JPH0316370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、良好な耐熱性、作業性でかつ貯蔵安
定性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から耐熱性の熱硬化性樹脂として、マレイ
ミド系樹脂、例えばポリマレイミドおよびポリマ
レイミド・ポリアミン系樹脂が良く知られてい
る。

これらは一般に耐熱性の点では満足できるもの
であるが、融点や粘度が高く、かつＮ，N′−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の双極性の特殊な溶媒にしか溶解せず又硬化
速度が遅い等のため、エポキシ樹脂や不飽和ポリ
エステル樹脂等の汎用樹脂に比べて作業性に乏し
く大きな障害となつており用途も限定されてい
た。

これを改善するため、エポキシ樹脂と混合使用
することも提案されている。しかし、マレイミド
系樹脂の内、特にポリマレイミドは、エポキシ樹
脂との相溶性が悪いため、無溶剤系で相溶させる
には高温を要し、そのため可使時間が短かくなる
欠点があつた。

一方、ポリマレイミド・ポリアミン樹脂（ポリ
マレイミドとポリアミンとあらかじめ反応させて
得られる付加物）、エポキシ樹脂の相溶性は極め
て良好であるがそれ自体熱硬化性であるため、エ
ポキシ樹脂との混合に適した樹脂を得ることが困
難である。すなわち、樹脂の製造途中で硬化し易
く、また粘度増加により流動性が乏しくなるなど
の欠点を有しているからである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記した従来技術の欠点をな
くし、耐熱性と作業性が同時に改良され、かつ貯
蔵安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

〔発明の概要〕

前記目的を達成するため、本発明は、 (A) 一般式 （式中、R¹はｎ価の有機基、X¹およびX²は水
素原子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれた
同一又は異なる１価の原子又は基を、ｎは２以
上の整数をそれぞれ表わす）で示されるポリマ
レイミド類と (B) 一般式 （式中R²は水素原子、ハロゲン原子又は有機
基から選ばれた基を表わす）で示されるアミノ
スルホンアミド類と (C) 少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物と から成る熱硬化性樹脂組成物である。

本発明に於て使用される(A)成分のポリマレイミ
ド類として例えばエチレンビスマレイミド、ヘキ
サメチレンビスマレイミド、ｍ−又はｐ−フエニ
レンビスマレイミド、４，４−ジフエニルメタン
ビスマレイミド、４，4′−ジフエニルエーテルビ
スマレイミド、４，4′−ジフエニルスルホンビス
マレイミド、４，４−ジシクロヘキシルメタンビ
スマレイミド、ｍ−又はｐ−キシリレンビスマレ
イミド、４，4′−ジフエニルシクロヘキサンビス
マレイミド、４，4′−ジフエニレンビスマレイミ
ド、ポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミド等
がある。

なお、必要に応じてこれらのポリマレイミドと
共にＮ−３−クロロフエニルマレイミド、Ｎ−４
−ニトロフエルマレイミドのようなモノマレイミ
ドを併用することもできる。

(B)成分のアミノスルホンアミド類としては、ｐ
−アミノベンゼンスルホンアミド、２−アミノト
ルエン−５−スルホンアミド、２−アミノフエノ
ール−４−スルホンアミド、２−アミノ−６−ク
ロロトルエン−５−スルホンアミド等がある。

(C)成分の少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としてはビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、ノ
ボラツク型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジ
ルエーテル、ウレタン変性エポキシ樹脂、不飽和
化合物をエポキシ化した脂肪族又は脂環式ポリエ
ポキシド、複素環を有するエポキシ樹脂、異節環
を有するエポキシ樹脂、アミンをグリシジル化し
たエポキシ樹脂等があり何れも１種もしくは２種
以の混合系で使用することもできる。

本発明の成分(A)、(B)、(C)の３種を加熱反応させ
て熱硬化性樹脂組成物を得るための反応条件は80
〜220℃の範囲で数分から数10時間無溶媒又はメ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジオキ
サン等の溶媒下で加熱反応させる。又成分(A)のポ
リマレイミド類と成分(B)のアミノスルホンアミド
類とはモル比が１／0.2〜１／２の割合で配合す
ることが望ましい。成分(B)が0.2モルより少ない
と硬化性に劣り、硬化物が脆くなる。２モルを超
えると硬化物の耐熱性が低下する。成分(C)のエポ
キシ樹脂の配合量は、成分(A)、(B)、(C)の全体量に
対して５〜70重量％であることが望ましい。成分
(C)が５重量％より少ないと硬化性に劣り、70重量
％を超えると硬化物の耐熱性が低下する。本発明
の樹脂組成物を得るための加熱反応の手順として
は、成分(A)、(B)、(C)を同時に加熱反応を行つても
良いし、成分(A)と(B)とを反応させた後成分(C)を加
える方法でもよいし、成分(C)を加えた後更に反応
させる方法でもよい。また成分(B)と(C)を反応させ
成分(A)を加えて加熱反応させる方法でも本発明の
効果がある。

このようにして得られた本発明の樹脂組成物
は、熱硬化性であつて加熱により硬化する。その
加熱温度は一般に130〜250℃が好ましい。組成物
の硬化を促進させるために例えば第３級アミン
類、イミダゾール類、第４級アンモニウム塩類、
三弗化硼素アミン錯塩類、カリボール塩酸、過酸
化物類、有機酸類等の硬化物を添加することがで
きる。

本発明の組成物にタルク、アルミナ、シリコ
ン、ジルコン、石英ガルス粉、ガラス繊維等の充
填剤、カーボンブラツク、ベンガラ等の着色剤、
グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン等の
カツプリング剤、ステアリン酸、カルナウバワツ
クス等の離型剤も必要に応じ適宜添加することが
できる。

本発明の組成物は、耐熱性、作業性かつ貯蔵安
定性に優れ、積層、成形、接着、含浸等広汎な用
途に使用することができる。

〔発明の実施例〕

次に本発明の実施例を説明する。以下において
「部」は特に説明のない限り「重量部」を示す。

実施例 １ ４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミド179
ｇ（マレイミド基１当量に相当）とｐ−アミノベ
ンゼンスルホンアミド51.6ｇ（0.3モル）を混合
し150℃で30分間反応させた後ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂（エポキシ当量190）165.2ｇを加
え均一に混合溶解し赤色透明な樹脂を得た。この
樹脂100部を２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル0.1部と共にメチルセロソルブ−MEK（７−３）
に溶解させ樹脂溶液を得た。

次にこの樹脂溶液をアミノシラン処理したガラ
スクロス（250×250×0.18mm）に含浸させ120〜
150℃で10分間乾燥しプリプレグを得た。このプ
リプレグを９枚重ねて160〜180℃の温度、40Kg／
cm²の圧力で120分間プレス成形し厚さ1.6mmの積層
板を得た。積層板のガラス転移点は235℃であり、
曲げ強度（JIS−Ｃ−6481により）を測定したと
ころ室温で60Kg／mm²、200℃で48Kg／mm²の優れた
値を得、250℃で500時間加熱した後も55Kg／mm²の
優れた値であつた。

また、樹脂溶液は室温で１ケ月経過後も粘度変
化がなく安定であつた。

比較例 １ ４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミド179
ｇと４，4′−ジアミノジフエニルメタン49.5ｇ
（0.25モル）を混合し、100℃で30分間反応させ赤
色透明の樹脂を得た。この樹脂をＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解し樹脂溶液を得た。

次に実施例１と同様にして積層板を得たが200
℃での曲げ強度を室温に対する低下率が30％以下
とするには200℃以上の温度で長時間のアフター
キユアが必要であつた。又樹脂溶液は室温で１ケ
月経過後増粘が顕著で使用不可能であつた。

比較例 ２ 比較例１の樹脂100部にビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量190）67部を加えＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解し樹脂溶液を得
た。

次に実施例１と同様にして積層板を得た。この
積層板のガラス転移点は218℃であり、曲げ強度
を測定したところ室温で55Kg／mm²、200℃で37
Kg／mm²の値を得250℃で500時間加熱した後は46
Kg／mm²であつた。また、樹脂溶液は、室温で１ケ
月経過後増粘が顕著で使用不可能であつた。

実施例 ２ ４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミド179
ｇとｐ−アミノベンゼンスルホンアミド68.8ｇ
（0.4モル）とを混合し150℃で30分間反応させた
後フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量180）106.2ｇを加え均一に混合溶解しその
後更に130℃で10分間保持し赤色透明の樹脂を得
た。この樹脂100部とベンジルジメチルアミン３
部、ステアリン酸３部、石英ガラス粉（325メツ
シユ通過品）150部と共にミキシングロールを用
いて20℃で10分間混練し冷却後粉砕して成形粉を
得た。

次にこの成形粉を用いて200℃、３分間、60
Kg／cm²でトランスフアー成形を行い成形品を得
た。この成形品は212℃のガラス転移点を有、曲
げ強度（JIS−Ｃ−6481による）は室温で10.3
Kg／mm²、200℃で9.5Kg／mm²であつた。

実施例 ３ ４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミド179
ｇとｐ−アミノベンゼンスルホンアミド86ｇ
（0.5モル）とグリシジルエステル型エポキシ樹脂
（エポキシ当量190）106ｇとを混合し130℃で20分
間反応させて赤色透明の樹脂を得た。この樹脂
100部と１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
0.5部をメチルセロソルブ−MEK（７−３）に溶
解し樹脂溶液を得た。

次に樹脂溶液を塗布装置により50μ厚さのポリ
イミドフイルムの両面に塗布し130〜150℃で10分
間乾燥させた。これを100×25×１mmの較鋼板２
枚の間に10mmオーバーラツプさせて挾み込み熱板
プレスにより180℃で10Kg／cm²の圧力で30分間加
熱加圧した後、200℃で３時間アフターキユアを
行つた。

得られた基板の引張りせん断強度を１mm／分の
速度で測定したところ室温で168Kg／cm²、200℃で
128Kg／cm²の優れた値を得、220℃で500時間加熱
した後も156Kg／cm²の優れた値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中、R¹はｎ価の有機基、X¹およびX²は水
   素原子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれた
   同一又は異なる一価の原子又は基を、ｎは２以
   上の整数をそれぞれ表わす。）で示されるポリ
   マレイミド類と、 (B) 一般式 （式中、R²は水素原子、ハロゲン原子又は有
   機基から選ばれた基を表わす。）で示されるア
   ミノスルホンアミド類と、 (C) 少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
   シ化合物と から成る熱硬化性樹脂組成物。 ２ 成分(A)：成分(B)のモル比が１：0.2〜１：２
   である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ３ 成分(C)が成分(A)、(B)、(C)の和に対して５〜70
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化
   性樹脂組成物。