）で示されるベンゾフエノンテト
   ラカルボン酸またはその誘導体から得られる有
   機溶媒可溶性芳香族ポリイミドとを （式中、R⁵は で表される単独もしくは混合の基を、ｍは正の整
   数を表す） 主成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。 ２ (A)の付加反応物を15〜85重量％含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化
   性樹脂組成物。 ３ (B)の芳香族ポリイミドを85〜15重量％含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ４ (A)の付加反応物は、ビスマレイミド１モルに
   対しアミノフエノール0.2〜１モルを反応せしめ
   てなるものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第３項いずれか１項記載の熱硬化性
   樹脂組成物。