JPH06145348A - 耐熱積層材用化合物及び耐熱積層材の製造方法 - Google Patents
耐熱積層材用化合物及び耐熱積層材の製造方法Info
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- JPH06145348A JPH06145348A JP32719492A JP32719492A JPH06145348A JP H06145348 A JPH06145348 A JP H06145348A JP 32719492 A JP32719492 A JP 32719492A JP 32719492 A JP32719492 A JP 32719492A JP H06145348 A JPH06145348 A JP H06145348A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ1 は４価の芳香族基、Ａｒ2 は２価の芳香
族基を示す。Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ同種であっても
異種であってもよい。また、式中、Ｘは３価の結合様式
で、下記 【化２】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
い。ｎは０〜１５から選ばれる。Ｒは反応性を有する置
換基。）で示される化合物を主成分とすることを特徴と
する耐熱積層材用化合物。 【効果】 耐湿性及び耐熱性に優れた積層材を提供す
る。
族基を示す。Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ同種であっても
異種であってもよい。また、式中、Ｘは３価の結合様式
で、下記 【化２】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
い。ｎは０〜１５から選ばれる。Ｒは反応性を有する置
換基。）で示される化合物を主成分とすることを特徴と
する耐熱積層材用化合物。 【効果】 耐湿性及び耐熱性に優れた積層材を提供す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐湿性、保存
安定性に優れた耐熱積層材用化合物及びこれを用いた耐
熱積層材の製造方法に関する。
安定性に優れた耐熱積層材用化合物及びこれを用いた耐
熱積層材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達は目ざましく、配
線板として使用される銅張積層板の使用も多種多様とな
り、且つ優れた特性のものが要求されている。とりわ
け、電子部品の高密度実装化による配線の高密度化にと
もない、配線板の多層化、スルーホール小径化が進みつ
つある。このため、ドリル加工時のスミアの発生が少な
い等、加工性の良好な銅張積層板が求められている。一
方、生産性の向上、低コスト化の要請にともない、配線
板の実装工程でホットエアーレベラーやリフローハンダ
付け等ますます厳しい加工条件が加えられている。これ
らの要求の中で基板である銅張積層板の耐熱性、耐湿性
はこれまで以上に優れたものが求められるようになって
きた。
線板として使用される銅張積層板の使用も多種多様とな
り、且つ優れた特性のものが要求されている。とりわ
け、電子部品の高密度実装化による配線の高密度化にと
もない、配線板の多層化、スルーホール小径化が進みつ
つある。このため、ドリル加工時のスミアの発生が少な
い等、加工性の良好な銅張積層板が求められている。一
方、生産性の向上、低コスト化の要請にともない、配線
板の実装工程でホットエアーレベラーやリフローハンダ
付け等ますます厳しい加工条件が加えられている。これ
らの要求の中で基板である銅張積層板の耐熱性、耐湿性
はこれまで以上に優れたものが求められるようになって
きた。
【０００３】これらの要求を満たすために、一般に銅張
積層板の積層材として広く用いられているエポキシ樹脂
に代わって、近年、付加硬化型のポリイミド樹脂が利用
されるようになってきている。このポリイミド樹脂を銅
張積層板用積層材として用いた場合、ドリル加工時のス
ミアの発生がほとんどなくなり、また、加工工程や長期
試験での耐熱性が格段に改良されるという利点を有する
ことが知られている。
積層板の積層材として広く用いられているエポキシ樹脂
に代わって、近年、付加硬化型のポリイミド樹脂が利用
されるようになってきている。このポリイミド樹脂を銅
張積層板用積層材として用いた場合、ドリル加工時のス
ミアの発生がほとんどなくなり、また、加工工程や長期
試験での耐熱性が格段に改良されるという利点を有する
ことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、従来用い
られてきた付加硬化型のポリイミド樹脂は、以下に述べ
るような種々の問題点を有していた。即ち、ビスマレイ
ミドとジアミノジフェニルメタンとを反応させたものは
積層板用として優れているが、反面、ジアミノジフェニ
ルメタンは反応性が高く、ワニスやプリプレグの可使時
間が短いという問題がある。更に、ジアミノジフェニル
メタンの生体への毒性が問題となることがある。また、
ジアミノジフェニルメタンを硬化剤として使用してるた
め、耐湿性が劣るという問題点があり、得られた積層板
の長期保存には、吸湿に格別の注意を払わなければなら
なかった。
られてきた付加硬化型のポリイミド樹脂は、以下に述べ
るような種々の問題点を有していた。即ち、ビスマレイ
ミドとジアミノジフェニルメタンとを反応させたものは
積層板用として優れているが、反面、ジアミノジフェニ
ルメタンは反応性が高く、ワニスやプリプレグの可使時
間が短いという問題がある。更に、ジアミノジフェニル
メタンの生体への毒性が問題となることがある。また、
ジアミノジフェニルメタンを硬化剤として使用してるた
め、耐湿性が劣るという問題点があり、得られた積層板
の長期保存には、吸湿に格別の注意を払わなければなら
なかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる実情
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
の第１は、一般式（１）
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
の第１は、一般式（１）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、Ａｒ1 は４価の芳香族基、Ａｒ2
は２価の芳香族基を示す。Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ同
種であっても異種であってもよい。また、式中、Ｘは３
価の結合様式で下記の群
は２価の芳香族基を示す。Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ同
種であっても異種であってもよい。また、式中、Ｘは３
価の結合様式で下記の群
【０００８】
【化８】
【０００９】の中から選択され、同種であっても異種で
あってもよい。ｎは０〜１５から選ばれる。Ｒは反応性
を有する置換基。）で示される化合物を主成分とするこ
とを特徴とする耐熱積層材用化合物を、
あってもよい。ｎは０〜１５から選ばれる。Ｒは反応性
を有する置換基。）で示される化合物を主成分とするこ
とを特徴とする耐熱積層材用化合物を、
【００１０】本発明の第２は、上記化合物を有機溶剤に
溶解してワニス状樹脂組成物を調製し、ついで補強材に
該ワニス状樹脂組成物を塗布・含浸させたのち所定の残
溶剤濃度となるよう乾燥してプリプレグを作製し、該プ
リプレグの１枚または２枚以上を２枚の銅箔の間に挟
み、加熱加圧して一体成形することを特徴とする両面銅
張積層板の製造方法を、それぞれ内容とするものであ
る。
溶解してワニス状樹脂組成物を調製し、ついで補強材に
該ワニス状樹脂組成物を塗布・含浸させたのち所定の残
溶剤濃度となるよう乾燥してプリプレグを作製し、該プ
リプレグの１枚または２枚以上を２枚の銅箔の間に挟
み、加熱加圧して一体成形することを特徴とする両面銅
張積層板の製造方法を、それぞれ内容とするものであ
る。
【００１１】本発明の耐熱積層材用化合物の製造方法に
ついて説明する。反応層を充分に乾燥したアルゴン又は
チッ素などの不活性雰囲気中、一般式（２）で表される
有機ジアミン化合物
ついて説明する。反応層を充分に乾燥したアルゴン又は
チッ素などの不活性雰囲気中、一般式（２）で表される
有機ジアミン化合物
【００１２】Ｈ2 Ｎ−Ａｒ2 −ＮＨ2 （２）
【００１３】（式中、Ａｒ2 は２価の芳香族基を示
す。）をアプロティックな極性溶媒に溶解させ、その溶
液中に一般式（３）で表されるエステル基含有有機テト
ラカルボン酸二無水物
す。）をアプロティックな極性溶媒に溶解させ、その溶
液中に一般式（３）で表されるエステル基含有有機テト
ラカルボン酸二無水物
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、Ａｒ3 は２価の芳香族基を示
す。）を、氷冷下に上記と同一のアプロティックな極性
溶媒に溶解して加える。この際、両末端酸無水物基停止
テレケリックなオリゴエステルアミド酸溶液を得るよう
に予め計算量の酸二無水物を加えることが肝要である。
この時の反応温度は、−１５℃〜１２０℃の範囲が好適
であり、好ましくは−１５〜１００℃、更に好ましくは
−５〜５０℃が好適である。ここで、共重合体を得るた
めに、一般式（４）
す。）を、氷冷下に上記と同一のアプロティックな極性
溶媒に溶解して加える。この際、両末端酸無水物基停止
テレケリックなオリゴエステルアミド酸溶液を得るよう
に予め計算量の酸二無水物を加えることが肝要である。
この時の反応温度は、−１５℃〜１２０℃の範囲が好適
であり、好ましくは−１５〜１００℃、更に好ましくは
−５〜５０℃が好適である。ここで、共重合体を得るた
めに、一般式（４）
【００１６】
【化１０】 で表される（式中、Ａｒ1 は４価の芳香族基を示す。）
あるいは、一般式（５）
あるいは、一般式（５）
【００１７】
【化１１】
【００１８】で表される酸二無水物誘導体（式中Ｙ1 ，
Ｙ2 ，Ｙ3 ，Ｙ4 は水素、Ｃ１〜５から選ばれるアルキ
ル基、Ａｒ1 は４価の芳香族基。）を加えておくことも
可能である。次に、この反応溶液に上記と同一のアプロ
ティックな極性溶媒に溶解した一般式（６）で示される
熱硬化性基を有する第１級アミン
Ｙ2 ，Ｙ3 ，Ｙ4 は水素、Ｃ１〜５から選ばれるアルキ
ル基、Ａｒ1 は４価の芳香族基。）を加えておくことも
可能である。次に、この反応溶液に上記と同一のアプロ
ティックな極性溶媒に溶解した一般式（６）で示される
熱硬化性基を有する第１級アミン
【００１９】
【化１２】
【００２０】（式中、Ｒは反応性を有する置換基。）を
上記オリゴマー末端を停止するために添加し、反応性を
有するイミドオリゴマーの前駆体であるオリゴアミド酸
溶液を得る。
上記オリゴマー末端を停止するために添加し、反応性を
有するイミドオリゴマーの前駆体であるオリゴアミド酸
溶液を得る。
【００２１】最後に、オリゴアミド酸溶液を熱的に脱水
・閉環させるために、非溶媒を加えた後還流・共沸下に
ポリイミドに変換する。ここで使用する非溶媒は芳香族
炭化水素であるキシレン、トルエン等が使用できるが、
好ましくはトルエンを使用する。反応は、共沸・留去す
る水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量の
水が集められるまで還流させる。このイミド構造への脱
水閉環反応は、化学的閉環法を併用することもできる。
反応後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪
拌させながらポリイミド溶液を注ぐことにより、ポリイ
ミドをパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して
集めた後、例えば８０℃、減圧下に４８時間乾燥させ
る。本発明に用いられる一般式（３）で示される有機テ
トラカルボン酸二無水物は、例えば下記の反応により合
成することができる。
・閉環させるために、非溶媒を加えた後還流・共沸下に
ポリイミドに変換する。ここで使用する非溶媒は芳香族
炭化水素であるキシレン、トルエン等が使用できるが、
好ましくはトルエンを使用する。反応は、共沸・留去す
る水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量の
水が集められるまで還流させる。このイミド構造への脱
水閉環反応は、化学的閉環法を併用することもできる。
反応後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪
拌させながらポリイミド溶液を注ぐことにより、ポリイ
ミドをパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して
集めた後、例えば８０℃、減圧下に４８時間乾燥させ
る。本発明に用いられる一般式（３）で示される有機テ
トラカルボン酸二無水物は、例えば下記の反応により合
成することができる。
【００２２】
【化１３】
【００２３】即ち、無水トリメリット酸あるいはその誘
導体と、対応する一般式（７）
導体と、対応する一般式（７）
【００２４】ＨＯ−Ａｒ3 −ＯＨ （７）
【００２５】（式中、Ａｒ3 は２価の芳香族基を示
す。）で表されるジオール化合物を３級アミン触媒下に
エステル化することにより得られる。ここで使用される
一般式（７）のジオール化合物のＡｒ3 は本質的には２
価の有機基ならなんでも使用可能であるが、具体的に例
示すると次にものを挙げることができる。
す。）で表されるジオール化合物を３級アミン触媒下に
エステル化することにより得られる。ここで使用される
一般式（７）のジオール化合物のＡｒ3 は本質的には２
価の有機基ならなんでも使用可能であるが、具体的に例
示すると次にものを挙げることができる。
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】特には芳香族基が望ましく、以下に示した
少なくとも１種が選択される。
少なくとも１種が選択される。
【００２９】
【化１６】
【００３０】また、本発明では他の構造を有する有機テ
トラカルボン酸二無水物成分を同時に用いることも可能
である。本質的には、あらゆる構造の有機テトラカルボ
ン酸二無水物が使用可能であるが、上記一般式（４）、
（５）で表されるものが好ましく、Ａｒ1 基は４価の有
機基であり、芳香族基であることが好ましい。。このＡ
ｒ1 基を具体的に例示すると、次の物を挙げることが出
来る。
トラカルボン酸二無水物成分を同時に用いることも可能
である。本質的には、あらゆる構造の有機テトラカルボ
ン酸二無水物が使用可能であるが、上記一般式（４）、
（５）で表されるものが好ましく、Ａｒ1 基は４価の有
機基であり、芳香族基であることが好ましい。。このＡ
ｒ1 基を具体的に例示すると、次の物を挙げることが出
来る。
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】好ましくは、以下に示した少なくとも１種
が選択される。
が選択される。
【００３４】
【化１９】
【００３５】本発明に用いられる上記一般式（２）で示
されるジアミンのＡｒ2 基は、２価の有機基なら何でも
使用可能であり、具体的に例示すると次のものを挙げる
ことができる。
されるジアミンのＡｒ2 基は、２価の有機基なら何でも
使用可能であり、具体的に例示すると次のものを挙げる
ことができる。
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】好ましくは、以下に示した少なくとも１種
が選択される。
が選択される。
【００３９】
【化２２】
【００４０】末端停止用に本発明で使用される一般式
（６）で表される反応性を有する官能基Ｒを例示する
と、
（６）で表される反応性を有する官能基Ｒを例示する
と、
【００４１】
【化２３】
【００４２】等があるが、コスト及び取扱の点で、好ま
しくは、
しくは、
【００４３】
【化２４】
【００４４】である。
【００４５】ポリアミド酸溶液の生成反応に使用される
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。また、本発明のオリゴマーは、熱硬化反応を
誘導するときにおいて、その必要に応じていわゆるＢ−
ステージ化を併用することができる。Ｂ−ステージ化
は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、更に好ま
しくは２００℃以上で、１分以上、好ましくは５分以上
で、溶融下に熱風循環下あるいは真空下に行うのがよ
い。
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。また、本発明のオリゴマーは、熱硬化反応を
誘導するときにおいて、その必要に応じていわゆるＢ−
ステージ化を併用することができる。Ｂ−ステージ化
は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、更に好ま
しくは２００℃以上で、１分以上、好ましくは５分以上
で、溶融下に熱風循環下あるいは真空下に行うのがよ
い。
【００４６】本発明になる反応性を有するポリイミドが
特に高い耐熱性を有することについての機構は明確では
ないが、アセチレン／アセチレンの熱硬化によるベンゼ
ン骨格形成あるいはプロパギルエーテルの〔３、３〕シ
グマトロピー転移によるクロメン骨格形成／開環熱硬化
によるポリマーの形成による効果であるといわれている
〔例えば、第３回国際サンピ・エレクトリック・コンフ
ァランス（３rd. Int.SAMPE Elect. Conf. ）１６９ペ
ージ、１９８９年、ダウケミカル.,特開平２−８５２７
５〕。また、数平均重合度〔プリンシプルズ・オブ・ポ
リマー・ケミストリー（Principles of Polymer Chemis
try ）９１ページ、１９５３年〕をコントロールするた
めに、重合度ｎは０〜３０、好ましくは０〜２０、更に
好ましくは１〜１５がよい。それ以上になると、有機溶
媒溶解性が落ちるという欠点が出る。また、それ以下で
あると、機械的強度の点で問題が出る。本発明の硬化性
オリゴマーから熱硬化性樹脂を得るに際し、必要に応じ
て公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進
剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、顔料、各種
エラストマーなどを単独又は２種以上併用することが出
来る。
特に高い耐熱性を有することについての機構は明確では
ないが、アセチレン／アセチレンの熱硬化によるベンゼ
ン骨格形成あるいはプロパギルエーテルの〔３、３〕シ
グマトロピー転移によるクロメン骨格形成／開環熱硬化
によるポリマーの形成による効果であるといわれている
〔例えば、第３回国際サンピ・エレクトリック・コンフ
ァランス（３rd. Int.SAMPE Elect. Conf. ）１６９ペ
ージ、１９８９年、ダウケミカル.,特開平２−８５２７
５〕。また、数平均重合度〔プリンシプルズ・オブ・ポ
リマー・ケミストリー（Principles of Polymer Chemis
try ）９１ページ、１９５３年〕をコントロールするた
めに、重合度ｎは０〜３０、好ましくは０〜２０、更に
好ましくは１〜１５がよい。それ以上になると、有機溶
媒溶解性が落ちるという欠点が出る。また、それ以下で
あると、機械的強度の点で問題が出る。本発明の硬化性
オリゴマーから熱硬化性樹脂を得るに際し、必要に応じ
て公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進
剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、顔料、各種
エラストマーなどを単独又は２種以上併用することが出
来る。
【００４７】次に、代表的な塗布工程を例を挙げて説明
する。上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーを
所定の樹脂濃度になるように所定量の有機溶剤で溶解・
攪拌することにより、均一なワニス状樹脂組成物を得
る。このようにして製造した樹脂組成物をガラス布、ガ
ラス不織布、ガラスペーパー等の補強剤に塗布・含浸し
たのち、熱風循環乾燥炉内で５０〜２５０℃、好ましく
は５０〜２００℃、更に好ましくは１００〜２００℃の
温度範囲内で、所定の残溶剤濃度になるように炉内滞留
時間を設定・乾燥し、積層板用プリプレグを製造する。
する。上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーを
所定の樹脂濃度になるように所定量の有機溶剤で溶解・
攪拌することにより、均一なワニス状樹脂組成物を得
る。このようにして製造した樹脂組成物をガラス布、ガ
ラス不織布、ガラスペーパー等の補強剤に塗布・含浸し
たのち、熱風循環乾燥炉内で５０〜２５０℃、好ましく
は５０〜２００℃、更に好ましくは１００〜２００℃の
温度範囲内で、所定の残溶剤濃度になるように炉内滞留
時間を設定・乾燥し、積層板用プリプレグを製造する。
【００４８】使用される有機溶剤としては、例えば、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホ
キシド系溶剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
アセトアミド等のアセトアミド系溶剤、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等
を挙げることができる。これらを有機極性溶剤ととも
に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤として用いることができる。
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホ
キシド系溶剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
アセトアミド等のアセトアミド系溶剤、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等
を挙げることができる。これらを有機極性溶剤ととも
に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤として用いることができる。
【００４９】有機溶剤に溶解希釈時の樹脂濃度は、プリ
プレグ時の樹脂濃度との関係から、５〜７５重量％、好
ましくは１５〜６５重量％、更に好ましくは３５〜６５
重量％の範囲で使用する。プリプレグの残溶剤濃度、残
溶剤／樹脂比計算で１〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の範囲で調製す
る。上記範囲よりも大きくなると、プリプレグ成形後の
積層板の機械的特性が低いという問題が発生する。ま
た、上記範囲より小さいと、プリプレグ成形時に残存溶
剤が揮発するためボイドの発生が起こるという不都合が
ある。次に、上記のようにして得られた耐熱性プリプレ
グを用いて両面銅張積層板を作製する方法について説明
する。表面を鏡面仕上げした２枚のステンレスシートの
間に、緩衝材、所定の銅箔、プリプレグを挿入した後、
所定の時間・温度・圧力下で加熱加圧すれば両面銅張積
層板を作製することができる。また、耐熱性、機械的強
度を向上させるためにアフターキュアを併用することも
効果的である。
プレグ時の樹脂濃度との関係から、５〜７５重量％、好
ましくは１５〜６５重量％、更に好ましくは３５〜６５
重量％の範囲で使用する。プリプレグの残溶剤濃度、残
溶剤／樹脂比計算で１〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の範囲で調製す
る。上記範囲よりも大きくなると、プリプレグ成形後の
積層板の機械的特性が低いという問題が発生する。ま
た、上記範囲より小さいと、プリプレグ成形時に残存溶
剤が揮発するためボイドの発生が起こるという不都合が
ある。次に、上記のようにして得られた耐熱性プリプレ
グを用いて両面銅張積層板を作製する方法について説明
する。表面を鏡面仕上げした２枚のステンレスシートの
間に、緩衝材、所定の銅箔、プリプレグを挿入した後、
所定の時間・温度・圧力下で加熱加圧すれば両面銅張積
層板を作製することができる。また、耐熱性、機械的強
度を向上させるためにアフターキュアを併用することも
効果的である。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はなく、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々の修正、改良変更を加
えた態様で実施し得るものである。 実施例１ ５００mlの３口フラスコに三方コック、ディーンスター
ク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップを
取り付け、反応器を減圧下に乾燥した。２１．９３ｇ
（７５mmol）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼンを加えた後、充分に窒素置換し、続けて１５ml
の乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す。）を
加えて氷冷した。次に、下記式で示される酸二無水物
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はなく、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々の修正、改良変更を加
えた態様で実施し得るものである。 実施例１ ５００mlの３口フラスコに三方コック、ディーンスター
ク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップを
取り付け、反応器を減圧下に乾燥した。２１．９３ｇ
（７５mmol）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼンを加えた後、充分に窒素置換し、続けて１５ml
の乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す。）を
加えて氷冷した。次に、下記式で示される酸二無水物
【００５１】
【化２５】
【００５２】２８．８３ｇ（５０mmol）と３，３，
‘４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
３２．２２ｇ（１００mmol）の混合物を８０mlのＤＭＦ
に溶解させ、溶液を滴下ロートに仕込んだ。発熱に注意
しながら一度に反応系に添加し、０℃で１時間、８０℃
で０．５時間反応させた。次に２０mlのＤＭＦに溶解さ
せた４−アミノフェニル−１−プロパルギルエーテル２
２．０８ｇ（１５０mmol）を加え１時間反応させた。そ
ののち、２００mlのトルエンを加え、１５０℃（バス
温）で共沸下に５．５ml（理論量；５．４ml）の反応水
を留去し、脱水閉環することによりイミドオリゴマーを
得た。反応後は１．５リットルのメタノール中に反応溶
液を投入し、生成したイミドオリゴマーを沈澱させた。
これを減圧下に濾過し、真空中・８０℃で４８時間乾燥
したところ、９８．１ｇ（収率；９８．４重量％）の淡
黄色パウダーとしてオリゴマーを得た。
‘４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
３２．２２ｇ（１００mmol）の混合物を８０mlのＤＭＦ
に溶解させ、溶液を滴下ロートに仕込んだ。発熱に注意
しながら一度に反応系に添加し、０℃で１時間、８０℃
で０．５時間反応させた。次に２０mlのＤＭＦに溶解さ
せた４−アミノフェニル−１−プロパルギルエーテル２
２．０８ｇ（１５０mmol）を加え１時間反応させた。そ
ののち、２００mlのトルエンを加え、１５０℃（バス
温）で共沸下に５．５ml（理論量；５．４ml）の反応水
を留去し、脱水閉環することによりイミドオリゴマーを
得た。反応後は１．５リットルのメタノール中に反応溶
液を投入し、生成したイミドオリゴマーを沈澱させた。
これを減圧下に濾過し、真空中・８０℃で４８時間乾燥
したところ、９８．１ｇ（収率；９８．４重量％）の淡
黄色パウダーとしてオリゴマーを得た。
【００５３】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３０００，２９５０，１７
８０，１７５０，１７００，１６３０，１６００，１５
８０，１４９５，１４４０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９１０，８６０，７８０，７
３５，６９０． 得られたイミドオリゴマー１００ｇをＤＭＦ１００ｇに
溶解（樹脂濃度；５０重量％／ＤＭＦ）した。２０×２
０cmのガラスクロス（ＷＥＡ−１８Ｗ ７６２８；株式
会社日東紡製）８枚に含浸させた。熱風循環乾燥炉内
で、１５０℃・１２０分乾燥させ、樹脂濃度４５重量％
（ガラスクロス１枚当たり）、残溶剤濃度４．２重量％
のプリプレグを作製した。こうして作製したプリプレグ
８枚を電解銅箔（１８μｍ、株式会社古川電工製）２枚
に挟み２００℃・２時間・４０Kg/cm2の条件下で加熱・
加圧一体成形して、板厚１．６２mmの両面銅張積層板を
得た。
８０，１７５０，１７００，１６３０，１６００，１５
８０，１４９５，１４４０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９１０，８６０，７８０，７
３５，６９０． 得られたイミドオリゴマー１００ｇをＤＭＦ１００ｇに
溶解（樹脂濃度；５０重量％／ＤＭＦ）した。２０×２
０cmのガラスクロス（ＷＥＡ−１８Ｗ ７６２８；株式
会社日東紡製）８枚に含浸させた。熱風循環乾燥炉内
で、１５０℃・１２０分乾燥させ、樹脂濃度４５重量％
（ガラスクロス１枚当たり）、残溶剤濃度４．２重量％
のプリプレグを作製した。こうして作製したプリプレグ
８枚を電解銅箔（１８μｍ、株式会社古川電工製）２枚
に挟み２００℃・２時間・４０Kg/cm2の条件下で加熱・
加圧一体成形して、板厚１．６２mmの両面銅張積層板を
得た。
【００５４】実施例２ ２１．９３ｇ（７５mmol）の１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンの代わりに、３１．３９ｇ（７５
mmol）の２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパンを用いた他は、実施例１と同様にし
て１０４．２ｇ（収率；９５．５重量％）のイミドオリ
ゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３５００，３３００，２９
４０，１７８０，１７２０，１６５０，１５９０，１５
２０，１４８０，１３８０，１２４０，１１９０，１１
００，１０２０，９８０，９３０，８１０，７２０． 上記イミドオリゴマー１００ｇを用いて実施例１と同様
の条件で、板厚１．６mmの両面銅張積層板を得た。
フェノキシ）ベンゼンの代わりに、３１．３９ｇ（７５
mmol）の２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパンを用いた他は、実施例１と同様にし
て１０４．２ｇ（収率；９５．５重量％）のイミドオリ
ゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３５００，３３００，２９
４０，１７８０，１７２０，１６５０，１５９０，１５
２０，１４８０，１３８０，１２４０，１１９０，１１
００，１０２０，９８０，９３０，８１０，７２０． 上記イミドオリゴマー１００ｇを用いて実施例１と同様
の条件で、板厚１．６mmの両面銅張積層板を得た。
【００５５】比較例１ 市販の熱硬化型イミドオリゴマー１００ｇをＤＭＦ１０
０ｇに溶解（樹脂濃度；５０重量％／ＤＭＦ）した。２
０×２０cmのガラスクロス（ＷＥＡ−１８Ｗ７６２８；
株式会社日東紡製）８枚に含浸させた。熱風循環乾燥炉
内で、１５０℃・１２０分乾燥させ、樹脂濃度４５重量
％（ガラスクロス１枚当たり）、残溶剤濃度４．２重量
％のプリプレグを作製した。こうして作製したプリプレ
グ８枚を電解銅箔（１８μｍ、株式会社古川電工製）２
枚に挟み２００℃・２時間・４０Kg/cm2の条件下で加熱
・加圧一体成形して、板厚１．６３mmの両面銅張積層板
を得た。上記実施例１，２及び比較例１で得られた銅張
積層板の物性を表１に示した。
０ｇに溶解（樹脂濃度；５０重量％／ＤＭＦ）した。２
０×２０cmのガラスクロス（ＷＥＡ−１８Ｗ７６２８；
株式会社日東紡製）８枚に含浸させた。熱風循環乾燥炉
内で、１５０℃・１２０分乾燥させ、樹脂濃度４５重量
％（ガラスクロス１枚当たり）、残溶剤濃度４．２重量
％のプリプレグを作製した。こうして作製したプリプレ
グ８枚を電解銅箔（１８μｍ、株式会社古川電工製）２
枚に挟み２００℃・２時間・４０Kg/cm2の条件下で加熱
・加圧一体成形して、板厚１．６３mmの両面銅張積層板
を得た。上記実施例１，２及び比較例１で得られた銅張
積層板の物性を表１に示した。
【００５６】
【表１】 〔注〕*1 ＪＩＳ−Ｃ６４８１ *2 株式会社セイコー電子製 ＳＤＭ５６００Ｈ ＤＭ
Ｓ１１０で測定 *3 ＪＩＳ法 *4 半田浴（ 260℃・30秒）後のフクレを観察した。 ○：良好（フクレなし）、×：不良（フクレあり） *5 プレッシャー・クッカー・テスト：１２１℃、２気
圧、５時間処理後半田浴（ 260℃・30秒）後のフクレを
観察した。 ○：良好（フクレなし）、×：不良（フクレあり）
Ｓ１１０で測定 *3 ＪＩＳ法 *4 半田浴（ 260℃・30秒）後のフクレを観察した。 ○：良好（フクレなし）、×：不良（フクレあり） *5 プレッシャー・クッカー・テスト：１２１℃、２気
圧、５時間処理後半田浴（ 260℃・30秒）後のフクレを
観察した。 ○：良好（フクレなし）、×：不良（フクレあり）
【００５７】
【発明の効果】本発明の耐熱積層材用化合物は、耐湿性
が高く、保存安定性に優れた耐熱積層板用プリプレグの
製造を可能とし、更に該プリプレグを用いて工業的に価
値の高い、耐湿性及び耐熱性に優れた両面銅張積層板等
の積層材の製造を可能とするもので、その有用性は極め
て大である。
が高く、保存安定性に優れた耐熱積層板用プリプレグの
製造を可能とし、更に該プリプレグを用いて工業的に価
値の高い、耐湿性及び耐熱性に優れた両面銅張積層板等
の積層材の製造を可能とするもので、その有用性は極め
て大である。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ1 は４価の芳香族基、Ａｒ2 は２価の芳香
族基を示す。Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ同種であっても
異種であってもよい。また、式中、Ｘは３価の結合様式
で、下記 【化２】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
い。ｎは０〜１５から選ばれる。Ｒは反応性を有する置
換基。）で示される化合物を主成分とすることを特徴と
する耐熱積層材用化合物。 - 【請求項２】 Ａｒ1 の少なくとも２モル％以上が、下
記の構造 【化３】 （式中、Ａｒ3 は２価の芳香族基を示す。）を有する請
求項１記載の耐熱積層材用化合物。 - 【請求項３】 Ａｒ2 が下記から選択される少なくとも
１種である請求項１記載の耐熱積層材用化合物。 【化４】 - 【請求項４】 Ａｒ3 が下記から選択される少なくとも
１種である請求項２記載の耐熱積層材用化合物。 【化５】 - 【請求項５】 Ｒが下記から選択される少なくとも１種
である請求項１記載の耐熱積層材用化合物。 【化６】 - 【請求項６】 請求項１〜５に記載の化合物を有機溶剤
に溶解してワニス状樹脂組成物を調製し、ついで補強材
に該ワニス状樹脂組成物を塗布・含浸させたのち所定の
残溶剤濃度となるよう乾燥してプリプレグを作製し、該
プリプレグの１枚または２枚以上を２枚の銅箔の間に挟
み、加熱加圧して一体成形することを特徴とする両面銅
張積層板の製造方法。 - 【請求項７】 ワニス状樹脂組成物の濃度が５〜７５重
量％である請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 プリプレグの残溶剤濃度が樹脂に対して
１〜２０重量％である請求項６または７記載の製造方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32719492A JP3329861B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 耐熱積層材の製造方法 |
| DE69325613T DE69325613T2 (de) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Hitzehärtbare Imideoligomer und Verfahren zur Herstellung von hitzebeständiger laminierter Kunststoffschichtplatte und deren Verwendung |
| EP93106793A EP0567993B1 (en) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Thermosetting imide oligomer and manufacturing method of heat resistant laminated sheet using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32719492A JP3329861B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 耐熱積層材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145348A true JPH06145348A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3329861B2 JP3329861B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=18196365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32719492A Expired - Fee Related JP3329861B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-11-11 | 耐熱積層材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3329861B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996021693A1 (en) * | 1995-01-11 | 1996-07-18 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel heat-fusible copolymer, and powder, film, laminated heat insulator, electronic module, and capacitor produced from said copolymer, and process for producing the same |
-
1992
- 1992-11-11 JP JP32719492A patent/JP3329861B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996021693A1 (en) * | 1995-01-11 | 1996-07-18 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel heat-fusible copolymer, and powder, film, laminated heat insulator, electronic module, and capacitor produced from said copolymer, and process for producing the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3329861B2 (ja) | 2002-09-30 |
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