JPH09227659A - エポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ 及びこのプリプレグを用いた積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅箔との接着強度、耐熱性、並びに電気特
性に優れた積層板の製造に有用なエポキシ樹脂組成物、
プリプレグ、積層板を提供する。 【解決手段】数平均分子量が１００００乃至３００００
の高分子ポリフェニレンエーテルとフェノール性化合物
を過酸化ベンゾイルをラジカル開始剤として再分配反応
させた変成フェノール生成物、エポキシ樹脂、このエポ
キシ樹脂の硬化剤、及び誘電率が１００以上で平均粒径
が０．１〜１００μｍの無機質の粉体とを成分としたエ
ポキシ樹脂組成物、この組成物の半硬化したプリプレ
グ、及びこの組成物の硬化した積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及びこのプリプ
レグを用いた積層板に関し、たとえば高周波領域で使用
されるプリント回路板に用いられる積層板、この積層板
の製造に用いられるプリプレグ、及びこのプリプレグの
製造に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、
及びポリフェニレンエーテルの硬化物がガラスクロスと
一体となった積層板は、１９７０年にはすでに知られて
いる。この種のポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ
と記す）−エポキシ樹脂系の熱硬化型樹脂の硬化物から
成る積層板は、優れた高周波特性、特に、誘電率、誘電
正接の特性を備えている点で、衛星通信波領域で使用さ
れるＸバンド（１０ＧＨｚ）領域に好適である。これま
でに提案されたこの種の積層板を構成するＰＰＥ−エポ
キシ樹脂系の熱硬化型樹脂の硬化物を分類すると、３種
の硬化物に分類することができる。一つは、エポキシ樹
脂にＰＰＥを単にブレンドした化学的にもエポキシ樹脂
とＰＰＥが独立して存在する硬化物、他の一つはエポキ
シ樹脂のエポキシ基とＰＰＥの末端水酸基とを反応させ
たＰＰＥ変性エポキシ樹脂の硬化物、もう一つはエポキ
シ樹脂をラジカル開始剤で高分子量のＰＰＥを低分子化
したＰＰＥに反応させたＰＰＥ変性エポキシ樹脂の硬化
物が知られている。最初の硬化物は、積層板を水酸化ナ
トリュ−ムの１０％水溶液に浸漬する耐アルカリ性試験
をすると、エポキシ樹脂とＰＰＥが結合していないため
に、耐水性に欠け層間剥離が生ずる。次の手法による
と、仕込むＰＰＥが高分子の場合、ＰＰＥの末端フェノ
ール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が
低く、したがって硬化物中に架橋構造に関与しない未反
応のＰＰＥが多量存在するために層間接着強度が低く
い。最後の手法によると、ラジカル開始剤による高分子
量のＰＰＥの再分配反応で反応活性化された低分子のＰ
ＰＥが生成し、このＰＰＥに結合したフェノール性化合
物のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基と
の付加反応により、ＰＰＥは硬化物中の架橋構造に関与
するので、たとえばクロロホルムに浸漬すると、前二者
の樹脂組成物を用いて製造した積層板が層間剥離を起こ
すのに対して、層間剥離の現象は認められない。

【０００３】すなわち、硬化物を構成するエポキシ樹脂
の化学構造を比較すると、最後の硬化物は前二者とは異
なる架橋密度の高い物質から成るもので特性的に優れて
いるものの、今なお銅箔との接着強度、耐熱性、並びに
電気特性に改善の余地を残している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、銅箔
との接着強度、耐熱性、並びに電気特性に優れた積層板
の製造に有用なエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂
組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用い
た積層板を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１乃至請
求項６に係るエポキシ樹脂組成物は、数平均分子量が１
００００乃至３００００の高分子ポリフェニレンエーテ
ルとフェノール性化合物をラジカル開始剤の存在下で再
分配反応させた変成フェノール生成物、エポキシ樹脂、
このエポキシ樹脂の硬化剤、及び誘電率が１００以上で
平均粒径が０．１〜１００μｍの無機質の粉体とを成分
としたもので、ラジカル開始剤としては例えば過酸化ベ
ンゾイルを用いることができ、上記変成フェノール生成
物は数平均分子量が１０００〜３０００が好適で、上記
無機質の粉体は上記変性フェノール生成物、エポキシ樹
脂、及びこのエポキシ樹脂の硬化剤の合計１００重量部
に対し１〜３００重量部が好適で、上記無機質の粉体と
しては二酸化チタン系セラミックを用いることができ、
上記フェノール性化合物は分子中に２個以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物であって、金属箔との接着強
度が高く、高周波特性の指標である誘電率、誘電正接に
優れた積層板の製造に有用なものである。

【０００６】また、本発明の請求項７に係るプリプレグ
は、上記のエポキシ樹脂組成物を有機溶媒を用いて樹脂
ワニスとし、この樹脂ワニスを基材に含浸乾燥してなる
もので、銅箔との接着強度が高く、高周波特性の指標で
ある誘電率、誘電正接に優れた積層板の製造に有用なプ
リプレグである。

【０００７】そして本発明の請求項８に係る積層板は、
上記のプリプレグと金属箔を加熱加圧したもので、銅箔
との接着強度が高く、高周波特性の指標である誘電率、
誘電正接に優れたものである。

【０００８】以下、本発明の実施形態を詳述する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いるエポキシ樹脂は、
積層板に使用されるエポキシ樹脂であれば特に限定され
るものではなく、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−
ルＳ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシア
ヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
及び、多官能エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの単独
あるいは混合して使用される。さらに、これらの樹脂を
臭素化した難燃化エポキシ樹脂も使用することができ
る。

【００１０】これらのエポキシ樹脂の硬化剤としては、
通常使用される第一級、第２級アミン等のアミン系、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール系、
酸無水物系を挙げることができる。これらは、単独ある
いは複数混合して使用される。

【００１１】また、エポキシ樹脂の硬化反応には、必要
に応じて例えばイミダゾール系の硬化促進剤の添加が現
実的である。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂の架橋構造に関与するものとして、数平均分子量が
１００００乃至３００００の高分子ポリフェニレンエー
テルとフェノール性化合物をラジカル開始剤の存在下で
再分配反応させた変成フェノール生成物を含有する。ポ
リフェニレンエーテルとしては、代表的な一例を示すと
ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンオキサイ
ド）を挙げることができる。このようなポリフェニレン
エーテルは、たとえばＵＳＰ４，０５９，５６８号の明
細書に開示された合成法により製造することができる。
フェノール性化合物としては、ポリフェノールのビスフ
ェノールＡ、フェノ−ルノボラック、クレゾールノボラ
ック等、フェノール性水酸基を分子内に２個以上有する
多官能のフェノール類が好ましい。ラジカル開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイルの他にたとえばジクミルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２・５−ジメチル
−２・５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキシン−
３、２・５−ジメチル−２・５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシヘキサン、α・α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシーｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１・４
（または１・３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンともいう〕などの過酸化物があ
げられる。また、開始剤として過酸化物ではないが、市
販の開始剤である日本油脂（株）製の商品名「ビスクミ
ル」（１分半減温度３３０℃）を使用することもでき
る。ラジカル開始剤の存在下で数平均分子量が１０００
０乃至３００００の高分子ポリフェニレンエーテルとフ
ェノール性化合物をトルエン、クロロホルム等の溶媒中
で反応させると、先ず高分子ポリフェニレンエーテルが
ラジカル化され、直鎖が切断された低分子のポリフェニ
レンエーテルの再分配反応が進行し、このポリフェニレ
ンエーテルでフェノール類が変成される。再分配反応は
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒中で８０〜１２０℃に１０〜１００分加熱して行う。
直鎖が切断した低分子のポリフェニレンエーテルは、数
平均分子量が１０００〜３０００の範囲のものが好適で
ある。すなわち、３０００を越えると溶融粘度が増大
し、また１０００より小さくなると積層板の機械的強度
や耐熱性が低下する傾向を示す。なお、過酸化ベンゾイ
ルの量はＰＰＥ１００重量部に対して３〜２０重量部
で、フェノール性化合物の量は３〜２０重量部が適量で
ある。すなわち、過酸化ベンゾイルならびにフェノール
性化合物の添加量が過剰になると、低分子のポリフェニ
レンエーテルの数平均分子量が低下し、前述の如く機械
的強度や耐熱性が低下し、少なすぎると再分配反応が進
行せず数平均分子量の低下が起こらない。その結果ＰＰ
Ｅはエポキシ樹脂の硬化物を構成する架橋構造に関与せ
ず、遊離した形態で残る。

【００１３】ここで、変成フェノール生成物の構成物質
に言及すると、低分子化したＰＰＥの末端にフェノール
性化合物が１個又は両末端に２個結合した物質から成
り、したがって、フェノール性化合物のフェノール性水
酸基から成る残基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応す
るが故に、ＰＰＥは硬化物の架橋構造に関与するのであ
る。

【００１４】さらに、無機充填材として添加される無機
質の粉体は、誘電率が１００以上で平均粒径が０．１〜
１００μｍの粉体で、これは電気的特性の改善に寄与す
る。特に平均粒径が０．１μｍより小さくなると、分散
性が悪く、偏在する傾向を示し、１００μｍを越えると
プリプレグの平滑性が低下する傾向を示す。この無機充
填材は、たとえば二酸化チタン系セラミック、チタン酸
バリューム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チ
タン酸ストロンチューム系セラミック、チタン酸カルシ
ューム系セラミック、チタン酸ビスマス系セラミック、
チタン酸マグネシューム系セラミック、ジルコン酸鉛系
セラミックの１種乃至２種以上の組み合わせで添加され
る。

【００１５】配合割合について説明すると、エポキシ樹
脂とこのエポキシ樹脂の硬化剤を合わせた固形分５０〜
９５重量％に対して、数平均分子量が１００００乃至３
００００の高分子ポリフェニレンエーテルとフェノール
性化合物をラジカル開始剤の存在下で再分配反応させた
変成フェノール生成物５〜５０重量％が好ましい。

【００１６】これらの成分を含有する樹脂ワニスの調製
には、トルエン、キシレン、ベンゼン、ケトン、アルコ
ール類の溶媒が用いられる。

【００１７】次に、前記樹脂ワニスを基材に含浸乾燥し
たプリプレグは、一般的に以下のような方法でつくるこ
とができる。樹脂ワニス中に基材を浸漬するなどして、
基材にこれらの樹脂ワニスを含浸させ付着させる。この
ようにして作製するプリプレグの樹脂含有量は、特に限
定しないが、３０〜７０重量％とするのが好ましい。

【００１８】また、含浸時には、樹脂ワニスを２５〜３
５℃に保つと樹脂ワニスを安定に保ち、基材への含浸性
を一定にすることができ、積層板の特性を良好にするこ
とができる。樹脂ワニスを含浸後加熱乾燥するに当たっ
ては、８０〜１８０℃の温度が好ましい。この加熱乾燥
が不十分であると、プリプレグ表面部分のみの乾燥に止
まり、溶媒が内部に残留する為にプリプレグの表面と内
部との間で樹脂の濃度差に起因する歪が生じ、プリプレ
グ表面に微細なクラックが発生する。また、過度の加熱
乾燥をすると、プリプレグ表面では乾燥過程で急激な粘
度変化が起こるためにプリプレグ表面に筋むらや樹脂垂
れが発生し、金属箔とプリプレグとの密着性にムラが生
じ、その結果金属箔の引き剥がし強さ、半田耐熱性、誘
電特性に大小、強弱のムラが発生する。

【００１９】なお、基材としては、ガラスクロス、アラ
ミドクロス、ポリエステルクロス、パルプ紙、リンター
紙等が挙げられる。

【００２０】このようにして作製した所定枚数のプリプ
レグと金属箔を積層して被圧体とし、この被圧体を加熱
加圧して積層板を得る。金属箔としては、銅箔、アルミ
ニウム箔等が用いられる。加圧は、金属箔およびシート
の接合と、厚みの調整のために行うので、加圧条件は必
要に応じて選択することができる。また、ＰＰＥで変成
した変成フェノール生成物とエポキシ樹脂とこのエポキ
シ樹脂の硬化剤の架橋反応は、主として硬化剤の反応温
度に依存するので、硬化剤の種類に応じて加熱温度、加
熱時間を選ぶとよい。たとえば、一般には温度１５０〜
３００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ² 、時間１０〜６０分程
度である。

【００２１】このようにして得られた金属箔張り積層板
は、エポキシ樹脂とＰＰＥとの特性が損なわれず、誘電
特性等の高周波特性が優れ、しかも半田耐熱性を左右す
る耐熱性、接着強度の強弱に起因するスルホール、パン
チング等の加工性、エッチング性に起因する回路形成の
信頼性も優れたものとなる。

【００２２】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶
媒を介して樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスをガラスク
ロス等の基材に含浸乾燥してプリプレグとしての使用例
に限るものではなく、たとえばキャスチィング法により
基材を含まないシートを作成し、このシートをプリプレ
グに代用することもできる。このキャステング法に依る
ときは、例えば樹脂ワニスをポリエステルフィルム、ポ
リイミドフィルムなどの、樹脂ワニスの前記溶媒に不溶
のシートに５〜７００μｍの厚みに塗布し、十分に乾燥
させると、ブレンドした樹脂を熱溶融する押出成形によ
るのと比較すると比較的低温でより容易にシ−卜を作る
ことができる点で優れている。樹脂ワニスをキャステン
グする前記シートは、離型剤で表面処理したシートを用
いると剥離が容易になるので実際的である。

【００２３】以下、本発明の実施形態を実施例によって
具体的に説明する。 （ＰＰＥ溶液の調整）先ず、高分子ＰＰＥとして数平均
分子量Ｍｎ＝２００００の日本Ｇ．Ｅ．プラスチック
（株）社製、品番６４０−１１１を１００重量部（以
下、部と記す）、過酸化ベンゾイル、及びフェノール性
化合物のビスフェノ−ルＡにトルエンを（表３）に示す
割合（単位：重量部）で添加し９０℃にて６０分間攪拌
し、再分配反応させてＰＰＥで変成された変成フェノー
ル生成物から成るＰＰＥ溶液（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
（Ｅ）（Ｆ）を溶液で得た。この溶液をゲル浸透クロマ
トグラフ（カラム構成：東ソー（株）社製 SuperHM-M
（１本）＋SuperHM −Ｈ（１本））にて分子量分布を測
定し、（表３）に各ＰＰＥ溶液の数平均分子量を示し
た。

【００２４】

【実施例】

（実施例１〜実施例８）表３に示したＰＰＥ溶液（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）を用い、無機質の粉体（無機充填材）を除
いて（表１）に示した成分をセパラブルフラスコに入
れ、室温で３０分間攪拌し空冷を行い２５℃の樹脂液を
得た。この樹脂液に無機質の粉体として富士チタン工業
（株）製の酸化チタン（品番ＴＲ−８４０、平均粒径
０．３μｍ）を加え、ディスパーで１０００〜１５００
ｒｐｍ下で５分間攪拌した。その後バスケットミルで１
時間攪拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を成分とする
樹脂ワニスとした。なお、エポキシ樹脂としては、東都
化成（株）製の臭素化したビスフェノールＡ型のエポキ
シ樹脂を用いた。

【００２５】このワニスは初期の粘度も小さく、析出現
象もなく保存性に優れていた。２４時間後に樹脂ワニス
を０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸し、１４０℃で４
分間乾燥し、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを得
た。このプリプレグは、（表２）に示す如く、表面が平
滑で樹脂の含浸ムラもなく、樹脂ワニスの良好な含浸性
を裏付けるものであった。

【００２６】さらにこのプリプレグの両面に１８μｍの
銅箔を配置して被圧体とし、１９０℃で圧力２０ｋｇ／
ｃｍ² で１００分加熱加圧し両面に銅箔が積層された銅
張り積層板を得た。この積層板についてピール強度（銅
箔引き剥がし強さ）、半田耐熱性、誘電率、及び誘電正
接を測定し、結果を（表２）に示した。なお、誘電率、
及び誘電正接はＭＩＬに規定する測定条件によった。

【００２７】

【比較例】

（比較例１〜比較例３）表３に示したＰＰＥ溶液（Ｄ）
（Ｅ）（Ｆ）を用い、表１の配合割合で実施例と同一の
ステップで樹脂ワニスを得、この樹脂ワニスを用いて実
施例と同様にして積層板を得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例と比較例の樹脂ワニス特性、プリプ
レグ特性、積層板特性を対比すると、特に銅箔引き剥が
し強さ、誘電率、誘電正接特性に優れていること明白
で、これは樹脂ワニスの含浸性、ＰＰＥがエポキシ樹脂
の硬化物を構成する架橋構造に寄与していることによる
ものである。

【００３２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレ
グ、及び積層板によると、銅箔との接着強度、耐熱性、
並びに電気特性に優れた積層板を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 英一郎 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が１００００乃至３０００
   ０の高分子ポリフェニレンエーテルとフェノール性化合
   物をラジカル開始剤の存在下で再分配反応させた変成フ
   ェノール生成物、エポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂
   の硬化剤、及び誘電率が１００以上で平均粒径が０．１
   〜１００μｍの無機質の粉体とを成分としたことを特徴
   とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ラジカル開始剤が過酸化ベンゾイルであ
   る請求項１のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記変成フェノール生成物の数平均分子
   量が１０００〜３０００である請求項１又は請求項２の
   エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記無機質の粉体が変成フェノール生成
   物、エポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂の硬化剤の合
   計１００重量部に対し１〜３００重量部である請求項１
   乃至請求項３のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記無機質の粉体が二酸化チタン系セラ
   ミックである請求項１乃至請求項４いずれかのエポキシ
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 上記フェノール性化合物が分子中に２個
   以上のフェノール性水酸基を有する請求項１乃至請求項
   ５いずれかのエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のエポキシ樹脂組
   成物を有機溶媒を用いて樹脂ワニスとし、この樹脂ワニ
   スを基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
8. 【請求項８】 請求項７のプリプレグに金属箔を重ねて
   加熱加圧した積層板。