JPS6339613B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、高温時の機械的強度、耐熱劣化
性、接着性等においてすぐれ、しかも、低沸点溶
剤に可溶であるため吸水率が低く耐湿電気特性が
良好であつて、かつ、接着強度が強く安価な熱硬
化性樹脂組成物に関する。 脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとビスマ
レイミドとの付加反応によつて得られるポリアミ
ノビスマレイミドは、高温時の機械的特性や耐熱
劣化性等いわゆる耐熱性においてすぐれ、かつ、
その生成反応が上記のように付加反応であつて揮
発物が生じないため、ボイドのない樹脂硬化層が
できる等の理由により、耐熱性の良好な樹脂とし
て高く評価されている。しかし、この樹脂は、基
材として使用されるガラスクロスやガラス繊維に
対する適合性(なじみ)があまり良くないため、
基材の層間接着力が弱いという欠点がある。そこ
で、これを改善するため、ポリアミノビスマレイ
ミドにエポキシ樹脂またはそれと硬化剤を配合す
ることが試みられた。しかし、ポリアミノビスマ
レイミドとエポキシ樹脂との相溶性はあまり良く
ない。そこで、エポキシ樹脂の配合により積層品
の耐熱性、耐煮沸水性、耐湿電気特性等が低下
し、却つて機械的に脆くなる等の問題が生じるの
を避けるために、上記2成分系にポリ―p―ビニ
ルフエノールを加えるという試みもなされてい
る。 しかし、この発明者らの追試実験の結果によれ
ば、この3成分系樹脂組成物は、これを溶液化す
るためには、N―メチルピロリドン、ジメチルフ
オルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルフオキサイド等の極性が強くて高沸点の溶剤
に溶かせる必要があり、そのため、たとえばこれ
を用いて積層板等積層品をつくるときには、加熱
乾燥工程で溶媒の揮散が十分に行われにくいた
め、積層品中に溶媒が残存しボイドができるおそ
れがあり、これがため吸水率が高くなつて耐湿電
気特性が悪化するという問題の生じることがある
ことが分つた。 そこで、この発明者らは、この問題を解決する
ために、種々実験を重ねた結果、上記3成分系樹
脂組成物が上記のような高沸点の溶剤にしか溶け
ないのは、主としてポリアミノビスマレイミドに
原因があることが分かつたので、このポリアミノ
ビスマレイミドを他のマレイミド系化合物に代え
ることを着想し、アニリンとホルムアルデヒドの
反応物すなわちポリアミン(アニリン・ホルムア
ルデヒド樹脂)にマレイミドを反応させることに
よつて得られるマレイミド系化合物がきわめて好
適であることを見出し、ついにこの発明を完成し
た。 すなわち、この発明は、アニリンとホルムアル
デヒドの反応物(ポリアミン)にマレイミドを反
応させることによつて得られるマレイミド系化合
物と、エポキシ樹脂と、ポリ―p―ビニルフエノ
ールとが溶剤に溶解されている熱硬化性樹脂組成
物であつて、前記ポリアミンがアミノ基含有量15
重量%以上で粘度2000〜50000センチポイズ(40
℃)であり、前記エポキシ樹脂の配合量がマレイ
ミド系化合物100重量部に対し20〜200重量部とな
り、かつ、ポリ―p―ビニルフエノールの配合量
がエポキシ樹脂のエポキシ当量1当り水酸基当量
0.7〜2.0となるように設定されており、溶剤が低
沸点溶剤であることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物をその要旨とする。これによつて、熱時特性
にすぐれ、しかもジオキサン等の低沸点溶剤に可
溶な熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能と
なつた。また、この3成分系樹脂組成物は従来の
3成分系樹脂組成物に比し安価であり、かつ、興
味あることには接着強度にもすぐれているのであ
る。 つぎに、この発明を詳しく説明する。 マレイミド系化合物は、アニリンとホルムアル
デヒドとの反応生成物であるポリアミン(アニリ
ン,ホルムアルデヒド樹脂)とビスマレイミドと
を、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中にお
いて50〜150℃で数分〜数時間加熱反応させるこ
とによつて得られる。上記ポリアミンは、アニリ
ン樹脂をつくる通常の方法、すなわち、アニリン
とホルムアルデヒドを酸性触媒存在下で反応させ
ることによつてつくられるものであつて、通常、
茶褐色粘稠液体である。この発明では、アミノ基
含有量15重量%以上、粘度2000〜50000センチポ
イズ(40℃)のものを用いる必要がある。このポ
リアミンの市販品としては、たとえば、三井一日
曹ポリウレタン株式会社製のMDA150(商品名)
が知られている。ビスマレイミドとしては、入手
の容易さ等の理由で、通常、N,N′―4,4′―ジ
フエニルメタンビスマレイドが使用されるが、特
にこれに限定されるものではない。 エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも2
個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であ
りさえすれば、ビスフエノール系エポキシ樹脂、
フエノール、ノボラツク系エポキシ樹脂、クレゾ
ール、ノボラツク系エポキシ樹脂、トリアジン系
エポキシ樹脂、イソシアヌル酸系エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂等のいずれであつてもよく、
その種類は問われないが、通常、エポキシ当量
100〜4000のものが用いられる。エポキシ樹脂は
マレイミド系化合物の欠点である基材層間接着力
不足を補う作用を有する。しかし、このものを多
量に用いると耐熱特性が劣化するので、その配合
量がマレイミド系化合物100重量部に対し200重量
部を越えないように設定される必要がある。他
方、少なすぎても効果が小さいので、マレイミド
系化合物100重量部に対し20重量部となる値が配
合量の下限とされる必要がある。 この発明において用いられるポリ―p―ビニル
フエノールは、p―ビニルフエノールモノマーを
熱重合させることによつて得られるものであつ
て、重量平均分子量3000〜8000のものが好まし
い。このものは、たとえば、丸善石油株式会社製
のレジンM(商品名)として市販されている。こ
のポリマーはハロゲン化されていてもよく、ま
た、配合に際し、ハロゲン化物と非ハロゲン化物
が混合使用されることがあつてもよい。ポリ―p
―ビニルフエノールの配合量は、エポキシ樹脂の
エポキシ当量1当り水酸基当量0.7〜2.0となるよ
うに設定される必要がある。これが上記範囲の下
限(0.7当量)を下まわると、エポキシ樹脂のビ
スマレイミド系化合物に対する層間接着力賦与効
果が小さくなり、逆に、上限(2.0当量)を上ま
わると、耐熱性、耐薬品性等一般性能が低下する
からである。上記3成分をジオキサン等の低沸点
溶剤に溶解させると、この発明にかかる熱硬化性
樹脂組成物が得られる。 必要に応じ、上記3成分に、硬化促進剤をエポ
キシ樹脂100重量部に対し0.1〜5重量部程度添加
したり、充填剤や可塑剤等を加えたりしたもの
も、この発明の範囲に入る。上記のように、エポ
キシ樹脂に硬化促進剤を添加してやると、170〜
200℃の成形温度で十分に硬化するため、成形加
工が容易となる。 この発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記
のように構成されているため、高温時の機械的特
性や耐熱劣化性等熱時特性にすぐれかつ基材層間
接着力が強く、しかも、溶剤として低沸点溶剤が
用いられているので、これを用いた積層品中には
ボイドが生じない。したがつて、この発明にかか
る熱硬化性樹脂組成物を用いると、吸水率が低く
電気絶縁性等において良好な積層板等積層品が得
られる。この熱硬化性樹脂組成物は従来品に比し
安価であり、しかも、基材―銅箔等間の接着強度
が強いという利点をも有する。 この熱硬化性樹脂組成物は、積層板、銅張積層
板、成形材料、接着剤、注型用ワニス等に用いら
れる。 つぎに、実施例について比較例と併せて述べ
る。 まず、つぎのようにして二種のマレイミド系化
合物A,Bをつくつた。 〔マレイミド系化合物 A〕 N,N′―4,4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミド1gモルと、ポリアミン(三井―日曹ポリウ
レタン株式会社製、商品名MDA―150、アミノ
基含有量16重量%、粘度15000センチポイズ/40
℃)200gおよびジメチルフオルムアミド600gと
を攪拌器、温度計および還流冷却器をそなえたフ
ラスコに仕込み、120℃で60分加熱反応させた。
そして、室温まで冷却し、反応物を10倍量の水に
注いで、マレイミド系化合物を沈澱として分取し
た。この沈澱を真空乾燥することによつて、マレ
イミド系化合物Aを得た。収率95%。 〔マレイミド系化合物 B〕 N,N′―4,4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミド1gモルと、ポリアミン(三井―日曹ポリウ
レタン株式会社製、商品名MDA―150、アミノ
基含有量20重量%、粘度18000センチポイズ/40
℃)160gおよびジメチルフオルムアミド500gと
を上記と同様のフラスコに仕込み、上記と同じ条
件で反応させることによつて、マレイミド系化合
物Bを得た。収率96%。 つぎに、これら二種のマレイミド系化合物を用
いまたは用いることなく行つた実施例、比較例を
説明すると、つぎのとおりである。 〔実施例 1〕 マレイミド系化合物A100重量部とビスフエノ
ール系エポキシ樹脂(シエル化学社製、商品名エ
ピコート828)70重量部とポリ―p―ビニルフエ
ノール(丸善石油株式会社製、商品名レジンM、
MW=3000、水酸基当量120)45重量部とをジオ
キサンに溶解させて、樹脂分40重量%の溶液を調
製した。 この溶液に三フツ化ホウ素イミダゾール錯塩
0.7重量部を加えてワニスをつくり、これを厚み
0.18mmのガラスクロスに含浸させ、180℃で乾燥
することによつて、樹脂分40重量%のプリプレグ
を得た。 このプリプレグを9枚重ね、180℃、50Kg/cm2
で120分間プレス成形することによつて積層板を
得た。 この積層板の性能を下表に、また、曲げ強さと
温度の関係を図(曲線1がそれである)にそれぞ
れ示す。 〔実施例 2〕 マレイミド系化合物B100重量部とフエノール、
ノボラツク系エポキシ樹脂(シエル化学社製、商
品名エピコート154)100重量部とポリ―p―ビニ
ルフエノール(丸善石油株式会社製、商品名レジ
ンM、MW=4000、水酸基当量120)67重量部と
を、ジオキサンとセロソルブアセテートの混合溶
媒(混合比3:1)に溶解させることによつて、
樹脂分40重量%の溶液を調製した。 この溶液にキユアゾールC11Z(商品名、四国フ
アインケミカル株式会社製)5重量部を加えてワ
ニスをつくり、これを厚み0.18mmのガラスクロス
に含浸させ、150℃で乾燥することによつて樹脂
分45重量%のプリプレグを得た。 このプリプレグを9枚重ね合わせ、さらにこれ
に厚み35μの銅箔を重ね合わせて、180℃、50
Kg/cm2で90分間プレス成形することによつて、厚
み1.6mmの片面銅張積層板を得た。 この積層板を200℃で3時間アフターベーキン
グしたのちの性能を下表に示す。 〔実施例 3〕 マレイミド系化合物A100重量部と、クレゾー
ル.ノボラツク系エポキシ樹脂(チバガイギー社
製、商品名ECN―1299)80重量部と、ポリ―p
―ビニルフエノール(丸善石油株式会社製、レジ
ンM、MW=4500、水酸基当量120)40重量部と
をジオキサンに溶解させることによつて、樹脂分
40重量%の溶液を調製した。なお、実施例1〜3
では、いずれも、ポリ―p―ビニルフエノールの
配合量がエポキシ樹脂のエポキシ当量1当り水酸
基当量0.7〜2.0となるように設定されている。 この溶液にキユアゾールC11Z(商品名、四国フ
アインケミカル株式会社製)2重量部を加えて、
ワニスをつくり、このワニスを厚み0.18mmのガラ
スクロスに含浸させ、150℃で乾燥することによ
つて、樹脂分40重量%のプリプレグを得た。 このプリプレグ9枚を重ね合わせ、さらにその
両面に厚み35μの銅箔を重ね合わせて、170℃、
70Kg/cm2で120分間プレス成形することによつて、
厚み1.6mmの両面銅張積層板を得た。 この銅張積層板を200℃で5時間アフターベー
キングしたのちの性能を下表に示す。 〔実施例 4〕 実施例1で得た積層板を200℃で15時間アフタ
ーベーキングした。 この積層板の曲げ強さと温度の関係を図に示
す。図の曲線2がそれである。 〔実施例 5〕 実施例2と同様の配合からなる熱硬化性樹脂組
成物60重量部と天然グラフアイト40重量部を加圧
ニーダを用いて120℃で混練し、この混練物を金
型温度200℃、圧力100Kg/cm2で60分間加熱加圧成
形した。そののち、この成形品を200℃で3時間
アフターベーキングした。 そして、この成形品の摩擦係数を測定した。結
果はμ=0.2、発熱温度150℃、100Kg荷重下での
PV値5000であり、満足いく性能を示した。 〔比較例 1〕 マレイミド系化合物として、N,N′―4,4′―
ジフエニルメタンビスマレイミドと4,4′―ジア
ミノジフエニルメタンとの反応物であるケルイミ
ド601(商品名、ローヌ・プーラン社製)を使用す
るようにし、かつ、溶剤としてN―メチルピロリ
ドンを使用するようにしたほかは、実施例2と同
様の条件で銅張積層板を得た。 このものの性能を下表に示す。 〔比較例 2〕 マレイミド系化合物を使わないほかは、実施例
1と同様の条件で積層板を得た。 この積層板の曲げ強さと温度の関係を図に示
す。図の曲線3がそれである。 〔比較例 3〕 ポリ―p―ビニルフエノールを用いないほか
は、実施例1と同様の条件で積層板を得た。 この積層板の曲げ強さと温度の関係を図に示
す。図の曲線4がそれである。 〔比較例 4〕 マレイミド系化合物を使用しないほかは、実施
例2と同様の条件で片面銅張積層板を得た。 この積層板の性能を下表に示す。 〔比較例 5〕 ポリ―p―ビニルフエノールを使用しないほか
は、実施例2と同様の条件で銅張積層板を得た。 このものの性能を下表に示す。
性、接着性等においてすぐれ、しかも、低沸点溶
剤に可溶であるため吸水率が低く耐湿電気特性が
良好であつて、かつ、接着強度が強く安価な熱硬
化性樹脂組成物に関する。 脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとビスマ
レイミドとの付加反応によつて得られるポリアミ
ノビスマレイミドは、高温時の機械的特性や耐熱
劣化性等いわゆる耐熱性においてすぐれ、かつ、
その生成反応が上記のように付加反応であつて揮
発物が生じないため、ボイドのない樹脂硬化層が
できる等の理由により、耐熱性の良好な樹脂とし
て高く評価されている。しかし、この樹脂は、基
材として使用されるガラスクロスやガラス繊維に
対する適合性(なじみ)があまり良くないため、
基材の層間接着力が弱いという欠点がある。そこ
で、これを改善するため、ポリアミノビスマレイ
ミドにエポキシ樹脂またはそれと硬化剤を配合す
ることが試みられた。しかし、ポリアミノビスマ
レイミドとエポキシ樹脂との相溶性はあまり良く
ない。そこで、エポキシ樹脂の配合により積層品
の耐熱性、耐煮沸水性、耐湿電気特性等が低下
し、却つて機械的に脆くなる等の問題が生じるの
を避けるために、上記2成分系にポリ―p―ビニ
ルフエノールを加えるという試みもなされてい
る。 しかし、この発明者らの追試実験の結果によれ
ば、この3成分系樹脂組成物は、これを溶液化す
るためには、N―メチルピロリドン、ジメチルフ
オルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルフオキサイド等の極性が強くて高沸点の溶剤
に溶かせる必要があり、そのため、たとえばこれ
を用いて積層板等積層品をつくるときには、加熱
乾燥工程で溶媒の揮散が十分に行われにくいた
め、積層品中に溶媒が残存しボイドができるおそ
れがあり、これがため吸水率が高くなつて耐湿電
気特性が悪化するという問題の生じることがある
ことが分つた。 そこで、この発明者らは、この問題を解決する
ために、種々実験を重ねた結果、上記3成分系樹
脂組成物が上記のような高沸点の溶剤にしか溶け
ないのは、主としてポリアミノビスマレイミドに
原因があることが分かつたので、このポリアミノ
ビスマレイミドを他のマレイミド系化合物に代え
ることを着想し、アニリンとホルムアルデヒドの
反応物すなわちポリアミン(アニリン・ホルムア
ルデヒド樹脂)にマレイミドを反応させることに
よつて得られるマレイミド系化合物がきわめて好
適であることを見出し、ついにこの発明を完成し
た。 すなわち、この発明は、アニリンとホルムアル
デヒドの反応物(ポリアミン)にマレイミドを反
応させることによつて得られるマレイミド系化合
物と、エポキシ樹脂と、ポリ―p―ビニルフエノ
ールとが溶剤に溶解されている熱硬化性樹脂組成
物であつて、前記ポリアミンがアミノ基含有量15
重量%以上で粘度2000〜50000センチポイズ(40
℃)であり、前記エポキシ樹脂の配合量がマレイ
ミド系化合物100重量部に対し20〜200重量部とな
り、かつ、ポリ―p―ビニルフエノールの配合量
がエポキシ樹脂のエポキシ当量1当り水酸基当量
0.7〜2.0となるように設定されており、溶剤が低
沸点溶剤であることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物をその要旨とする。これによつて、熱時特性
にすぐれ、しかもジオキサン等の低沸点溶剤に可
溶な熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能と
なつた。また、この3成分系樹脂組成物は従来の
3成分系樹脂組成物に比し安価であり、かつ、興
味あることには接着強度にもすぐれているのであ
る。 つぎに、この発明を詳しく説明する。 マレイミド系化合物は、アニリンとホルムアル
デヒドとの反応生成物であるポリアミン(アニリ
ン,ホルムアルデヒド樹脂)とビスマレイミドと
を、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中にお
いて50〜150℃で数分〜数時間加熱反応させるこ
とによつて得られる。上記ポリアミンは、アニリ
ン樹脂をつくる通常の方法、すなわち、アニリン
とホルムアルデヒドを酸性触媒存在下で反応させ
ることによつてつくられるものであつて、通常、
茶褐色粘稠液体である。この発明では、アミノ基
含有量15重量%以上、粘度2000〜50000センチポ
イズ(40℃)のものを用いる必要がある。このポ
リアミンの市販品としては、たとえば、三井一日
曹ポリウレタン株式会社製のMDA150(商品名)
が知られている。ビスマレイミドとしては、入手
の容易さ等の理由で、通常、N,N′―4,4′―ジ
フエニルメタンビスマレイドが使用されるが、特
にこれに限定されるものではない。 エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも2
個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であ
りさえすれば、ビスフエノール系エポキシ樹脂、
フエノール、ノボラツク系エポキシ樹脂、クレゾ
ール、ノボラツク系エポキシ樹脂、トリアジン系
エポキシ樹脂、イソシアヌル酸系エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂等のいずれであつてもよく、
その種類は問われないが、通常、エポキシ当量
100〜4000のものが用いられる。エポキシ樹脂は
マレイミド系化合物の欠点である基材層間接着力
不足を補う作用を有する。しかし、このものを多
量に用いると耐熱特性が劣化するので、その配合
量がマレイミド系化合物100重量部に対し200重量
部を越えないように設定される必要がある。他
方、少なすぎても効果が小さいので、マレイミド
系化合物100重量部に対し20重量部となる値が配
合量の下限とされる必要がある。 この発明において用いられるポリ―p―ビニル
フエノールは、p―ビニルフエノールモノマーを
熱重合させることによつて得られるものであつ
て、重量平均分子量3000〜8000のものが好まし
い。このものは、たとえば、丸善石油株式会社製
のレジンM(商品名)として市販されている。こ
のポリマーはハロゲン化されていてもよく、ま
た、配合に際し、ハロゲン化物と非ハロゲン化物
が混合使用されることがあつてもよい。ポリ―p
―ビニルフエノールの配合量は、エポキシ樹脂の
エポキシ当量1当り水酸基当量0.7〜2.0となるよ
うに設定される必要がある。これが上記範囲の下
限(0.7当量)を下まわると、エポキシ樹脂のビ
スマレイミド系化合物に対する層間接着力賦与効
果が小さくなり、逆に、上限(2.0当量)を上ま
わると、耐熱性、耐薬品性等一般性能が低下する
からである。上記3成分をジオキサン等の低沸点
溶剤に溶解させると、この発明にかかる熱硬化性
樹脂組成物が得られる。 必要に応じ、上記3成分に、硬化促進剤をエポ
キシ樹脂100重量部に対し0.1〜5重量部程度添加
したり、充填剤や可塑剤等を加えたりしたもの
も、この発明の範囲に入る。上記のように、エポ
キシ樹脂に硬化促進剤を添加してやると、170〜
200℃の成形温度で十分に硬化するため、成形加
工が容易となる。 この発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記
のように構成されているため、高温時の機械的特
性や耐熱劣化性等熱時特性にすぐれかつ基材層間
接着力が強く、しかも、溶剤として低沸点溶剤が
用いられているので、これを用いた積層品中には
ボイドが生じない。したがつて、この発明にかか
る熱硬化性樹脂組成物を用いると、吸水率が低く
電気絶縁性等において良好な積層板等積層品が得
られる。この熱硬化性樹脂組成物は従来品に比し
安価であり、しかも、基材―銅箔等間の接着強度
が強いという利点をも有する。 この熱硬化性樹脂組成物は、積層板、銅張積層
板、成形材料、接着剤、注型用ワニス等に用いら
れる。 つぎに、実施例について比較例と併せて述べ
る。 まず、つぎのようにして二種のマレイミド系化
合物A,Bをつくつた。 〔マレイミド系化合物 A〕 N,N′―4,4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミド1gモルと、ポリアミン(三井―日曹ポリウ
レタン株式会社製、商品名MDA―150、アミノ
基含有量16重量%、粘度15000センチポイズ/40
℃)200gおよびジメチルフオルムアミド600gと
を攪拌器、温度計および還流冷却器をそなえたフ
ラスコに仕込み、120℃で60分加熱反応させた。
そして、室温まで冷却し、反応物を10倍量の水に
注いで、マレイミド系化合物を沈澱として分取し
た。この沈澱を真空乾燥することによつて、マレ
イミド系化合物Aを得た。収率95%。 〔マレイミド系化合物 B〕 N,N′―4,4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミド1gモルと、ポリアミン(三井―日曹ポリウ
レタン株式会社製、商品名MDA―150、アミノ
基含有量20重量%、粘度18000センチポイズ/40
℃)160gおよびジメチルフオルムアミド500gと
を上記と同様のフラスコに仕込み、上記と同じ条
件で反応させることによつて、マレイミド系化合
物Bを得た。収率96%。 つぎに、これら二種のマレイミド系化合物を用
いまたは用いることなく行つた実施例、比較例を
説明すると、つぎのとおりである。 〔実施例 1〕 マレイミド系化合物A100重量部とビスフエノ
ール系エポキシ樹脂(シエル化学社製、商品名エ
ピコート828)70重量部とポリ―p―ビニルフエ
ノール(丸善石油株式会社製、商品名レジンM、
MW=3000、水酸基当量120)45重量部とをジオ
キサンに溶解させて、樹脂分40重量%の溶液を調
製した。 この溶液に三フツ化ホウ素イミダゾール錯塩
0.7重量部を加えてワニスをつくり、これを厚み
0.18mmのガラスクロスに含浸させ、180℃で乾燥
することによつて、樹脂分40重量%のプリプレグ
を得た。 このプリプレグを9枚重ね、180℃、50Kg/cm2
で120分間プレス成形することによつて積層板を
得た。 この積層板の性能を下表に、また、曲げ強さと
温度の関係を図(曲線1がそれである)にそれぞ
れ示す。 〔実施例 2〕 マレイミド系化合物B100重量部とフエノール、
ノボラツク系エポキシ樹脂(シエル化学社製、商
品名エピコート154)100重量部とポリ―p―ビニ
ルフエノール(丸善石油株式会社製、商品名レジ
ンM、MW=4000、水酸基当量120)67重量部と
を、ジオキサンとセロソルブアセテートの混合溶
媒(混合比3:1)に溶解させることによつて、
樹脂分40重量%の溶液を調製した。 この溶液にキユアゾールC11Z(商品名、四国フ
アインケミカル株式会社製)5重量部を加えてワ
ニスをつくり、これを厚み0.18mmのガラスクロス
に含浸させ、150℃で乾燥することによつて樹脂
分45重量%のプリプレグを得た。 このプリプレグを9枚重ね合わせ、さらにこれ
に厚み35μの銅箔を重ね合わせて、180℃、50
Kg/cm2で90分間プレス成形することによつて、厚
み1.6mmの片面銅張積層板を得た。 この積層板を200℃で3時間アフターベーキン
グしたのちの性能を下表に示す。 〔実施例 3〕 マレイミド系化合物A100重量部と、クレゾー
ル.ノボラツク系エポキシ樹脂(チバガイギー社
製、商品名ECN―1299)80重量部と、ポリ―p
―ビニルフエノール(丸善石油株式会社製、レジ
ンM、MW=4500、水酸基当量120)40重量部と
をジオキサンに溶解させることによつて、樹脂分
40重量%の溶液を調製した。なお、実施例1〜3
では、いずれも、ポリ―p―ビニルフエノールの
配合量がエポキシ樹脂のエポキシ当量1当り水酸
基当量0.7〜2.0となるように設定されている。 この溶液にキユアゾールC11Z(商品名、四国フ
アインケミカル株式会社製)2重量部を加えて、
ワニスをつくり、このワニスを厚み0.18mmのガラ
スクロスに含浸させ、150℃で乾燥することによ
つて、樹脂分40重量%のプリプレグを得た。 このプリプレグ9枚を重ね合わせ、さらにその
両面に厚み35μの銅箔を重ね合わせて、170℃、
70Kg/cm2で120分間プレス成形することによつて、
厚み1.6mmの両面銅張積層板を得た。 この銅張積層板を200℃で5時間アフターベー
キングしたのちの性能を下表に示す。 〔実施例 4〕 実施例1で得た積層板を200℃で15時間アフタ
ーベーキングした。 この積層板の曲げ強さと温度の関係を図に示
す。図の曲線2がそれである。 〔実施例 5〕 実施例2と同様の配合からなる熱硬化性樹脂組
成物60重量部と天然グラフアイト40重量部を加圧
ニーダを用いて120℃で混練し、この混練物を金
型温度200℃、圧力100Kg/cm2で60分間加熱加圧成
形した。そののち、この成形品を200℃で3時間
アフターベーキングした。 そして、この成形品の摩擦係数を測定した。結
果はμ=0.2、発熱温度150℃、100Kg荷重下での
PV値5000であり、満足いく性能を示した。 〔比較例 1〕 マレイミド系化合物として、N,N′―4,4′―
ジフエニルメタンビスマレイミドと4,4′―ジア
ミノジフエニルメタンとの反応物であるケルイミ
ド601(商品名、ローヌ・プーラン社製)を使用す
るようにし、かつ、溶剤としてN―メチルピロリ
ドンを使用するようにしたほかは、実施例2と同
様の条件で銅張積層板を得た。 このものの性能を下表に示す。 〔比較例 2〕 マレイミド系化合物を使わないほかは、実施例
1と同様の条件で積層板を得た。 この積層板の曲げ強さと温度の関係を図に示
す。図の曲線3がそれである。 〔比較例 3〕 ポリ―p―ビニルフエノールを用いないほか
は、実施例1と同様の条件で積層板を得た。 この積層板の曲げ強さと温度の関係を図に示
す。図の曲線4がそれである。 〔比較例 4〕 マレイミド系化合物を使用しないほかは、実施
例2と同様の条件で片面銅張積層板を得た。 この積層板の性能を下表に示す。 〔比較例 5〕 ポリ―p―ビニルフエノールを使用しないほか
は、実施例2と同様の条件で銅張積層板を得た。 このものの性能を下表に示す。
【表】
実施例の熱硬化性樹脂は、いずれも、低沸点溶
剤すなわちジオキサンまたはジオキサンとセロソ
ルブアセテートに溶解するのに対し、マレイミド
系化合物としてジアミンとビスマレイミドとの反
応物を用いている比較例1の熱硬化性樹脂は、N
―メチルピロリドンという極性で高沸点の溶剤に
しか溶けない。ちなみに、比較例1の熱硬化性樹
脂をジオキサンで溶かそうとしても、完全には溶
けず、不溶解分が残り、均一溶液ができなかつ
た。 マレイミド系化合物またはポリ―p―ビニルフ
エノールが配合されていない樹脂組成物を用いて
いる比較例4,5の積層板は耐熱性や熱時の曲げ
強さが良くないのに対し、実施例の積層板にはこ
のような欠点がみられない。ポリアミノビスマレ
イミドが配合された樹脂組成物を用いている比較
例1の積層板に比し、実施例の積層板はいずれ
も、吸水率が小さく、接着強度、曲げ強さにすぐ
れている。
剤すなわちジオキサンまたはジオキサンとセロソ
ルブアセテートに溶解するのに対し、マレイミド
系化合物としてジアミンとビスマレイミドとの反
応物を用いている比較例1の熱硬化性樹脂は、N
―メチルピロリドンという極性で高沸点の溶剤に
しか溶けない。ちなみに、比較例1の熱硬化性樹
脂をジオキサンで溶かそうとしても、完全には溶
けず、不溶解分が残り、均一溶液ができなかつ
た。 マレイミド系化合物またはポリ―p―ビニルフ
エノールが配合されていない樹脂組成物を用いて
いる比較例4,5の積層板は耐熱性や熱時の曲げ
強さが良くないのに対し、実施例の積層板にはこ
のような欠点がみられない。ポリアミノビスマレ
イミドが配合された樹脂組成物を用いている比較
例1の積層板に比し、実施例の積層板はいずれ
も、吸水率が小さく、接着強度、曲げ強さにすぐ
れている。
図面は実施例1,4および比較例2,3で得ら
れた各積層板の曲げ強さ―温度関係図である。
れた各積層板の曲げ強さ―温度関係図である。
Claims (1)
- 1 アニリンとホルムアルデヒドの反応物(ポリ
アミン)にマレイミドを反応させることによつて
得られるマレイミド系化合物と、エポキシ樹脂
と、ポリ―p―ビニルフエノールとが溶剤に溶解
されている熱硬化性樹脂組成物であつて、前記ポ
リアミンがアミノ基含有量15重量%以上で粘度
2000〜50000センチポイズ(40℃)であり、前記
エポキシ樹脂の配合量がマレイミド系化合物100
重量部に対し20〜200重量部となり、かつ、ポリ
―p―ビニルフエノールの配合量がエポキシ樹脂
のエポキシ当量1当り水酸基当量0.7〜2.0となる
ように設定されており、溶剤が低沸点溶剤である
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12401378A JPS5550019A (en) | 1978-10-07 | 1978-10-07 | Thermosetting resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12401378A JPS5550019A (en) | 1978-10-07 | 1978-10-07 | Thermosetting resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5550019A JPS5550019A (en) | 1980-04-11 |
JPS6339613B2 true JPS6339613B2 (ja) | 1988-08-05 |
Family
ID=14874856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12401378A Granted JPS5550019A (en) | 1978-10-07 | 1978-10-07 | Thermosetting resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5550019A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02193005A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-30 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 摩耗センサ |
JPH02212707A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 摩耗センサ |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4867394A (ja) * | 1971-10-18 | 1973-09-14 | ||
JPS5177698A (ja) * | 1974-12-28 | 1976-07-06 | Sumitomo Bakelite Co | Tainetsuseijushisoseibutsu |
-
1978
- 1978-10-07 JP JP12401378A patent/JPS5550019A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4867394A (ja) * | 1971-10-18 | 1973-09-14 | ||
JPS5177698A (ja) * | 1974-12-28 | 1976-07-06 | Sumitomo Bakelite Co | Tainetsuseijushisoseibutsu |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02193005A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-30 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 摩耗センサ |
JPH02212707A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 摩耗センサ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5550019A (en) | 1980-04-11 |
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