JPH0216766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビ
ニル化合物との共重合体中の酸無水物基の一部を
イミド化した共重合体にエポキシ系樹脂を配合し
てなる電気絶縁性、耐熱性、機械強度、耐薬品
性、耐湿性、寸法安定性及び銅箔着強度にすぐれ
た熱硬化性樹脂組成物に関する。この組成物を基
材に塗布又は含浸させて、Ｂステージ化したプリ
プレグを製造した後、その片面又は両面に金属箔
を重ねて熱圧成形してできた金属被覆積層板は特
に有用である。 近年、電子機器の大容量化、小形軽量化の方向
にあるが、これに伴つてこれらに用いられる熱硬
化性樹脂は、耐熱性、長寿命性、及び高信頼性の
もの、特に半田に対する耐熱性がすぐれたものが
必要となつて来ている。さらに寸法安定性、金属
箔接着強度、耐薬品性、耐湿性にすぐれたものが
重要である。 従来電子機器用の樹脂としてはフエノールノボ
ラツクやクレゾールノボラツクなどから誘導され
たエポキシ樹脂があるが、これを用いた電子機器
は温度150℃以上で長時間使用すると、電気絶縁
性及び機械的強度などの特性が著しく低下するこ
と、またこれを金属被覆積層板などの加工品に用
いる場合、例えば製造時の硬化条件など厳密に管
理しなければならず、その生産性が低いという欠
点がある。また耐熱性熱硬化樹脂としてポリイミ
ドがあるが、これを用いた場合高温を要する他、
縮合反応により副生する水分が成形作業に支障が
ある。これを改良した材料としてアミノビスマレ
イミド系樹脂があるが、溶液として用いる場合は
Ｎ−メチル−２ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドのような高沸点である溶剤を必要とす
るため作業性が劣る他、その硬化物の機械的強度
も劣るので好ましくない。 本発明者は、これらの欠点を解決することを目
的としていろいろ研究を行つた結果、酸無水物基
を含有する共重合体の該酸無水物基の一部をイミ
ド化したものにエポキシ系樹脂を配合した樹脂組
成物を、用いると耐熱性、長寿命性、及び高信頼
性等にすぐれたものが得られるという知見により
本発明を完成したものである。 即ち、本発明は、不飽和ジカルボン酸無水物と
芳香族ビニル化合物からなる共重合体に該共重合
体中の酸無水物基に対して最高90モル％までのア
ンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化
した共重合体（）にエポキシ樹脂及び／又はハ
ロゲン化エポキシ樹脂（）を配合してなり、し
かも（）の不飽和ジカルボン酸無水物基／
（）のエポキシ基が当量比で0.5〜5.0であるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。そし
て不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化合
物からなる共重合体に該共重合体中の酸無水物基
に対して最高90モル％までのアンモニア又は第１
級アミンを反応させイミド化した共重合体（）
にエポキシ樹脂及び／又はハロゲン化エポキシ樹
脂（）を配合してなり、しかも（）の不飽和
ジカルボン酸無水物基／（）のエポキシ基が当
量比で0.5〜5.0である熱硬化性樹脂組成物を基材
に塗布又は含浸させたプリプレグと金属箔とを重
ね熱圧成形するとすぐれた金属被覆積層板を得る
ことができる。 以下さらに詳しく説明する。 本発明は、不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族
ビニル化合物との共重合体（以下単に共重合体と
いう）に該共重合体中の酸無水物基に対して最高
90モル％までのアンモニア又は第１級アミンを反
応させてイミド化した共重合体（以下イミド化共
重合体という）にエポキシ系樹脂を配合したもの
であるが、これらの化合物の具体例は、不飽和ジ
カルボン酸としては無水マレイン酸、無水２−ク
ロロマレイン酸、無水２−フエニルマレイン酸、
無水２−エチルマレイン酸、無水イタコン酸等で
あり、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等であるが、これら化
合物を共重合させたものはいずれもすぐれた物性
を示すものであるが、特に無水マレイン酸とスチ
レンとの共重合体が本発明において最も好ましい
ものである。 また不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族化合物
の他に第３の化合物を共重合させた三元共重合体
も好ましく用いることが出来る。これらの化合物
としてはビニル化合物のうち、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチルアクリル酸エステル、エチルメタク
リル酸エステルなどが挙げられ、中でもアクリロ
ニトリルが特に好ましい。 上記共重合体中各成分の好ましい割合は、不飽
和ジカルボン酸無水物20〜60重量％、芳香族ビニ
ル化合物40〜80重量％及び第３の化合物０〜30重
量％である。不飽和ジカルボン酸無水物が20重量
％未満では成形品の耐熱性に劣り、60重量％を越
えると機械的強度が低下する。他の成分も、この
範囲外では耐熱性及び機械的強度を高く保持する
ことができない。次に共重合体の製法について説
明する。 共重合体の製法は、特に制限はなく、溶剤中で
公知の重合法例えば特公昭40−15829、同45−
31953、同49−10156号公報に知られている方法で
行うことが出来る。重合に用いられる溶剤として
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフエノン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン等が用いられ、これらの中でメチル
エチルケトンが好ましい。 共重合体の製造時に、連鎖移動剤を添加し、分
子量調節を行うことができる。好ましい連鎖移動
剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、四塩化炭素、クロロホル
ム、Ｎ−エチルピペリジン、トリブチルスチルベ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｐ−ベンゾキ
ノン、トリメチルキノン、クロラニル等のほかポ
リハロゲン化メタンや無機ハロゲン化合物が挙げ
られる。次にイミド共重合体について説明する
が、前記共重合体にイミド化剤を反応させるが、
イミド化剤はアンモニア又は第１級アミンであ
り、第１級アミンとしては、アニリン、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、アリルアミン、Ｐ−ブロムアニリ
ン、トリブロムアニリン等である。イミド化する
際に触媒を用いてもよく、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン等の第３級アミンが好ましい。
その使用量は共重合体中の酸無水物基に対して
0.001〜0.5倍モルが好ましい。イミド化剤の共重
合体中酸無水物基に対する使用量は90モル％以下
であり、それ以上イミド化すると残りの無水マレ
イン酸基が少量となりエポキシ樹脂との硬化反応
が困難になり又物性も低下する。イミド化条件は
温度80℃以上で0.5時間以上、特に１時間以上が
よい。温度80℃未満では反応に時間を要する。次
に本発明に係るエポキシ系樹脂は通常のエポキシ
樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂をいうが、その具
体例としてはビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノ
ボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアネートやヒダントインエポキシ樹
脂のような含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族や脂肪族あるい
は脂環式カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反
応で得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキ
シ樹脂、オルソーアリル−フエノールノボラツク
化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソ位
にアリル基を有するジアリルビスフエノール化合
物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらのハ
ロゲン誘導体が挙げられ、それぞれ単独又は複合
系で用いられる。 イミド化共重合体とエポキシ樹脂の配合割合は
これら共重合体中酸無水物基／エポキシ基の当量
比が0.5〜5.0の範囲内で目的に応じて任意に決定
される。この範囲外では、組成物の硬化の架橋度
が低くなつて熱可塑性を示し、十分な強度の樹脂
組成物を得られなくなる。特に好ましい当量比は
0.5〜2.0である。 本発明の組成物は加熱するだけでも硬化する
が、硬化促進剤の併用により一層加熱硬化を促進
させることができる。硬化促進剤としては、トリ
エタノールアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチ
ルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジ
メチルアニリン等の３級アミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジメチルアミノペンタノールなどの
オキシアルキルアミン、トリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノール、Ｎ−メチルモルホリン等の
アミン類、２エチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−
ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダ
ゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、三フツ化ホウ素ピペリジン錯
体や三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体等の三
フツ化ホウ素アミン錯体、金属キレート化合物、
Siに直接結合したOH基を１個以上有する化合
物、４級アンモニウム塩、テトラフエニルボロン
塩等があげられる。硬化促進剤の添加量はエポキ
シ樹脂100重量部当り0.0001〜5.0重量部である。 本発明の組成物は、成形品、積層板その他の多
くの用途に供することができる。成形法として
は、例えば組成物を硬化しない温度で直接加熱溶
融して型に流し込み硬化温度に加熱する方法や熱
プレスする方法があり、積層板の製法としては、
例えば本発明の組成物を硬化温度以下の温度で加
熱溶融するか又は共重合液とエポキシ樹脂からな
る本組成物と反応しないメチルエチルケトンやア
セトン等の溶媒によつて粘度を調整して含浸ワニ
スとなし、基材に含浸又は塗布し、その後本組成
物が完全硬化に至らない常温〜150℃の温度範囲
で乾燥する等の方法によつて先づ含浸基材（プリ
プレグ）を得る。ここで基材として、紙、ガラス
織布、ガラス不織布、アスベスト紙等が用いら
れ、用途に応じて他の繊維製品も用いられる。含
浸ワニスの樹脂組成物濃度は10〜80重量％が適当
である。硬化促進剤を用いる場合は含浸ワニスの
調整時に混入しておくのが一般的である。次いで
積層板特にプリント配線基板用の金属被覆績層板
とするには、上記プリプレグを目的の厚みに応じ
て適当枚数重ね合せ、その片面又は両面に銅箔で
代表される金属箔を重ね、その上下に鏡面板とク
ツシヨン材を置いてプレス熱板間にはさみ熱圧成
形する。成形条件は温度は100〜300℃、好ましく
は120〜250℃、圧力は１〜200Kg／cm²Ｇ、熱圧時
間としては10〜120分が好ましい。また成形後温
度150〜250℃で0.5〜24時間後硬化させることも
できる。後硬化には通常の加熱手段を用いること
ができ、通常の乾燥機が好適である。以上説明し
たように本発明はイミド化共重合体にエポキシ系
樹脂を配合したものであり、その組成物は金属被
覆積層板に用いられるだけでなく各種用途に用い
ることができ、その硬化物は優れた耐熱性、機械
的特性、耐薬品性等の性質を有するものであり、
従来のものに比べてすぐれたものである。以下、
実施例を示して本発明をさらに説明する。 実施例 １ 共重合体の製造 窒素置換した攪拌機付１のオートクレーブ中
にメチルエチルケトン100ｇを仕込み150℃に昇温
した。次いでこれにスチレン120ｇ、アクリロニ
トリル22ｇ、無水マレイン酸80ｇおよびベンゾイ
ルパーオキサイド2.0ｇをメチルエチルケトン300
ｇに溶解した溶液を６時間かけて添加し共重合し
た。添加後さらに１時間攪拌をつづけた。その反
応液の一部をサンプリングして重量平均分子量お
よび未反応単量体の定量を行ない無水マレイン酸
の含有率を算出した。その結果、共重合体の重量
平均分子量は5700、無水マレイン酸含有率は36.0
重量％であつた。この共重合体液にトリエチルア
ミン２ｇおよびアニリン38ｇをメチルエチルケト
ン40ｇに溶解した溶液を添加し140℃で７時間反
応させ無水マレイン酸基の50モル％がイミド化さ
れたイミド化共重合体を得た。冷却後メタノール
に注ぎ析出させ別後乾燥した。 熱硬化性樹脂の製造 得られた粉末共重合体55重量部及びシエル化学
社製エポキシ樹脂エピコート1001（エポキシ当量
480）45重量部を混合し（無水マレイン酸基／エ
ポキシ基の当量比1.0）、硬化促進剤としてBF₃・
モノエチルアミン錯体１重量部を加えメチルエチ
ルケトン50重量部に溶解し、この溶液を注形用型
に流し込み100℃で２時間、150℃で１時間、さら
に180℃で１時間加熱し淡黄色透明の注形物を得
た。結果を表に示す。 実施例 ２ 実施例１に於て共重合体粉末52重量部、エピコ
ート1001 48重量部を用いた以外は同様に行なつ
た（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比
0.8）。 実施例 ３ 実施例１に於て共重合体粉末67重量部、エピコ
ート1001 33重量部を用いた以外は同様に行なつ
た（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比
1.5）。 実施例 ４ 実施例１に於てアクリロニトリルを用いずに共
重合体を製造した以外は同様に行なつた。 実施例 ５ 実施例１の共重合体75重量部及びシエル化学社
製エポキシ樹脂エピコート828（エポキシ当量190）
25重量部を混合し、さらにBF₃・モノエチルアミ
ン錯体１重量部を硬化促進剤として添加し、メチ
ルエチルケトン100重量部に溶解し、50重量％濃
度のワニスとした。このワニスをガラスクロス
（カネボースチーブンス社製KS−1600／Ｓ−
920L）に含浸させ、100℃で５分間乾燥後プリプ
レグを得た。このプリプレグを20cm×20cmの大き
さに切断し、８枚重ねたのち、160〜170℃、50
Kg／cm²Ｇで１時間加熱プレスし、さらにオーブン
中180℃で１時間アフターキユアを行ない積層板
とした。 実施例 ６ 実施例５に於て、共重合体55重量部、エピコー
ト828の代りにエピコート1001 45重量部を用いた
以外は同様に行なつた。 実施例 ７ 実施例６に於て、エピコート1001の代りにエピ
コート1001 23重量部とエピコート154（エポキシ
当量180）22重量部の混合物を用いた以外は同様
に行なつた。 実施例 ８ 実施例５においてエピコート828に代えてダウ
ケミカル社製ブロム化ビスフエノール系エポキシ
樹脂DER511（ブロム含量19％、エポキシ当量
480）45重量部を共重合体55重量部と共に用いた。 実施例 ９ 実施例１の共重合体液116重量部にアンモニア
3.5ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、140℃で
７時間反応させて共重合体中の無水マレイン酸基
の25モル％がイミド化されたイミド化共重合体を
得た（共重合体含量36.0重量％）。 金属被覆積層板の製造 得られた共重合液120重量部とエピコート1001
37重量部及びメチルエチルケトン23重量部を混合
し（共重合体中無水マレイン酸基／エポキシ基の
当量比1.0）、硬化促進剤として三フツ化ホウ素モ
ノエチルアミン錯体１重量部を加え、さらにメチ
ルエチルケトン35重量部を加えて50重量％濃度の
ワニスとした。このワニスをガラスクロス（カネ
ボースチーブンス社製「KS−1600／Ｓ−920L」）
に含浸させ、100℃で５分間乾燥しプリプレグを
得た。このプリプレグを８枚重ね、さらに両側に
厚み35μの銅箔を重ね、その両側に鏡板を、つい
でパツキングを重ねて50Kg／cm²Ｇ、160〜170℃で
１時間加圧した。続いてオーブン中で160℃、１
時間アフターキユアし、厚さ1.6mmの銅張り積層
板を得た。 実施例 10 実施例９と同様にして得られた共重合体液148
重量部（共重合体含量38.4重量％）にアニリン38
ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、共重合体中
の無水マレイン酸基の50モル％がイミド化される
迄反応させた。これを用いてエピコート1001 43
重量部、メチルエチルケトン９重量部を用いた以
外は実施例９と同様に行なつて銅張り積層板を得
た。 実施例 11 実施例９と同様にして得られた共重合体液168
重量部（共重合体含量40.2重量％）にアニリン57
ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、共重合体中
の無水マレイン酸基の75モル％がイミド化される
迄反応させた。これを用いてエピコート1001 24
重量部、メチルエチルケトン８重量部を用いた以
外は実施例９と同様に行なつて銅張り積層板を得
た。 実施例 12 実施例９と同様にして得られた共重合体液137
重量部（共重合体含量47.0重量％）にトリブロム
アニリン135ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、
共重合体中の無水マレイン酸基の50モル％がイミ
ド化される迄反応させた。これを用いてエピコー
ト1001 36重量部、メチルエチルケトン27重量部
を用いた以外は実施例９と同様に行なつて銅張り
積層板を得た。 実施例 13 実施例９と同様にして得られた共重合体液（全
量）にアニリン19ｇ及びトリエチルアミン２ｇを
加え、140℃で７時間反応させて共重合体中の無
水マレイン酸基の25モル％がイミド化されたイミ
ド化共重合体（共重合体含量37.6重量％）を得
た。これを97重量部、エピコート1001 64重量部、
メチルエチルケトン39重量部を用いて実施例９と
同様に銅張積層板を得た（無水マレイン酸基／エ
ポキシ基の当量比0.7）。 実施例 14 実施例13と同様にして得られたイミド化共重合
体液160重量部、エピコート1001 37重量部、メチ
ルエチルケトン３重量部を用いて実施例９と同様
に銅張積層板を得た（無水マレイン酸基／エポキ
シ基の当量比2.0）。 比較例 １ 実施例13と同様にして得られたイミド化共重合
体液38重量部、エピコート1001 86重量部、メチ
ルエチルケトン76重量部を用いて同様に行なつた
（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比0.2）。 比較例 ２ 実施例13と同様にして得られたイミド化共重合
体液160重量部とエピコート1001 12重量部、メチ
ルエチルケトン28重量部を用いて同様に行なつた
（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比6.0）。 比較例 ３ エピコート1001 80重量部、無水マレイン酸20
重量部及び三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体
１重量部をメチルエチルケトン100重量部に溶解
させ含浸用ワニスとした。これを用いて実施例９
と同様に銅張り積層板を得た。 比較例 ４ 共重合体の製造 実施例１において、スチレン量を100ｇ、無水
マレイン酸量を100ｇに変えた以外は実施例１と
同様に共重合体を行ない共重合体を得た。その結
果、共重合体の重量平均分子量は5200、無水マレ
イン酸含有率は49.5％であつた。 金属被覆積層板の製造 得られた共重合液76重量部（共重合体含量35重
量％）とエピコート1001 64重量部を混合し（共
重合体中無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比
1.0）、硬化促進剤として三フツ化ホウ素モノエチ
ルアミン錯体１重量部を加え、さらにメチルエチ
ルケトン40重量部を加えて50重量％濃度のワニス
とした。以下実施例１と同様にして積層板を製造
した。

【表】

【表】 なお、表中の耐薬品性の判定基準及び各項目の
測定法は次によつた。 (1) 耐薬品性の判定基準 〇…全く浸されずふくれはがれなし。 △…やや浸される。 (2) 各項目の測定法 １誘電率………JIS Ｃ−6481 ２熱変形温度…ASTM Ｄ−648 ３吸水率………JIS Ｋ−6911 ４曲げ強度…… 〃 ５銅箔接着力…JIS Ｃ−6481 ６半田耐熱性… 〃 ７耐薬品性…… 〃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化
   合物からなる共重合体に該共重合体中の酸無水物
   基に対して最高90モル％までのアンモニア又は第
   １級アミンを反応させてイミド化した共重合体
   （）にエポキシ樹脂及び／又はハロゲン化エポ
   キシ樹脂（）を配合してなり、しかも（）の
   不飽和ジカルボン酸無水物基／（）のエポキシ
   基が当量比で0.5〜5.0であることを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物。