JP3265984B2 - エポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板Info
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及びこのプリプ
レグを用いた積層板に関し、たとえば高周波領域で使用
されるプリント回路板に用いられる積層板、この積層板
の製造に用いられるプリプレグ、及びこのプリプレグの
製造に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及びこのプリプ
レグを用いた積層板に関し、たとえば高周波領域で使用
されるプリント回路板に用いられる積層板、この積層板
の製造に用いられるプリプレグ、及びこのプリプレグの
製造に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、
及びポリフェニレンエーテルの硬化物がガラスクロスと
一体となった積層板は、１９７０年にはすでに知られて
いる。この種のポリフェニレンエーテル−エポキシ樹脂
系の熱硬化型樹脂の硬化物から成る積層板は、優れた高
周波特性、特に、誘電率、誘電正接の特性を備えている
点で、衛星通信波領域で使用されるＸバンド（１０ＧＨ
ｚ）領域に好適である。これまでに提案されたこの種の
積層板を構成するポリフェニレンエーテル−エポキシ樹
脂系の熱硬化型樹脂の硬化物を分類すると、３種の硬化
物に分類することができる。一つは、エポキシ樹脂にＰ
ＰＥを単にブレンドした化学的にも独立して存在する硬
化物、他の一つはエポキシ樹脂のエポキシ基とポリフェ
ニレンエーテルの末端水酸基とを反応させたポリフェニ
レンエーテル変性エポキシ樹脂の硬化物、もう一つはエ
ポキシ樹脂をラジカル開始剤で高分子量のポリフェニレ
ンエーテルを低分子化したポリフェニレンエーテルに反
応させたポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂の硬
化物が知られている。最初の硬化物は、積層板を水酸化
ナトリュ−ムの１０％水溶液に浸漬する耐アルカリ性試
験をすると、エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルが
結合していないために、耐水性に欠け層間剥離が生ず
る。次の手法によると、仕込むポリフェニレンエーテル
が高分子の場合、ポリフェニレンエーテルの末端フェノ
ール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が
低いために硬化物中に架橋構造に関与しない未反応のポ
リフェニレンエーテルが多量存在し、又反応したとして
も分子量が大である割りに架橋密度が小さく、その結果
耐熱性、層間接着強度が低い。最後の手法によると、ラ
ジカル開始剤による高分子量のポリフェニレンエーテル
の再分配反応で反応活性化され、かつ含浸性に優れた低
分子のポリフェニレンエーテルが生成し、このポリフェ
ニレンエーテルに結合したフェノール性化合物のフェノ
ール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との付加反応
により、ポリフェニレンエーテルは硬化物中の架橋構造
に関与するので、たとえばクロロホルムに浸漬すると、
前二者の樹脂組成物を用いて製造した積層板が層間剥離
を起こすのに対して、層間剥離の現象は認められない。
及びポリフェニレンエーテルの硬化物がガラスクロスと
一体となった積層板は、１９７０年にはすでに知られて
いる。この種のポリフェニレンエーテル−エポキシ樹脂
系の熱硬化型樹脂の硬化物から成る積層板は、優れた高
周波特性、特に、誘電率、誘電正接の特性を備えている
点で、衛星通信波領域で使用されるＸバンド（１０ＧＨ
ｚ）領域に好適である。これまでに提案されたこの種の
積層板を構成するポリフェニレンエーテル−エポキシ樹
脂系の熱硬化型樹脂の硬化物を分類すると、３種の硬化
物に分類することができる。一つは、エポキシ樹脂にＰ
ＰＥを単にブレンドした化学的にも独立して存在する硬
化物、他の一つはエポキシ樹脂のエポキシ基とポリフェ
ニレンエーテルの末端水酸基とを反応させたポリフェニ
レンエーテル変性エポキシ樹脂の硬化物、もう一つはエ
ポキシ樹脂をラジカル開始剤で高分子量のポリフェニレ
ンエーテルを低分子化したポリフェニレンエーテルに反
応させたポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂の硬
化物が知られている。最初の硬化物は、積層板を水酸化
ナトリュ−ムの１０％水溶液に浸漬する耐アルカリ性試
験をすると、エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルが
結合していないために、耐水性に欠け層間剥離が生ず
る。次の手法によると、仕込むポリフェニレンエーテル
が高分子の場合、ポリフェニレンエーテルの末端フェノ
ール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が
低いために硬化物中に架橋構造に関与しない未反応のポ
リフェニレンエーテルが多量存在し、又反応したとして
も分子量が大である割りに架橋密度が小さく、その結果
耐熱性、層間接着強度が低い。最後の手法によると、ラ
ジカル開始剤による高分子量のポリフェニレンエーテル
の再分配反応で反応活性化され、かつ含浸性に優れた低
分子のポリフェニレンエーテルが生成し、このポリフェ
ニレンエーテルに結合したフェノール性化合物のフェノ
ール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との付加反応
により、ポリフェニレンエーテルは硬化物中の架橋構造
に関与するので、たとえばクロロホルムに浸漬すると、
前二者の樹脂組成物を用いて製造した積層板が層間剥離
を起こすのに対して、層間剥離の現象は認められない。
【０００３】すなわち、硬化物を構成するエポキシ樹脂
の化学構造を比較すると、最後の硬化物は前二者とは異
なる架橋密度の高い物質から成るもので特性的に優れて
いるものの、今なお銅箔との接着強度、耐熱性、並びに
電気特性に改善の余地を残している。
の化学構造を比較すると、最後の硬化物は前二者とは異
なる架橋密度の高い物質から成るもので特性的に優れて
いるものの、今なお銅箔との接着強度、耐熱性、並びに
電気特性に改善の余地を残している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、金属
箔との接着強度、耐熱性、並びに高周波特性の指標であ
る誘電率、誘電正接特性に優れた積層板の製造に有用な
エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いた
プリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板を提供
することにある。
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、金属
箔との接着強度、耐熱性、並びに高周波特性の指標であ
る誘電率、誘電正接特性に優れた積層板の製造に有用な
エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いた
プリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１乃至請
求項６に係るエポキシ樹脂組成物は、数平均分子量が１
００００乃至３００００の高分子ポリフェニレンエーテ
ルとフェノール性化合物をラジカル開始剤の存在下で再
分配反応させて変成フェノール生成物を生成し、この変
成フェノール生成物中のフェノール性水酸基とエポキシ
化合物を反応させた変成エポキシ樹脂生成物、エポキシ
樹脂、このエポキシ樹脂の硬化剤、及び誘電率が１００
以上で平均粒径が０．１〜１００μｍの無機質の粉体と
を成分として含有し、上記変成フェノール生成物の数平
均分子量が１０００〜３０００であって、上記ラジカル
開始剤が過酸化ベンゾイルであり、上記エポキシ化合物
がエピクロルヒドリンであり、上記無機質の粉体が変成
エポキシ樹脂生成物、エポキシ樹脂、及びこのエポキシ
樹脂の硬化剤の合計１００重量部に対し１〜３００重量
部であり、上記無機質の粉体が二酸化チタン系セラミッ
クであり、上記フェノール性化合物が分子中に２個以上
のフェノール性水酸基を有するもので、金属箔との接着
強度が高く、高周波特性の指標である誘電率、誘電正接
に優れた積層板の製造に有用なものである。また、請求
項７に係るプリプレグは請求項１乃至請求項６のエポキ
シ樹脂組成物を有機溶媒を用いて樹脂ワニスとし、この
樹脂ワニスを基材に含浸乾燥したもので、金属箔との接
着強度が高く、高周波特性の指標である誘電率、誘電正
接に優れた積層板の製造に有用なもので、本発明の請求
項８に係る積層板は、上記のプリプレグと金属箔を加熱
加圧したもので、金属箔との接着強度が高く、高周波特
性の指標である誘電率、誘電正接に優れたものである。
求項６に係るエポキシ樹脂組成物は、数平均分子量が１
００００乃至３００００の高分子ポリフェニレンエーテ
ルとフェノール性化合物をラジカル開始剤の存在下で再
分配反応させて変成フェノール生成物を生成し、この変
成フェノール生成物中のフェノール性水酸基とエポキシ
化合物を反応させた変成エポキシ樹脂生成物、エポキシ
樹脂、このエポキシ樹脂の硬化剤、及び誘電率が１００
以上で平均粒径が０．１〜１００μｍの無機質の粉体と
を成分として含有し、上記変成フェノール生成物の数平
均分子量が１０００〜３０００であって、上記ラジカル
開始剤が過酸化ベンゾイルであり、上記エポキシ化合物
がエピクロルヒドリンであり、上記無機質の粉体が変成
エポキシ樹脂生成物、エポキシ樹脂、及びこのエポキシ
樹脂の硬化剤の合計１００重量部に対し１〜３００重量
部であり、上記無機質の粉体が二酸化チタン系セラミッ
クであり、上記フェノール性化合物が分子中に２個以上
のフェノール性水酸基を有するもので、金属箔との接着
強度が高く、高周波特性の指標である誘電率、誘電正接
に優れた積層板の製造に有用なものである。また、請求
項７に係るプリプレグは請求項１乃至請求項６のエポキ
シ樹脂組成物を有機溶媒を用いて樹脂ワニスとし、この
樹脂ワニスを基材に含浸乾燥したもので、金属箔との接
着強度が高く、高周波特性の指標である誘電率、誘電正
接に優れた積層板の製造に有用なもので、本発明の請求
項８に係る積層板は、上記のプリプレグと金属箔を加熱
加圧したもので、金属箔との接着強度が高く、高周波特
性の指標である誘電率、誘電正接に優れたものである。
【０００６】以下、本発明の実施形態を詳述する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に用いるエポキシ樹脂は、
積層板に使用されるエポキシ樹脂であれば特に限定され
るものではなく、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−
ルＳ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシア
ヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
及び、多官能エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの単独
あるいは混合して使用される。さらに、これらの樹脂を
臭素化した難燃化エポキシ樹脂も使用することができ
る。
積層板に使用されるエポキシ樹脂であれば特に限定され
るものではなく、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−
ルＳ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシア
ヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
及び、多官能エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの単独
あるいは混合して使用される。さらに、これらの樹脂を
臭素化した難燃化エポキシ樹脂も使用することができ
る。
【０００８】これらのエポキシ樹脂の硬化剤としては、
通常使用される第一級、第２級アミン等のアミン系、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のポリフェノール
を含むフェノール系、酸無水物系を挙げることができ
る。これらは、単独あるいは複数混合して使用される。
通常使用される第一級、第２級アミン等のアミン系、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のポリフェノール
を含むフェノール系、酸無水物系を挙げることができ
る。これらは、単独あるいは複数混合して使用される。
【０００９】また、エポキシ樹脂の硬化反応には、必要
に応じて例えばイミダゾール系の硬化促進剤が添加され
る。
に応じて例えばイミダゾール系の硬化促進剤が添加され
る。
【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂の架橋構造に関与するものとして、数平均分子量が
１００００乃至３００００の高分子ポリフェニレンエー
テルとフェノール性化合物をラジカル開始剤の存在下で
再分配反応させて末端にフェノール性化合物のフェノー
ル性水酸基を有する低分子ポリフェニレンエーテルから
成る変成フェノール生成物を生成し、この変成フェノー
ル生成物のフェノール性水酸基とエポキシ化合物を反応
させた変成エポキシ樹脂生成物を含有する。
樹脂の架橋構造に関与するものとして、数平均分子量が
１００００乃至３００００の高分子ポリフェニレンエー
テルとフェノール性化合物をラジカル開始剤の存在下で
再分配反応させて末端にフェノール性化合物のフェノー
ル性水酸基を有する低分子ポリフェニレンエーテルから
成る変成フェノール生成物を生成し、この変成フェノー
ル生成物のフェノール性水酸基とエポキシ化合物を反応
させた変成エポキシ樹脂生成物を含有する。
【００１１】ここで、ポリフェニレンエーテルとして
は、代表的な一例を示すとポリ（２，６−ジメチル−
１，４フェニレンオキサイド）を挙げることができる。
このようなポリフェニレンエーテルは、たとえばＵＳＰ
４，０５９，５６８号の明細書に開示された合成法によ
り製造することができる。フェノール性化合物として
は、ポリフェノールのビスフェノールＡ、フェノ−ルノ
ボラック、クレゾールノボラック等、フェノール性水酸
基を分子内に２個以上有する多官能のフェノール類が好
ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル
（ベンゾイルパーオキサイド）、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド、２・５−ジメチル−２・
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、２
・５−ジメチル−２・５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシヘキサン、α・α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシーｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１・４（または
１・３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼンともいう）などの過酸化物があげられ
る。また、開始剤としては過酸化物ではないが、市販の
開始剤である日本油脂（株）製の商品名「ビスクミル」
（１分半減温度３３０℃）使用することもできる。
は、代表的な一例を示すとポリ（２，６−ジメチル−
１，４フェニレンオキサイド）を挙げることができる。
このようなポリフェニレンエーテルは、たとえばＵＳＰ
４，０５９，５６８号の明細書に開示された合成法によ
り製造することができる。フェノール性化合物として
は、ポリフェノールのビスフェノールＡ、フェノ−ルノ
ボラック、クレゾールノボラック等、フェノール性水酸
基を分子内に２個以上有する多官能のフェノール類が好
ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル
（ベンゾイルパーオキサイド）、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド、２・５−ジメチル−２・
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、２
・５−ジメチル−２・５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシヘキサン、α・α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシーｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１・４（または
１・３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼンともいう）などの過酸化物があげられ
る。また、開始剤としては過酸化物ではないが、市販の
開始剤である日本油脂（株）製の商品名「ビスクミル」
（１分半減温度３３０℃）使用することもできる。
【００１２】ラジカル開始剤の存在下で数平均分子量が
１００００乃至３００００の高分子ポリフェニレンエー
テルとフェノール性化合物をトルエン、クロロホルム等
の溶媒中で反応させると、先ず高分子ポリフェニレンエ
ーテルがラジカル化され、直鎖が切断された低分子のポ
リフェニレンエーテルが生成する再分配反応が進行し、
この活性化されたポリフェニレンエーテルとフェノール
性化合物と反応して末端にフェノール性化合物のフェノ
ール性水酸基を有する低分子ポリフェニレンエーテルか
ら成る変成フェノール生成物が生成する。この変成フェ
ノール生成物の数平均分子量は１０００〜３０００に制
限される。すなわち、３０００を越えると本発明のエポ
キシ樹脂組成物の半硬化物の溶融粘度が増大し、また１
０００を下まわると積層板の機械的強度や耐熱性が低下
するからである。
１００００乃至３００００の高分子ポリフェニレンエー
テルとフェノール性化合物をトルエン、クロロホルム等
の溶媒中で反応させると、先ず高分子ポリフェニレンエ
ーテルがラジカル化され、直鎖が切断された低分子のポ
リフェニレンエーテルが生成する再分配反応が進行し、
この活性化されたポリフェニレンエーテルとフェノール
性化合物と反応して末端にフェノール性化合物のフェノ
ール性水酸基を有する低分子ポリフェニレンエーテルか
ら成る変成フェノール生成物が生成する。この変成フェ
ノール生成物の数平均分子量は１０００〜３０００に制
限される。すなわち、３０００を越えると本発明のエポ
キシ樹脂組成物の半硬化物の溶融粘度が増大し、また１
０００を下まわると積層板の機械的強度や耐熱性が低下
するからである。
【００１３】なお、過酸化ベンゾイルの量はポリフェニ
レンエーテル１００重量部に対して３〜２０重量部で、
フェノール性化合物の量は３〜２０重量部が適量であ
る。すなわち、過酸化ベンゾイルならびにフェノール性
化合物の添加量が過剰になると、再分配反応が過度に進
行し低分子のポリフェニレンエーテルの数平均分子量が
低下し、その結果前述の如く機械的強度や耐熱性が低下
する。また、少な過ぎると再分配反応が進行せず数平均
分子量の低下が起こらない。その結果ポリフェニレンエ
ーテルはエポキシ樹脂の硬化物を構成する架橋構造に関
与せず、遊離した形態で残る。
レンエーテル１００重量部に対して３〜２０重量部で、
フェノール性化合物の量は３〜２０重量部が適量であ
る。すなわち、過酸化ベンゾイルならびにフェノール性
化合物の添加量が過剰になると、再分配反応が過度に進
行し低分子のポリフェニレンエーテルの数平均分子量が
低下し、その結果前述の如く機械的強度や耐熱性が低下
する。また、少な過ぎると再分配反応が進行せず数平均
分子量の低下が起こらない。その結果ポリフェニレンエ
ーテルはエポキシ樹脂の硬化物を構成する架橋構造に関
与せず、遊離した形態で残る。
【００１４】再分配反応はトルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒中で８０〜１２０℃に１０
〜１００分加熱して行う。この再分配反応を通じて生成
した、末端にフェノール性化合物のフェノール性水酸基
を有する低分子ポリフェニレンエーテルから成る変成フ
ェノール生成物にエピクロルヒドリン等のエポキシ化合
物を反応させると、ポリフェニレンエーテルで変成され
た変成エポキシ樹脂生成物が得られる。
ン等の芳香族炭化水素系溶媒中で８０〜１２０℃に１０
〜１００分加熱して行う。この再分配反応を通じて生成
した、末端にフェノール性化合物のフェノール性水酸基
を有する低分子ポリフェニレンエーテルから成る変成フ
ェノール生成物にエピクロルヒドリン等のエポキシ化合
物を反応させると、ポリフェニレンエーテルで変成され
た変成エポキシ樹脂生成物が得られる。
【００１５】なお、この変成エポキシ樹脂生成物の生成
反応条件について述べると、エポキシ化合物は、末端に
フェノール性化合物のフェノール性水酸基を有する低分
子ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基に対し
て、エポキシ基のモル数で１倍以上好ましくは２倍以上
添加し、反応温度は８０〜１２０℃に加熱し、反応時間
は通常１時間〜１０時間で実施され、好ましくは５〜８
時間で実施される。この反応には、低分子ポリフェニレ
ンエーテルのフェノール性水酸基と同等量の塩基性触
媒、たとえば、水酸化ナトリューム、水酸化カリューム
等の水溶液が用いられる。塩基性触媒の添加量はエポキ
シ化合物のエポキシ基に対して１当量以上、好ましくは
１．２当量以上で、特に好ましくは１．５当量以上であ
る。また、この反応は、必要に応じて再分配反応で使用
した溶媒と同一の溶媒を加えて添加してもよく、さらに
は他の溶媒を加えて添加してもよい。
反応条件について述べると、エポキシ化合物は、末端に
フェノール性化合物のフェノール性水酸基を有する低分
子ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基に対し
て、エポキシ基のモル数で１倍以上好ましくは２倍以上
添加し、反応温度は８０〜１２０℃に加熱し、反応時間
は通常１時間〜１０時間で実施され、好ましくは５〜８
時間で実施される。この反応には、低分子ポリフェニレ
ンエーテルのフェノール性水酸基と同等量の塩基性触
媒、たとえば、水酸化ナトリューム、水酸化カリューム
等の水溶液が用いられる。塩基性触媒の添加量はエポキ
シ化合物のエポキシ基に対して１当量以上、好ましくは
１．２当量以上で、特に好ましくは１．５当量以上であ
る。また、この反応は、必要に応じて再分配反応で使用
した溶媒と同一の溶媒を加えて添加してもよく、さらに
は他の溶媒を加えて添加してもよい。
【００１６】この変成エポキシ樹脂生成物の生成反応後
は、生成系を冷却しメタノールの如きポリフェニレンエ
ーテルに対して貧溶媒に注ぎ込み沈殿物として析出させ
て分離し、さらにこの沈殿物を水、メタノールで洗浄し
て未反応のエポキシ化合物及び塩基性触媒を除去する。
この変成エポキシ樹脂生成物は溶融粘度が低く流動性に
富み、さらには前記した各種のエポキシ樹脂との相溶性
にも富み、均質なエポキシ樹脂ワニスを構成する。ま
た、この変成エポキシ樹脂生成物は、更にポリアミンや
ポリカルボン酸を反応させて末端アミンのポリフェニレ
ンエーテル、末端カルボン酸のポリフェニレンエーテル
を製造する原料としても有用である。
は、生成系を冷却しメタノールの如きポリフェニレンエ
ーテルに対して貧溶媒に注ぎ込み沈殿物として析出させ
て分離し、さらにこの沈殿物を水、メタノールで洗浄し
て未反応のエポキシ化合物及び塩基性触媒を除去する。
この変成エポキシ樹脂生成物は溶融粘度が低く流動性に
富み、さらには前記した各種のエポキシ樹脂との相溶性
にも富み、均質なエポキシ樹脂ワニスを構成する。ま
た、この変成エポキシ樹脂生成物は、更にポリアミンや
ポリカルボン酸を反応させて末端アミンのポリフェニレ
ンエーテル、末端カルボン酸のポリフェニレンエーテル
を製造する原料としても有用である。
【００１７】ここで、変成エポキシ樹脂生成物の構成物
質に言及すると、低分子化したポリフェニレンエーテル
の末端に結合したフェノール性化合物のフェノール性水
酸基を介してエポキシ化合物のエポキシ基を導入した化
合物を成分とする。したがって、この化合物は前記のエ
ポキシ樹脂の硬化剤によって架橋反応が進行し、その結
果ポリフェニレンエーテルは架橋構造に関与することに
なる。
質に言及すると、低分子化したポリフェニレンエーテル
の末端に結合したフェノール性化合物のフェノール性水
酸基を介してエポキシ化合物のエポキシ基を導入した化
合物を成分とする。したがって、この化合物は前記のエ
ポキシ樹脂の硬化剤によって架橋反応が進行し、その結
果ポリフェニレンエーテルは架橋構造に関与することに
なる。
【００１８】さらに、無機充填材として添加される無機
質の粉体は、誘電率が１００以上で平均粒径が０．１〜
１００μｍの粉体で、たとえば二酸化チタン系セラミッ
ク、チタン酸バリューム系セラミック、チタン酸鉛系セ
ラミック、チタン酸ストロンチューム系セラミック、チ
タン酸カルシューム系セラミック、チタン酸ビスマス系
セラミック、チタン酸マグネシューム系セラミック、ジ
ルコン酸鉛系セラミックの１種乃至２種以上の組み合わ
せで添加される。この無機質の粉体の添加は、誘電率、
誘電正接の改善に必須である。これらの無機質の粉体
は、これまでの樹脂成分を溶媒に分散させた後に添加す
ると無機質の粉体の均一分散が容易である。
質の粉体は、誘電率が１００以上で平均粒径が０．１〜
１００μｍの粉体で、たとえば二酸化チタン系セラミッ
ク、チタン酸バリューム系セラミック、チタン酸鉛系セ
ラミック、チタン酸ストロンチューム系セラミック、チ
タン酸カルシューム系セラミック、チタン酸ビスマス系
セラミック、チタン酸マグネシューム系セラミック、ジ
ルコン酸鉛系セラミックの１種乃至２種以上の組み合わ
せで添加される。この無機質の粉体の添加は、誘電率、
誘電正接の改善に必須である。これらの無機質の粉体
は、これまでの樹脂成分を溶媒に分散させた後に添加す
ると無機質の粉体の均一分散が容易である。
【００１９】配合割合について説明すると、エポキシ樹
脂とこのエポキシ樹脂の硬化剤を合わせた固形分３５〜
９５重量％に対して、数平均分子量が１００００乃至３
００００の高分子ポリフェニレンエーテルとフェノール
性化合物をラジカル開始剤の存在下で再分配反応させて
末端にフェノール性化合物のフェノール性水酸基を有す
る変成フェノール生成物を生成し、この変性フェノール
生成物のフェノール性水酸基とエポキシ化合物を反応さ
せた変成エポキシ樹脂生成物は５〜６５重量％が好まし
い。
脂とこのエポキシ樹脂の硬化剤を合わせた固形分３５〜
９５重量％に対して、数平均分子量が１００００乃至３
００００の高分子ポリフェニレンエーテルとフェノール
性化合物をラジカル開始剤の存在下で再分配反応させて
末端にフェノール性化合物のフェノール性水酸基を有す
る変成フェノール生成物を生成し、この変性フェノール
生成物のフェノール性水酸基とエポキシ化合物を反応さ
せた変成エポキシ樹脂生成物は５〜６５重量％が好まし
い。
【００２０】これらの成分を含有する樹脂ワニスの調製
には、トルエン、キシレン、ベンゼン、ケトン、アルコ
ール類の溶媒が用いられる。
には、トルエン、キシレン、ベンゼン、ケトン、アルコ
ール類の溶媒が用いられる。
【００２１】次に、前記樹脂ワニスを基材に含浸乾燥し
て得られるプリプレグは、一般的に以下のような方法で
つくることができる。樹脂ワニス中に基材を浸漬するな
どして、基材にこれらの樹脂ワニスを含浸させ付着させ
る。プリプレグの樹脂含有量は、特に限定しないが、３
０〜７０重量％とするのが好ましい。また、含浸時に
は、樹脂ワニスを２５〜３５℃に保つと樹脂ワニス中の
変成エポキシ樹脂生成物、エポキシ樹脂に対する硬化剤
の硬化反応を阻止し、基材への含浸性を高めることがで
き、積層板の特性を良好にすることができる。樹脂ワニ
スを含浸後加熱乾燥するに当たっては、８０〜１８０℃
の温度が好ましい。その理由は、この加熱乾燥が不十分
であると、プリプレグ表面部分のみの乾燥に止まり溶媒
が内部に残留する為にプリプレグの表面と内部との間で
樹脂の濃度差に起因する歪が生じ、プリプレグ表面に微
細なクラックが発生する。また、過度に加熱乾燥をする
と、プリプレグ表面では乾燥過程で急激な粘度変化が起
こるためにプリプレグ表面にスジムラや樹脂タレが発生
し、金属箔とプリプレグとの密着性にムラが生じ、その
結果金属箔の引き剥がし強さ、半田耐熱性、誘電特性に
大小、強弱のムラが発生する。
て得られるプリプレグは、一般的に以下のような方法で
つくることができる。樹脂ワニス中に基材を浸漬するな
どして、基材にこれらの樹脂ワニスを含浸させ付着させ
る。プリプレグの樹脂含有量は、特に限定しないが、３
０〜７０重量％とするのが好ましい。また、含浸時に
は、樹脂ワニスを２５〜３５℃に保つと樹脂ワニス中の
変成エポキシ樹脂生成物、エポキシ樹脂に対する硬化剤
の硬化反応を阻止し、基材への含浸性を高めることがで
き、積層板の特性を良好にすることができる。樹脂ワニ
スを含浸後加熱乾燥するに当たっては、８０〜１８０℃
の温度が好ましい。その理由は、この加熱乾燥が不十分
であると、プリプレグ表面部分のみの乾燥に止まり溶媒
が内部に残留する為にプリプレグの表面と内部との間で
樹脂の濃度差に起因する歪が生じ、プリプレグ表面に微
細なクラックが発生する。また、過度に加熱乾燥をする
と、プリプレグ表面では乾燥過程で急激な粘度変化が起
こるためにプリプレグ表面にスジムラや樹脂タレが発生
し、金属箔とプリプレグとの密着性にムラが生じ、その
結果金属箔の引き剥がし強さ、半田耐熱性、誘電特性に
大小、強弱のムラが発生する。
【００２２】なお、基材としては、ガラスクロス、アラ
ミドクロス、ポリエステルクロス、パルプ紙、リンター
紙等が挙げられる。
ミドクロス、ポリエステルクロス、パルプ紙、リンター
紙等が挙げられる。
【００２３】このようにして作製した所定枚数のプリプ
レグと金属箔を積層して被圧体とし、この被圧体を加熱
加圧して積層板を得る。金属箔としては、銅箔、アルミ
ニューム箔等が用いられる。加圧は、金属箔およびシー
トの接合と、厚みの調整のために行うので、加圧条件は
必要に応じて選択することができる。また、ポリフェニ
レンエーテルで変成した変成フェノール生成物とエポキ
シ樹脂とこのエポキシ樹脂の硬化剤の架橋反応は、主と
して硬化剤の反応特性に依存するので、硬化剤の種類に
応じて加熱温度、加熱時間を選ぶ。たとえば、一般には
温度１５０〜３００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 、時間１
０〜６０分程度が目安である。
レグと金属箔を積層して被圧体とし、この被圧体を加熱
加圧して積層板を得る。金属箔としては、銅箔、アルミ
ニューム箔等が用いられる。加圧は、金属箔およびシー
トの接合と、厚みの調整のために行うので、加圧条件は
必要に応じて選択することができる。また、ポリフェニ
レンエーテルで変成した変成フェノール生成物とエポキ
シ樹脂とこのエポキシ樹脂の硬化剤の架橋反応は、主と
して硬化剤の反応特性に依存するので、硬化剤の種類に
応じて加熱温度、加熱時間を選ぶ。たとえば、一般には
温度１５０〜３００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 、時間１
０〜６０分程度が目安である。
【００２４】このようにして得られた金属箔張り積層板
は、エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルとの特性が
損なわれず、誘電特性等の高周波特性が優れ、しかも半
田耐熱性を左右する耐熱性、接着強度の強弱に起因する
スルホール、パンチング等の加工性、エッチング性に起
因する回路形成の信頼性も優れたものとなる。
は、エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルとの特性が
損なわれず、誘電特性等の高周波特性が優れ、しかも半
田耐熱性を左右する耐熱性、接着強度の強弱に起因する
スルホール、パンチング等の加工性、エッチング性に起
因する回路形成の信頼性も優れたものとなる。
【００２５】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶
媒を介して樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスをガラスク
ロス等の基材に含浸乾燥してプリプレグとしての使用例
に限るものではなく、たとえばキャスチィング法により
基材を含まないシートを作成し、このシートをプリプレ
グに代用することもできる。このキャステング法に依る
ときは、例えば樹脂ワニスをポリエステルフィルム、ポ
リイミドフィルムなどの、樹脂ワニスの前記溶媒に不溶
のシートに５〜７００μｍの厚みに塗布し、十分に乾燥
させると、ブレンドした樹脂を熱溶融する押出成形によ
るのと比較すると比較的低温でより容易にシ−卜を造る
ことができる点で優れている。樹脂ワニスをキャステン
グする前記シートは、離型剤で表面処理したシートを用
いると剥離が容易になるので実際的である。
媒を介して樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスをガラスク
ロス等の基材に含浸乾燥してプリプレグとしての使用例
に限るものではなく、たとえばキャスチィング法により
基材を含まないシートを作成し、このシートをプリプレ
グに代用することもできる。このキャステング法に依る
ときは、例えば樹脂ワニスをポリエステルフィルム、ポ
リイミドフィルムなどの、樹脂ワニスの前記溶媒に不溶
のシートに５〜７００μｍの厚みに塗布し、十分に乾燥
させると、ブレンドした樹脂を熱溶融する押出成形によ
るのと比較すると比較的低温でより容易にシ−卜を造る
ことができる点で優れている。樹脂ワニスをキャステン
グする前記シートは、離型剤で表面処理したシートを用
いると剥離が容易になるので実際的である。
【００２６】以下、本発明の実施形態を実施例によって
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１〜実施例５）先ず、数平均分子量Ｍｎ＝２０
０００の高分子ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと
記す）（日本Ｇ．Ｅプラスチック（株）社製）１００重
量部（以下、部と記す）過酸化ベンゾイル６部、及びフ
ェノール性化合物のビスフェノ−ルＡ６部にトルエン１
００部を添加し９０℃にて６０分間攪拌し、再分配反応
させて末端にフェノール性化合物のフェノール性水酸基
を有する低分子ＰＰＥから成る変性フェノール生成物を
溶液で得た。この変性フェノール生成物をゲル浸透クロ
マトグラフ（カラム構成：東ソー（株）社製 SuperHM-M
（１本）＋SuperHM −Ｈ（１本））にて分子量分布を測
定した結果、数平均分子量は２３００であった。
０００の高分子ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと
記す）（日本Ｇ．Ｅプラスチック（株）社製）１００重
量部（以下、部と記す）過酸化ベンゾイル６部、及びフ
ェノール性化合物のビスフェノ−ルＡ６部にトルエン１
００部を添加し９０℃にて６０分間攪拌し、再分配反応
させて末端にフェノール性化合物のフェノール性水酸基
を有する低分子ＰＰＥから成る変性フェノール生成物を
溶液で得た。この変性フェノール生成物をゲル浸透クロ
マトグラフ（カラム構成：東ソー（株）社製 SuperHM-M
（１本）＋SuperHM −Ｈ（１本））にて分子量分布を測
定した結果、数平均分子量は２３００であった。
【００２８】次にエピクロルヒドリン８部と水酸化ナト
リューム水溶液（５０％）８部を加えて１００℃で４時
間攪拌し、上記の変成フェノール生成物中のフェノール
性水酸基とエポキシ化合物を反応させ変成エポキシ樹脂
生成物（変性エポキシ樹脂生成物(A) ）とした。この変
成エポキシ樹脂生成物を室温まで冷却後、メタノール１
リットルを加えて沈殿させた。この沈殿物をさらにメタ
ノール１リットルで洗浄し、さらに水１リットルで２回
洗浄し、再びメタノール１リットルで洗浄した。この固
形物を７０℃で減圧乾燥し、試料とした。この試料を四
塩化炭素の溶媒中に溶かして１．５％の四塩化炭素溶液
とし、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて赤外線スペク
トルを測定し、反応前後のフェノール性水酸基の吸光度
（３６２２ｃｍ-1）の値により、ＰＰＥに結合したビス
フェノ−ルＡのフェノール性水酸基とエピクロルヒドリ
ンとの反応率を求めたところ、フェノール性水酸基の９
１％が反応していた。
リューム水溶液（５０％）８部を加えて１００℃で４時
間攪拌し、上記の変成フェノール生成物中のフェノール
性水酸基とエポキシ化合物を反応させ変成エポキシ樹脂
生成物（変性エポキシ樹脂生成物(A) ）とした。この変
成エポキシ樹脂生成物を室温まで冷却後、メタノール１
リットルを加えて沈殿させた。この沈殿物をさらにメタ
ノール１リットルで洗浄し、さらに水１リットルで２回
洗浄し、再びメタノール１リットルで洗浄した。この固
形物を７０℃で減圧乾燥し、試料とした。この試料を四
塩化炭素の溶媒中に溶かして１．５％の四塩化炭素溶液
とし、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて赤外線スペク
トルを測定し、反応前後のフェノール性水酸基の吸光度
（３６２２ｃｍ-1）の値により、ＰＰＥに結合したビス
フェノ−ルＡのフェノール性水酸基とエピクロルヒドリ
ンとの反応率を求めたところ、フェノール性水酸基の９
１％が反応していた。
【００２９】次に無機質の粉体（無機充填材）を除い
て、（表１）に示した成分をセパラブルフラスコに入
れ、室温で３０分間攪拌し空冷を行い２５℃の樹脂液を
得た。この樹脂液に無機質の粉体を加え、ディスパーで
１０００〜１５００ｒｐｍ下で５分間攪拌した。その後
バスケットミルで１時間攪拌し、本発明のエポキシ樹脂
組成物を成分とする樹脂ワニスとした。なお、エポキシ
樹脂としては、東都化成（株）製の臭素化したビスフェ
ノールＡ型のエポキシ樹脂を用いた。
て、（表１）に示した成分をセパラブルフラスコに入
れ、室温で３０分間攪拌し空冷を行い２５℃の樹脂液を
得た。この樹脂液に無機質の粉体を加え、ディスパーで
１０００〜１５００ｒｐｍ下で５分間攪拌した。その後
バスケットミルで１時間攪拌し、本発明のエポキシ樹脂
組成物を成分とする樹脂ワニスとした。なお、エポキシ
樹脂としては、東都化成（株）製の臭素化したビスフェ
ノールＡ型のエポキシ樹脂を用いた。
【００３０】このワニスは初期の粘度も小さく、析出現
象もなく保存性に優れていた。２４時間後に樹脂ワニス
を０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸し、１４０℃で４
分間乾燥し、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを得
た。このプリプレグは、（表２）に示す如く、表面が平
滑で樹脂の含浸ムラもなく、樹脂ワニスの良好な含浸性
を裏付けるものであった。
象もなく保存性に優れていた。２４時間後に樹脂ワニス
を０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸し、１４０℃で４
分間乾燥し、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを得
た。このプリプレグは、（表２）に示す如く、表面が平
滑で樹脂の含浸ムラもなく、樹脂ワニスの良好な含浸性
を裏付けるものであった。
【００３１】さらにこのプリプレグの両面に１８μｍの
銅箔を配置して被圧体とし、１９０℃で圧力２０ｋｇ／
ｃｍ2 で１００分加熱加圧し両面に銅箔が積層された銅
張り積層板を得た。この積層板についてピール強度（銅
箔引き剥がし強さ）、半田耐熱性、誘電率、及び誘電正
接を測定し、測定結果を（表２）に示した。なお、誘電
率、及び誘電正接はＭＩＬに規定する測定条件によっ
た。 （実施例６）実施例１〜実施例５と同一のＰＰＥ１００
部、過酸化ベンゾイル４部、及びフェノール性化合物の
ビスフェノ−ルＡ４部にトルエン１００部を添加し、実
施例１〜実施例５と同一の条件で再分配反応させて末端
にフェノール性化合物のフェノール性水酸基を有する低
分子ＰＰＥから成る変性フェノール生成物を溶液で得
た。この変性フェノール生成物の数平均分子量は２８０
０であった。
銅箔を配置して被圧体とし、１９０℃で圧力２０ｋｇ／
ｃｍ2 で１００分加熱加圧し両面に銅箔が積層された銅
張り積層板を得た。この積層板についてピール強度（銅
箔引き剥がし強さ）、半田耐熱性、誘電率、及び誘電正
接を測定し、測定結果を（表２）に示した。なお、誘電
率、及び誘電正接はＭＩＬに規定する測定条件によっ
た。 （実施例６）実施例１〜実施例５と同一のＰＰＥ１００
部、過酸化ベンゾイル４部、及びフェノール性化合物の
ビスフェノ−ルＡ４部にトルエン１００部を添加し、実
施例１〜実施例５と同一の条件で再分配反応させて末端
にフェノール性化合物のフェノール性水酸基を有する低
分子ＰＰＥから成る変性フェノール生成物を溶液で得
た。この変性フェノール生成物の数平均分子量は２８０
０であった。
【００３２】次に実施例１〜実施例５と同一の条件でエ
ピクロルヒドリンを反応させ、上記の変成フェノール生
成物中のフェノール性水酸基とエポキシ化合物を反応さ
せ変成エポキシ樹脂生成物（変性エポキシ樹脂生成物
(B) ）とした。
ピクロルヒドリンを反応させ、上記の変成フェノール生
成物中のフェノール性水酸基とエポキシ化合物を反応さ
せ変成エポキシ樹脂生成物（変性エポキシ樹脂生成物
(B) ）とした。
【００３３】次に、実施例１〜実施例５と同一の条件で
樹脂液を得、 この樹脂液に無機質の粉体を加え、ディ
スパーで１０００〜１５００ｒｐｍ下で５分間攪拌し
た。その後バスケットミルで１時間攪拌し、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を成分とする樹脂ワニスとした。な
お、エポキシ樹脂としては、実施例１〜実施例５と同一
のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いた。
樹脂液を得、 この樹脂液に無機質の粉体を加え、ディ
スパーで１０００〜１５００ｒｐｍ下で５分間攪拌し
た。その後バスケットミルで１時間攪拌し、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を成分とする樹脂ワニスとした。な
お、エポキシ樹脂としては、実施例１〜実施例５と同一
のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いた。
【００３４】このワニスを実施例１〜実施例５と同一の
条件でプリプレグを得た。このプリプレグは、（表２）
に示す如く、表面が平滑で樹脂の含浸ムラもなく、樹脂
ワニスの良好な含浸性を裏付けるものであった。
条件でプリプレグを得た。このプリプレグは、（表２）
に示す如く、表面が平滑で樹脂の含浸ムラもなく、樹脂
ワニスの良好な含浸性を裏付けるものであった。
【００３５】さらにこのプリプレグの両面に１８μｍの
銅箔を配置して被圧体とし、１９０℃で圧力２０ｋｇ／
ｃｍ2 で１００分加熱加圧し両面に銅箔が積層された銅
張り積層板を得た。 （実施例７）実施例１〜実施例５と同一のＰＰＥ１００
部、過酸化ベンゾイル１０部、及びフェノール性化合物
のビスフェノ−ルＡ１０部にトルエン１００部を添加
し、実施例１〜実施例５と同一の条件で再分配反応させ
て末端にフェノール性化合物のフェノール性水酸基を有
する低分子ＰＰＥから成る変性フェノール生成物を溶液
で得た。この変性フェノール生成物の数平均分子量は１
３００であった。
銅箔を配置して被圧体とし、１９０℃で圧力２０ｋｇ／
ｃｍ2 で１００分加熱加圧し両面に銅箔が積層された銅
張り積層板を得た。 （実施例７）実施例１〜実施例５と同一のＰＰＥ１００
部、過酸化ベンゾイル１０部、及びフェノール性化合物
のビスフェノ−ルＡ１０部にトルエン１００部を添加
し、実施例１〜実施例５と同一の条件で再分配反応させ
て末端にフェノール性化合物のフェノール性水酸基を有
する低分子ＰＰＥから成る変性フェノール生成物を溶液
で得た。この変性フェノール生成物の数平均分子量は１
３００であった。
【００３６】次に実施例１〜実施例５と同一の条件でエ
ピクロルヒドリンを反応させ、上記の変成フェノール生
成物中のフェノール性水酸基とエポキシ化合物を反応さ
せ変成エポキシ樹脂生成物（変性エポキシ樹脂生成物
(C) ）とした。
ピクロルヒドリンを反応させ、上記の変成フェノール生
成物中のフェノール性水酸基とエポキシ化合物を反応さ
せ変成エポキシ樹脂生成物（変性エポキシ樹脂生成物
(C) ）とした。
【００３７】次に、この変性エポキシ樹脂生成物(C) を
用いて、実施例１〜実施例５と同一の条件で樹脂液を
得、 この樹脂液に無機質の粉体を加え、ディスパーで
１０００〜１５００ｒｐｍ下で５分間攪拌した。その後
バスケットミルで１時間攪拌し、本発明のエポキシ樹脂
組成物を成分とする樹脂ワニスとした。なお、エポキシ
樹脂としては、実施例１〜実施例５と同一のビスフェノ
ールＡ型のエポキシ樹脂を用いた。
用いて、実施例１〜実施例５と同一の条件で樹脂液を
得、 この樹脂液に無機質の粉体を加え、ディスパーで
１０００〜１５００ｒｐｍ下で５分間攪拌した。その後
バスケットミルで１時間攪拌し、本発明のエポキシ樹脂
組成物を成分とする樹脂ワニスとした。なお、エポキシ
樹脂としては、実施例１〜実施例５と同一のビスフェノ
ールＡ型のエポキシ樹脂を用いた。
【００３８】このワニスを実施例１〜実施例５と同一の
条件でプリプレグを得た。このプリプレグは、（表２）
に示す如く、表面が平滑で樹脂の含浸ムラもなく、樹脂
ワニスの良好な含浸性を裏付けるものであった。
条件でプリプレグを得た。このプリプレグは、（表２）
に示す如く、表面が平滑で樹脂の含浸ムラもなく、樹脂
ワニスの良好な含浸性を裏付けるものであった。
【００３９】さらにこのプリプレグの両面に１８μｍの
銅箔を配置して被圧体とし、１９０℃で圧力２０ｋｇ／
ｃｍ2 で１００分加熱加圧し両面に銅箔が積層された銅
張り積層板を得た。 （実施例８）実施例１と実施例６で得た変性エポキシ樹
脂生成物(A) と変性エポキシ樹脂生成物(B) を（表１）
に示した割合で混ぜたワニスを用いて実施例１と同一の
条件で銅張り積層板を得た。
銅箔を配置して被圧体とし、１９０℃で圧力２０ｋｇ／
ｃｍ2 で１００分加熱加圧し両面に銅箔が積層された銅
張り積層板を得た。 （実施例８）実施例１と実施例６で得た変性エポキシ樹
脂生成物(A) と変性エポキシ樹脂生成物(B) を（表１）
に示した割合で混ぜたワニスを用いて実施例１と同一の
条件で銅張り積層板を得た。
【００４０】
（比較例１）実施例１と同一のＰＰＥ１００部、過酸化
ベンゾイル１部、及びフェノール性化合物のビスフェノ
−ルＡ１部にトルエン１００部を添加し９０℃にて６０
分間攪拌し、再分配反応させてＰＰＥで変成された変性
フェノール生成物を溶液で得た。この溶液を実施例に記
載のゲル浸透クロマトグラフにて分子量分布を測定した
結果、数平均分子量は１７０００であった。
ベンゾイル１部、及びフェノール性化合物のビスフェノ
−ルＡ１部にトルエン１００部を添加し９０℃にて６０
分間攪拌し、再分配反応させてＰＰＥで変成された変性
フェノール生成物を溶液で得た。この溶液を実施例に記
載のゲル浸透クロマトグラフにて分子量分布を測定した
結果、数平均分子量は１７０００であった。
【００４１】この変性フェノール生成物にエピクロルヒ
ドリン２部と水酸化ナトリューム（５０％）２部を加
え、実施例と同一の条件で変性エポキシ樹脂生成物（変
性エポキシ樹脂生成物(D) ）の生成反応を行った。この
変性エポキシ樹脂生成物(D) を用いて実施例と同一の条
件でプリプレグ、及び積層板を得た。
ドリン２部と水酸化ナトリューム（５０％）２部を加
え、実施例と同一の条件で変性エポキシ樹脂生成物（変
性エポキシ樹脂生成物(D) ）の生成反応を行った。この
変性エポキシ樹脂生成物(D) を用いて実施例と同一の条
件でプリプレグ、及び積層板を得た。
【００４２】（比較例２）実施例１と同一のＰＰＥ１０
０部、過酸化ベンゾイル３０部、及びフェノール性化合
物のビスフェノ−ルＡ３０部にトルエン１００部を添加
し９０℃にて６０分間攪拌し、再分配反応させてＰＰＥ
で変成された変性フェノール生成物を溶液で得た。この
溶液を実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフにて分子
量分布を測定した結果、数平均分子量は７００であっ
た。
０部、過酸化ベンゾイル３０部、及びフェノール性化合
物のビスフェノ−ルＡ３０部にトルエン１００部を添加
し９０℃にて６０分間攪拌し、再分配反応させてＰＰＥ
で変成された変性フェノール生成物を溶液で得た。この
溶液を実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフにて分子
量分布を測定した結果、数平均分子量は７００であっ
た。
【００４３】この変性フェノール生成物にエピクロルヒ
ドリン２部と水酸化ナトリューム（５０％）２部を加
え、実施例と同一の条件で変性エポキシ樹脂生成物（変
性エポキシ樹脂生成物(E) ）の生成反応を行った。この
変性エポキシ樹脂生成物(D) を用いて実施例と同一の条
件でプリプレグ、及び積層板を得た。
ドリン２部と水酸化ナトリューム（５０％）２部を加
え、実施例と同一の条件で変性エポキシ樹脂生成物（変
性エポキシ樹脂生成物(E) ）の生成反応を行った。この
変性エポキシ樹脂生成物(D) を用いて実施例と同一の条
件でプリプレグ、及び積層板を得た。
【００４４】（比較例３）実施例１と同一のＰＰＥ１０
０部、過酸化ベンゾイル２部、及びフェノール性化合物
のビスフェノ−ルＡ２部にトルエン１００部を添加し９
０℃にて６０分間攪拌し、再分配反応させてＰＰＥで変
成された変性フェノール生成物を溶液で得た。この溶液
を実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフにて分子量分
布を測定した結果、数平均分子量は３４００であった。
０部、過酸化ベンゾイル２部、及びフェノール性化合物
のビスフェノ−ルＡ２部にトルエン１００部を添加し９
０℃にて６０分間攪拌し、再分配反応させてＰＰＥで変
成された変性フェノール生成物を溶液で得た。この溶液
を実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフにて分子量分
布を測定した結果、数平均分子量は３４００であった。
【００４５】この変性フェノール生成物にエピクロルヒ
ドリン２部と水酸化ナトリューム（５０％）２部を加
え、実施例と同一の条件で変性エポキシ樹脂生成物（変
性エポキシ樹脂生成物(F) ）の生成反応を行った。この
変性エポキシ樹脂生成物(D) を用いて実施例と同一の条
件でプリプレグ、及び積層板を得た。
ドリン２部と水酸化ナトリューム（５０％）２部を加
え、実施例と同一の条件で変性エポキシ樹脂生成物（変
性エポキシ樹脂生成物(F) ）の生成反応を行った。この
変性エポキシ樹脂生成物(D) を用いて実施例と同一の条
件でプリプレグ、及び積層板を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】実施例と比較例の樹脂ワニス特性、プリプ
レグ特性、積層板特性を対比すると、特に銅箔引き剥が
し強さ、誘電率、誘電正接特性に優れていることが明白
で、これは樹脂ワニスの含浸性、及びポリフェニレンエ
ーテルがエポキシ樹脂の硬化物を構成する架橋構造に関
与していることによるものである。
レグ特性、積層板特性を対比すると、特に銅箔引き剥が
し強さ、誘電率、誘電正接特性に優れていることが明白
で、これは樹脂ワニスの含浸性、及びポリフェニレンエ
ーテルがエポキシ樹脂の硬化物を構成する架橋構造に関
与していることによるものである。
【００４９】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレ
グ、及び積層板によると、金属箔との接着強度、耐熱
性、並びに高周波特性の指標である誘電率、誘電正接特
性に優れた積層板を与えることができる。
グ、及び積層板によると、金属箔との接着強度、耐熱
性、並びに高周波特性の指標である誘電率、誘電正接特
性に優れた積層板を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 英一郎 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工 株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−124806（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−202851（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−202850（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132730（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−57818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−24825（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1822（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−211964（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−190448（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−275761（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−166935（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−166934（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/38 B32B 27/38 C08J 5/24 C08K 3/22 C08L 63/00 - 63/10
Claims (8)
- 【請求項１】 数平均分子量が１００００乃至３０００
０の高分子ポリフェニレンエーテルとフェノール性化合
物をラジカル開始剤の存在下で再分配反応させて変成フ
ェノール生成物を生成し、この変成フェノール生成物中
のフェノール性水酸基とエポキシ化合物を反応させた変
成エポキシ樹脂生成物、エポキシ樹脂、このエポキシ樹
脂の硬化剤、及び誘電率が１００以上で平均粒径が０．
１〜１００μｍの無機質の粉体とを成分として含有し、
上記変成フェノール生成物の数平均分子量が１０００〜
３０００であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 上記ラジカル開始剤が過酸化ベンゾイル
である請求項１のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 上記エポキシ化合物がエピクロルヒドリ
ンである請求項１又は請求項２のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 上記無機質の粉体が変成エポキシ樹脂生
成物、エポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂の硬化剤の
合計１００重量部に対し１〜３００重量部である請求項
１乃至請求項３のいずれかのエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 上記無機質の粉体が二酸化チタン系セラ
ミックである請求項１乃至請求項４のいずれかのエポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項６】 上記フェノール性化合物が分子中に２個
以上のフェノール性水酸基を有する請求項１乃至請求項
５のいずれかのエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のエポキシ樹脂組
成物を有機溶媒を用いて樹脂ワニスとし、この樹脂ワニ
スを基材に含浸乾燥して成るプリプレグ。 - 【請求項８】 請求項７のプリプレグに金属箔を重ねて
加熱加圧した積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10300196A JP3265984B2 (ja) | 1995-12-26 | 1996-04-25 | エポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33895695 | 1995-12-26 | ||
| JP7-338956 | 1995-12-26 | ||
| JP10300196A JP3265984B2 (ja) | 1995-12-26 | 1996-04-25 | エポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235349A JPH09235349A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3265984B2 true JP3265984B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=26443671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10300196A Expired - Fee Related JP3265984B2 (ja) | 1995-12-26 | 1996-04-25 | エポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265984B2 (ja) |
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| TWI313284B (en) * | 2003-05-22 | 2009-08-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Epoxy resin composition |
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| JP5192198B2 (ja) * | 2007-08-22 | 2013-05-08 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂及びその製造方法 |
| JP5072822B2 (ja) | 2008-12-23 | 2012-11-14 | 株式会社日立製作所 | バイオマス由来エポキシ化合物及びその製造方法 |
| US8889816B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-11-18 | Shengyi Technology Co., Ltd. | Method for preparing phosphorus-containing polyphenylene oxide resin with low molecular weight |
-
1996
- 1996-04-25 JP JP10300196A patent/JP3265984B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09235349A (ja) | 1997-09-09 |
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