WO2014125763A1 - 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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epoxy
compound
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宏典 齋藤
弘明 藤原
佑季 北井
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パナソニック株式会社
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    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Definitions

  • the present invention provides a resin composition suitably used for an insulating material of a printed wiring board, a method for producing the resin composition, a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish,
  • the present invention relates to a metal-clad laminate obtained using a prepreg, and a printed wiring board produced using the prepreg.
  • Polyphenylene ether has excellent dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent even in the high frequency band (high frequency region) from the MHz band to the GHz band, so printed wiring boards for electronic devices that use the high frequency band, etc.
  • the insulating material is preferably used.
  • high molecular weight PPE generally has a high melting point, it tends to have high viscosity and low fluidity.
  • a prepreg used for manufacturing a multilayer printed wiring board or the like is formed, and when a printed wiring board is manufactured using the formed prepreg, at the time of manufacturing, for example, at the time of multilayer molding Forming defects such as generation of voids occurred, and there was a problem of formability that it was difficult to obtain a highly reliable printed wiring board.
  • a technique for causing molecular cleavage by causing a redistribution reaction of high molecular weight PPE in a solvent in the presence of a phenol species and a radical initiator to lower the molecular weight of PPE. It has been known. However, when the molecular weight of PPE is lowered, there is a tendency that the curing becomes insufficient and the heat resistance of the cured product is lowered.
  • Patent Document 1 discloses that polyphenylene ether having a number average molecular weight of 800 to 2000 and having an average of 1.5 to 2 hydroxyl groups in one molecule and an average of 2.3 or less in one molecule.
  • a resin composition comprising a reaction product of a low epoxy group number epoxy resin having an epoxy group and a thermosetting resin is described.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a resin composition having a higher level of adhesive force while maintaining the excellent dielectric properties of PPE and the properties such as the heat resistance of the cured product.
  • the purpose is to do.
  • the resin composition according to one aspect of the present invention has a polyphenylene ether (A) having an average of 1.5 to 2 hydroxyl groups in one molecule and an average of 2 to 2.3 epoxy groups in one molecule. And having at least a part of the hydroxyl groups of the polyphenylene ether (A) such that the terminal hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether (A) is 700 ⁇ mol / g or less. It contains a reaction product pre-reacted with an epoxy group, a cyanate ester compound (C), and an organometallic salt (D).
  • A polyphenylene ether having an average of 1.5 to 2 hydroxyl groups in one molecule and an average of 2 to 2.3 epoxy groups in one molecule. And having at least a part of the hydroxyl groups of the polyphenylene ether (A) such that the terminal hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether (A) is 700 ⁇ mol / g or less. It contains a reaction product pre-reacted with an epoxy group
  • a resin composition having a higher level of adhesion while maintaining the excellent dielectric properties of PPE and the properties such as the heat resistance of the cured product.
  • a resin varnish containing the resin composition a prepreg obtained using the resin varnish, a metal-clad laminate obtained using the prepreg, and a printed wiring board produced using the prepreg. Is done.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention has a polyphenylene ether (A) having an average of 1.5 to 2 hydroxyl groups in one molecule and an average of 2 to 2.3 epoxy groups in one molecule.
  • An epoxy compound (B), and at least part of the hydroxyl groups of the polyphenylene ether (A) is an epoxy of the epoxy compound (B) so that the terminal hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether (A) is 700 ⁇ mol / g or less. It contains a reaction product previously reacted with a group, a cyanate ester compound (C), and an organometallic salt (D).
  • the resin composition is pre-reacted by reacting at least a part of the hydroxyl groups of the polyphenylene ether (A) with the epoxy groups of the epoxy resin (B) under a predetermined condition, and then the cyanate ester compound ( It is obtained by blending C) and the organometallic salt (D).
  • any polyphenylene ether having an average of 1.5 to 2 hydroxyl groups in one molecule can be used without any particular limitation. Having an average of 1.5 to 2 hydroxyl groups in one molecule means that the average number of hydroxyl groups per molecule (average number of hydroxyl groups) is 1.5 to 2. If the average number of hydroxyl groups is 1.5 or more, the three-dimensional crosslinking is caused by reacting with the epoxy group of the epoxy compound, so that the adhesion during curing can be improved. Further, when the average number of hydroxyl groups is 2 or less, it is considered that there is no possibility of gelation during the preliminary reaction.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether here can be understood from the standard value of the polyphenylene ether product used. Specific examples of the average number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether include the average value of hydroxyl groups per molecule of all the polyphenylene ethers present in 1 mol of the polyphenylene ether.
  • the polyphenylene ether (A) preferably has a terminal hydroxyl group concentration of 900 to 2500 ⁇ mol / g.
  • the terminal hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether (A) is adjusted to 700 ⁇ mol / g or less by pre-reacting with epoxy using polyphenylene ether having a terminal hydroxyl group concentration in such a range, the dielectric properties, heat resistance, Tg, A resin composition having high adhesive strength can be obtained without impairing properties such as moldability.
  • polyphenylene ether (A) having a number average molecular weight (Mn) of 800 to 2000 it is preferable to use a polyphenylene ether (A) having a number average molecular weight (Mn) of 800 to 2000.
  • Mn number average molecular weight
  • polyphenylene ether having a number average molecular weight of 800 to 2000 obtained directly by a polymerization reaction can be mentioned. If the number average molecular weight is 800 or more, dielectric properties, heat resistance and high Tg can be ensured, and if the number average molecular weight is 2000 or less, the reaction product reacted with the low epoxy group number epoxy resin is contained. Even when it is made to occur, it is possible to suppress the occurrence of resin flow or phase separation, or deterioration of moldability.
  • the polyphenylene ether is obtained by redistributing a polyphenylene ether having a number average molecular weight of 2000 or more in a solvent in the presence of a phenolic compound and a radical initiator. It may be used.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether here can be specifically measured using, for example, gel permeation chromatography.
  • polyphenylene ether (A) examples include, for example, polyphenylene ether comprising 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol, and poly (2,6-dimethyl-1,4).
  • examples thereof include those containing polyphenylene ether as a main component, such as -phenylene oxide).
  • polyphenylene ether composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol is preferable.
  • bifunctional phenol tetramethylbisphenol A etc. are mentioned, for example.
  • examples of the polyphenylene ether include compounds represented by the following general formula (1).
  • m and n are such that both the number average molecular weight (Mn) and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) are within the above range. Any degree of polymerization may be used. Specifically, the total value of m and n is preferably 1-30. Further, m is preferably 0 to 20, and n is preferably 0 to 20. Further, in the above formula (1), X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a direct bond.
  • the epoxy compound (B) is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having an average of 2 to 2.3 epoxy groups in one molecule.
  • the average number of epoxy groups is within this range, a reaction product with the polyphenylene ether (A) can be favorably produced while maintaining the heat resistance of the cured product.
  • the average number of epoxy groups of the epoxy compound (B) is less than 2, the cured product cannot take a sufficient cross-linked structure, resulting in a decrease in heat resistance.
  • the number is more than 2.3, the reactivity during the preliminary reaction becomes too high and the gel may be formed.
  • the epoxy compound (B) include dicyclopentadiene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins. Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dicyclopentadiene type epoxy resins are particularly preferably used from the viewpoint of improving dielectric properties. Also, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferably used from the viewpoint of good compatibility with the polyphenylene ether (A). In addition, it is preferable that the resin composition according to the present embodiment does not contain a halogenated epoxy resin from the viewpoint of heat resistance, but may be blended as necessary as long as the effect of the present invention is not impaired. Good.
  • the average number of epoxy groups of the epoxy compound (B) here is known from the standard value of the product of the epoxy resin used.
  • Specific examples of the number of epoxy groups of the epoxy resin include an average value of epoxy groups per molecule of all the epoxy resins present in 1 mol of the epoxy resin.
  • the epoxy compound (B) preferably has a solubility in toluene of 10% by mass or more at 25 ° C. With such an epoxy compound, the heat resistance of the cured product can be sufficiently enhanced without impairing the excellent dielectric properties of polyphenylene ether. This is considered to be because the compatibility with the polyphenylene ether (A) is relatively high, and therefore, it easily reacts uniformly with the polyphenylene ether (A).
  • the resin composition according to this embodiment at least part of the hydroxyl groups of the polyphenylene ether (A) is added to the epoxy group so that the terminal hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether (A) is 700 ⁇ mol / g or less.
  • the reaction product previously reacted with the epoxy group of the compound (B) is contained.
  • the reaction product is not particularly limited as long as it is a product obtained by prereacting the polyphenylene ether (A) with a terminal hydroxyl group concentration of 700 ⁇ mol / g or less.
  • the terminal hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether (A) after pre-react is 700 ⁇ mol / g or less, it is considered that there is no need to set a lower limit. However, in view of production time, reaction efficiency, and side reaction, 5 ⁇ mol / G or more is desirable.
  • the terminal hydroxyl group concentration can be adjusted by adjusting the reaction temperature, reaction time, catalyst amount, and solid content concentration during the reaction.
  • the polyphenylene ether (A) and the epoxy compound (B) are mixed at a solid content concentration of about 10 to 60 minutes so that the polyphenylene ether (A) and the epoxy compound (B) have a predetermined ratio.
  • the mixture is stirred in an organic solvent of about 50 to 70%.
  • the polyphenylene ether (A) and the epoxy compound (B) are heated by heating at 80 to 110 ° C. for 2 to 12 hours. React. By doing so, the reaction product is obtained.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyphenylene ether (A) and the epoxy compound (B) and does not inhibit these reactions. Specifically, toluene etc. are mentioned, for example.
  • the ratio of the polyphenylene ether (A) and the epoxy compound (B) to be prereacted is, for example, the molar ratio of the hydroxyl group of the polyphenylene ether (A) to the epoxy group of the epoxy compound (B).
  • the molar ratio is not particularly limited as long as the above reaction product can be obtained.
  • the molar ratio between the hydroxyl group of the polyphenylene ether (A) and the epoxy group of the epoxy compound (B) is preferably, for example, 3 to 6 epoxy groups / hydroxyl groups. More preferably, it is about 5 to 5.5. If the molar ratio is in such a range, there is an advantage that both ends of the PPE can be efficiently capped.
  • the viscosity of the reaction product can be lowered, whereby the viscosity of a resin varnish or prepreg described later can be lowered, and the productivity is improved.
  • the molar ratio exceeds 6, the reaction efficiency may be reduced, or the dielectric characteristics may be deteriorated due to the decrease in the amount of PPE in the composition.
  • the molar ratio is less than 3, there is a high possibility that two molecules of PPE react with one molecule of epoxy resin, and that the epoxy and PPE according to the above react in a straight chain. There is also a risk that the viscosity of the PPE will increase too much, or the capping efficiency at both ends of the PPE will decrease.
  • a catalyst may be mixed with the mixture of the polyphenylene ether (A) and the epoxy compound (B).
  • the catalyst can be used without particular limitation as long as it can promote the reaction between the hydroxyl group of the polyphenylene ether (A) and the epoxy group of the epoxy compound (B).
  • organic metal salts such as Zn, Cu, and Fe of organic acids such as octanoic acid, stearic acid, acetylacetonate, naphthenic acid, and salicylic acid; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene Tertiary amines such as -7 (DBU), triethylamine and triethanolamine; imidazoles such as 2-ethyl-4-imidazole (2E4MZ) and 4-methylimidazole; triphenylphosphine (TPP), tributylphosphine, tetra And organic phosphines such as phenylphosphonium and tetraphenylborate.
  • organic acids such as octanoic acid, stearic acid, acetylacetonate, naphthenic acid, and salicylic acid
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene Tertiary amines such as -7 (
  • the content of the catalyst is preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyphenylene ether (A) and the epoxy compound (B). If the content of the catalyst is too small, the reaction between the hydroxyl group of the polyphenylene ether (A) and the epoxy group of the epoxy compound (B) tends to take a very long time. Moreover, when there is too much content of the said catalyst, control of the said reaction will become difficult and it will tend to gelatinize easily.
  • the solid content concentration during the reaction is preferably about 50 to 70% in view of the reaction efficiency and viscosity (manufacturability).
  • the cyanate ester compound (C) a compound having an average number of cyanate groups per molecule (average cyanate group number) of 2 or more is preferably used.
  • average cyanate group number of the said cyanate ester compound (C) can be known from the standard value of the product of the said cyanate resin to be used.
  • Specific examples of the number of cyanate groups in the cyanate ester compound (C) include an average value of cyanate groups per molecule of all the cyanate resins present in 1 mol of the cyanate resin.
  • cyanate ester compound (C) examples include 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (bisphenol A type cyanate resin) and bis (3,5-dimethyl-4-cyanate). And aromatic cyanate ester compounds such as phenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) ethane, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organometallic salt (D) acts as a curing accelerator for accelerating the curing reaction (crosslinking reaction) between the reaction product and the cyanate ester compound (C).
  • an organic metal salt acts as a curing accelerator, high Tg, heat resistance, and adhesion of the cured product can be ensured.
  • the organic metal salt (D) for example, what is generally called a metal soap can be used. More specifically, for example, it consists of organic acids such as octylic acid, naphthenic acid, stearic acid, lauric acid and ricinoleic acid, acetyl acetate, and metals such as zinc, copper, cobalt, lithium, magnesium, calcium and barium. Examples thereof include organic metal salts. Among these, copper naphthenate is preferably used because it has a low cyanate ester trimerization activity and has a relatively good pot life of varnish and prepreg (while maintaining heat resistance).
  • the organometallic salt (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organometallic salt (D) is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reaction product and the cyanate ester compound (C), for example. . If it is in the said range, the hardening acceleration
  • the resin composition of the present embodiment may further contain an epoxy compound (E).
  • an epoxy compound having an average of 2 to 2.3 epoxy groups per molecule can be used.
  • dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy compound (E) may be the same as or different from the epoxy compound (B). From the viewpoint of improving the dielectric properties, a dicyclopentadiene type epoxy resin is preferably used.
  • epoxy compound (E) in addition to an epoxy compound having an average of 2 to 2.3 epoxy groups in one molecule, a polyfunctional type such as a cresol novolac type epoxy resin (an average of 2. An epoxy compound having more than three epoxy groups) can also be used.
  • the dicyclopentadiene type epoxy resin when included as the epoxy compound (B) and / or the epoxy compound (E), the dicyclopentadiene type in the entire epoxy compound in which the epoxy compounds (B) and (E) are combined. It is preferable to contain so that the epoxy compound may be 50 mass% or more. By doing so, an insulating material having better dielectric properties can be obtained.
  • the epoxy compound (E) to 100 parts by mass (including the case where the compound of the epoxy compound (E) is 0)
  • the polyphenylene ether (A) is added in an amount of 20 to 40 parts by mass, 20-60 parts by mass of the compound (B) and the epoxy compound (E) (when the compound of the epoxy compound (E) is 0, the epoxy compound (B) is 20-60 parts by mass)
  • the ester compound (C) is preferably contained in an amount of 20 to 40 parts by mass.
  • the resin composition may further contain an inorganic filler (F) as necessary for the purpose of increasing dimensional stability during heating or increasing flame retardancy.
  • an inorganic filler (F) material include silica, aluminum hydroxide, alumina, talc, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. .
  • These inorganic fillers may be used as they are, but those which are surface-treated with an epoxysilane type or aminosilane type silane coupling agent are particularly preferred.
  • a metal-clad laminate obtained by using a polyphenylene ether resin composition containing an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent as described above has high heat resistance during moisture absorption and also has an interlayer peel strength. Tend to be higher.
  • silica is used as the inorganic filler, it is preferable to use spherical type silica in consideration of fluidity at the time of molding, workability in a printed wiring board, and the like.
  • the blending amount depends on the kind of the inorganic filler used. For example, when silica is used, 100 parts by mass of the components (A) to (E) are used. So as to be about 20 to 100 parts by mass.
  • the resin composition may contain a halogen-based flame retardant (G) or a non-halogen-based flame retardant in order to enhance flame retardancy.
  • G halogen-based flame retardant
  • non-halogen-based flame retardant a non-halogen-based flame retardant
  • flame retardancy can be imparted, and there is an advantage that Tg of the cured product is difficult to decrease and heat resistance is not significantly decreased.
  • flame retardancy can be easily imparted even when a dicyclopentadiene type epoxy resin that is difficult to impart flame retardancy is used.
  • halogen flame retardant (G) those that do not dissolve and disperse in the varnish can be preferably used.
  • ethylenedipentabromobenzene, ethylenebistetrabromoimide, ethylenebis (pentabromobiphenyl), decabromodiphenyl oxide, tetradecabromodiphenoxybenzene, etc. having a melting point of 300 ° C. or higher are preferable examples. It is done.
  • a halogen-based flame retardant it is considered that elimination of halogen at high temperatures can be suppressed, and a decrease in heat resistance can be suppressed.
  • the blending ratio of the halogen-based flame retardant (G) it is difficult to add the halogen-based flame retardant (G) in a ratio such that the halogen concentration is about 5 to 30% by mass in the total amount of the resin components (A) to (E). It is preferable from the viewpoint of flammability and heat resistance.
  • the resin composition may contain additives such as, for example, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, and a lubricant as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
  • the resin composition can be prepared and used in a varnish form (resin varnish) by mixing predetermined amounts of the various components described above in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reaction product and the resin component such as the cyanate ester compound (C) and the epoxy compound (E) and does not inhibit the curing reaction.
  • Specific examples include organic solvents such as toluene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the resin component may be heated in a temperature range in which the resin component does not cause a curing reaction, if necessary. Furthermore, when an inorganic filler (F) or a halogenated flame retardant (G) is added as necessary, the varnish is stirred using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, etc. until a good dispersion state is obtained. May be.
  • F inorganic filler
  • G halogenated flame retardant
  • Examples of a method for producing a prepreg using the obtained varnish-like resin composition (resin varnish) include a method in which a fibrous base material is impregnated with the resin composition and then dried.
  • the fibrous base material include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flat glass processed glass cloth is particularly preferable.
  • the flattening processing can be performed, for example, by continuously pressing a glass cloth with a press roll at an appropriate pressure and compressing the yarn flatly.
  • the thickness of the fibrous base material for example, a thickness of 0.02 to 0.3 mm can be used.
  • the impregnation is performed by dipping or coating.
  • the impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition and resin amount.
  • the fibrous base material impregnated with the resin composition is heated at a desired heating condition, for example, 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a semi-cured (B stage) prepreg.
  • a method for producing a metal-clad laminate using the prepreg thus obtained one or a plurality of the prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is stacked on both upper and lower surfaces or one surface thereof.
  • a double-sided metal foil-clad or single-sided metal foil-clad laminate metal-clad laminate
  • the heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be produced, the type of the resin composition of the prepreg, etc. For example, the temperature is 170 to 220 ° C., the pressure is 3 to 4 MPa, and the time is 60 to 150. Can be minutes.
  • the resin composition is excellent in heat resistance and adhesive strength of the cured product while maintaining the excellent dielectric properties of polyphenylene ether. For this reason, the metal-clad laminate using the prepreg obtained by using the resin composition has an adhesive property (adhesion strength between the metal foil and the resin layer, an interlayer in the insulating layer while maintaining dielectric properties and heat resistance. Adhesion strength, etc.) and reliability is also excellent.
  • a printed wiring board can be manufactured using the prepreg. Specifically, for example, by forming a circuit by etching the metal foil on the surface of the produced laminate, a printed wiring board having a conductor pattern as a circuit on the surface of the laminate can be obtained. Is.
  • the printed wiring board obtained in this way is excellent in dielectric properties, heat resistance and adhesion, thereby providing a printed wiring board having excellent reliability and heat resistance.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention has a polyphenylene ether (A) having an average of 1.5 to 2 hydroxyl groups in one molecule and an average of 2 to 2.3 epoxy groups in one molecule.
  • An epoxy compound (B), and at least part of the hydroxyl groups of the polyphenylene ether (A) is an epoxy of the epoxy compound (B) so that the terminal hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether (A) is 700 ⁇ mol / g or less. It contains a reaction product previously reacted with a group, a cyanate ester compound (C), and an organometallic salt (D).
  • the molar ratio (epoxy group / hydroxyl group) between the epoxy group of the epoxy compound (B) and the hydroxyl group of the polyphenylene ether (A) is more preferably 3-6.
  • the terminal hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether (A) is 900 to 2500 ⁇ mol / g.
  • adhesiveness can be improved reliably by adjusting the terminal hydroxyl group density
  • the polyphenylene ether (A) preferably has a number average molecular weight of 800 to 2,000. Thereby, moldability becomes more favorable and excellent dielectric properties and heat resistance can be obtained more reliably.
  • the polyphenylene ether (A) is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a direct bond
  • m represents 0 to 20
  • n represents 0 to 20
  • the sum of m and n is: 1 to 30 are shown.
  • the epoxy compound (E) is further contained, and 50 mass of dicyclopentadiene type epoxy compound is added to the entire epoxy compound including the epoxy compound (B) and the epoxy compound (E). It is preferable to contain with the compounding quantity of% or more. Thereby, it is considered that the dielectric characteristics can be further improved.
  • the polyphenylene ether (A), the epoxy compound (B), the cyanate ester compound (C), and the epoxy compound (E) are combined in 100 parts by mass
  • the resin composition further contains an inorganic filler (F) because dimensional stability during heating can be further improved.
  • the resin composition which has the further outstanding flame retardance can be obtained by containing a halogenated flame retardant (G).
  • the resin varnish according to another embodiment of the present invention contains the resin composition and a solvent. According to such a configuration, a resin varnish excellent in dielectric properties and heat resistance of a cured product and having excellent adhesion can be obtained.
  • the prepreg according to another aspect of the present invention is obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish. According to such a configuration, it is suitably used for producing a metal-clad laminate having excellent dielectric properties, heat resistance and adhesion, and the resin composition has low viscosity and high fluidity. In addition, a product excellent in reliability and heat resistance capable of suppressing the occurrence of molding defects when producing a metal-clad laminate or a printed wiring board is obtained.
  • the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is obtained by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing. According to this configuration, it is possible to obtain a highly reliable metal-clad laminate that can produce a printed wiring board having excellent dielectric properties, heat resistance, and adhesion while suppressing the occurrence of molding defects.
  • a printed wiring board according to another aspect of the present invention is manufactured using the prepreg. According to this structure, since it is excellent in a dielectric characteristic and heat resistance, and also is excellent in adhesiveness, the printed wiring board excellent in the reliability and heat resistance in a high multilayer can be obtained.
  • PPE1 Polyphenylene ether (A)
  • PPE1 SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics (number average molecular weight 1500, hydroxyl group: 1.9, terminal hydroxyl group concentration: 1270 ⁇ mol / g, X in the structural formula of the above formula (1) is —C (CH 3 ) 2-
  • PPE2 SA120 manufactured by SABIC Innovative Plastics (number average molecular weight 2500, hydroxyl group: 1, terminal hydroxyl group concentration: 400 ⁇ mol / g)
  • PPE3 polyphenylene ether (polyphenylene ether synthesized by the method described in International Publication No. 2008/0667669, number average molecular weight 800, hydroxyl group: 1.8, terminal hydroxyl group concentration: 2250 ⁇ mol / g)
  • Epoxy resin 1 dicyclopentadiene type epoxy compound, epichlorone HP7200 having 2.3 average functional groups in one molecule (manufactured by DIC Corporation)
  • Epoxy resin 2 dicyclopentadiene type epoxy compound, epiklone HP7200H (manufactured by DIC Corporation) having three average functional groups in one molecule
  • Epoxy resin 3 bisphenol A type epoxy resin, Epiklone 850S having two average functional groups in one molecule (manufactured by DIC Corporation)
  • Epoxy resin 4 alkylphenol glycidyl ether, Epicron 520 having an average number of functional groups in one molecule (manufactured by DIC Corporation)
  • the prepreg is dried by heating at 130 to 160 ° C. for about 3 to 8 minutes. Obtained. In that case, it adjusted so that content (resin content) of resin components, such as a polyphenylene ether, an epoxy resin, and a hardening
  • melt viscosity of prepreg Using a flow tester “CFT-500A” manufactured by Shimadzu Corporation, the melt viscosity of the prepreg at 130 ° C. was measured.
  • Tg of the prepreg was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed with a bending module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan ⁇ was maximized when the temperature was increased from room temperature to 280 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min was Tg. did.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the peel strength (copper foil adhesion strength) of the copper foil on the surface of the obtained copper-clad laminate was measured according to JIS C 6481. At this time, a pattern having a width of 10 mm and a length of 100 mm is formed on a test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm, and the copper foil is peeled off at a speed of 50 mm / min with a tensile tester. cm) was measured as copper foil adhesion strength.
  • Interlayer adhesion strength was measured according to the standard of JIS C6481.
  • Comparative Example 1 where the terminal hydroxyl group concentration of PPE after the preliminary reaction exceeds 700 ⁇ mol / g and Comparative Example 2 using PPE having an average hydroxyl group of less than 1.5 in one molecule, high adhesion as in Examples It did not show sex.
  • Comparative Example 3 in which an epoxy compound having an average functional group number exceeding 2.3 was used for the preliminary reaction, gelation occurred as a result of the preliminary reaction.
  • Comparative Example 4 in which an epoxy compound having an average functional group number of less than 2 was used for the preliminary reaction, and in Comparative Example 5 in which no organometallic salt was used, Tg and heat resistance were lowered, and adhesion was also lowered. .
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical fields of resin compositions, resin varnishes, prepregs, metal-clad laminates, and printed wiring boards.

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Abstract

　本発明は、１分子中に平均１．５～２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）と、１分子中に平均２～２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含み、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基の少なくとも一部を前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基で予め反応させた反応生成物と、シアネートエステル化合物（Ｃ）と有機金属塩（Ｄ）とを含有することを特徴とする、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
　本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物の製造方法、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。
　近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。しかしながら、高分子量のＰＰＥは、一般的に融点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。そして、このようなＰＰＥを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じていた。このような問題を解決するために、例えば、高分子量のＰＰＥを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させることによって、分子切断を起こし、ＰＰＥを低分子量化する技術が知られている。しかしながら、ＰＰＥを低分子量化した場合、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという傾向があった。
　そこで、硬化物の耐熱性等を高めるために、下記特許文献１に記載されているように、ＰＰＥにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を組み合わせて用いることが報告されている。具体的には、特許文献１には、数平均分子量が８００～２０００の、１分子中に平均１．５～２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有する低エポキシ基数エポキシ樹脂との反応生成物と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
　特許文献１記載の技術によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性および密着性を向上させることができることが開示されている。しかしながら、近年、プリント配線板等に対する要求水準はさらに上がってきており、さらなる高性能化への要求に応えるため、より優れた特性を有する材料が求められている。例えば、高多層のプリント配線板における信頼性や耐熱性向上のために、樹脂材料の硬化物の高いＴｇや耐熱性だけでなく、接着力（銅張積層板等における層間及び銅箔との密着強度）について、更なる向上が求められている。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ＰＰＥの有する優れた誘電特性並びに硬化物の耐熱性等の特性を維持したまま、より高水準の接着力を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記金属張積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
特開２０１０－２７５３４１号公報
　本発明者等は、鋭意検討した結果、下記構成を有する樹脂組成物によって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
　すなわち、本発明の一局面に関する樹脂組成物は、１分子中に平均１．５～２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）と、１分子中に平均２～２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含み、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基の少なくとも一部を前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基で予め反応させた反応生成物と、シアネートエステル化合物（Ｃ）と有機金属塩（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
　本発明によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性並びに硬化物の耐熱性等の特性を維持したまま、より高水準の密着性を有する樹脂組成物を提供することできる。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。
　本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、１分子中に平均１．５～２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）と、１分子中に平均２～２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含み、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基の少なくとも一部を前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基で予め反応させた反応生成物と、シアネートエステル化合物（Ｃ）と有機金属塩（Ｄ）とを含有することを特徴とする。すなわち、前記樹脂組成物は、所定の条件によって、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基で予め反応させるプレリアクトさせた後に、前記シアネートエステル化合物（Ｃ）及び有機金属塩（Ｄ）を配合することによって、得られる。
　まず、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、１分子中に平均１．５～２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルであれば、特に限定なく用いることができる。１分子中に平均１．５～２個の水酸基を有するとは、１分子当たりの水酸基の平均個数（平均水酸基数）が１．５～２個であることを意味する。前記平均水酸基数が１．５個以上であれば、エポキシ化合物のエポキシ基と反応することによって３次元架橋されるため、硬化時の密着性を向上させることができる。また、前記平均水酸基数が２個以下であることによって、予備反応時にゲル化する恐れもなくなると考えられる。
　なお、ここでの前記ポリフェニレンエーテルの平均水酸基数は、使用する前記ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記ポリフェニレンエーテルの平均水酸基数としては、具体的には、例えば、前記ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテルの１分子あたりの水酸基の平均値等が挙げられる。
　また、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、末端水酸基濃度が９００～２５００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。このような範囲の末端水酸基濃度を有するポリフェニレンエーテルを用いてエポキシと予備反応させることによって、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度を７００μｍｏｌ／ｇ以下に調整すると、誘電特性や耐熱性、Ｔｇ、成型性等の特性を損ねることなく、接着力の高い樹脂組成物が得られる。
　さらに、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）として、数平均分子量（Ｍｎ）が８００～２０００のものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、重合反応により直接得られた数平均分子量が８００～２０００のポリフェニレンエーテル等が挙げられる。数平均分子量が８００以上であれば、誘電特性、耐熱性、高Ｔｇを確保することができ、数平均分子量が２０００以下であれば、前記低エポキシ基数エポキシ樹脂と反応させた反応生成物を含有させた場合でも、樹脂流れや相分離を起こしたり、成型性が悪くなったりすることを抑制することができる。
　前記ポリフェニレンエーテルは、請求項を満たす範囲であれば、数平均分子量が２０００以上のポリフェニレンエーテルを、溶媒中でフェノール系化合物とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させて得られたものを用いてもよい。
　なお、ここでの前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の具体例としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。この中でも、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルが好ましい。また、前記２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。前記ポリフェニレンエーテルとしては、より具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、ｍ，ｎは、前記数平均分子量（Ｍｎ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）がともに上記範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｍとｎとの合計値が、１～３０であることが好ましい。また、ｍが、０～２０であることが好ましく、ｎが、０～２０であることが好ましい。さらに、上記式（１）中、Ｘは、炭素数１～３のアルキレン基または直接結合を示す。
　次に、前記エポキシ化合物（Ｂ）としては、１分子中に平均２～２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば、特に限定されない。平均エポキシ基数がこの範囲であれば、硬化物の耐熱性を維持したまま、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）との反応生成物を良好に生成することができる。さらに、前記エポキシ化合物（Ｂ）の平均エポキシ基数が２個より少ないと、硬化物で十分な架橋構造をとることができず耐熱性が低下する。また、２．３個より多いと、予備反応時の反応性が高くなりすぎてゲル化するおそれがある。
　前記エポキシ化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、誘電特性を向上させる観点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）との相溶性が良い点から好ましく用いられる。なお、本実施形態に係る樹脂組成物には、耐熱性の観点からハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。
　なお、ここでの前記エポキシ化合物（Ｂ）の平均エポキシ基数は、使用する前記エポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。前記エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂１モル中に存在する全ての前記エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値等が挙げられる。
　また、前記エポキシ化合物（Ｂ）は、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上であることが好ましい。このようなエポキシ化合物であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を阻害することなく、硬化物の耐熱性が充分に高められる。これは、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）との相溶性が比較的高く、よって、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と均一に反応しやすいためであると考えられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、前述のように、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基の少なくとも一部を前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基で予め反応させた反応生成物を含有する。前記反応生成物としては、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるようにプレリアクトさせて得られた生成物であれば、特に限定されない。
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるようにプレリアクトさせて得られた反応生成物を用いることによって、優れた誘電特性及び耐熱性を維持しながらも、非常に高水準の密着性を達成することができる。前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）をプレリアクトさせずに用いると、プレリアクトをさせたものに比べて硬化物での高い接着力が得られないおそれがある。
　プレリアクト後の前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度は、７００μｍｏｌ／ｇ以下であれば特に下限は設定する必要はないと考えられるが、製造時間や反応効率、副反応の影響を鑑みると、５μｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。
　前記末端水酸基濃度は、反応温度、反応時間および触媒量、反応時の固形分濃度を調整することによって調節することができる。
　より具体的には、例えば、以下のように反応させることによって得られる。まず、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）とが所定の比率となるように、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）とを、１０～６０分間程度、固形分濃度５０～７０％程度の有機溶媒中で攪拌して混合させる。そして、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した後、８０～１１０℃で２～１２時間加熱させることによって、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる。そうすることによって、前記反応生成物が得られる。なお、前記有機溶媒としては、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）等を溶解させ、これらの反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
　なお、プレリアクトさせる、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）との比率としては、例えば、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基と前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とのモル比が、上記のような反応生成物が得られるようなモル比であれば特に限定はない。具体的には、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基と前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とのモル比としては、例えば、エポキシ基／水酸基が３～６であることが好ましく、さらには３．５～５．５程度であることがより好ましい。前記モル比がこのような範囲にあれば、ＰＰＥの両端を効率よくキャッピングできるというメリットがある。さらに、前記反応生成物の粘度が下がることによって、後述する樹脂ワニスやプリプレグの粘度を低下させることができ、製造性が向上すると考えられる。一方で、前記モル比が６を超えると、反応効率が低下したり、組成物中のＰＰＥ量の低下による誘電特性の悪化につながるおそれがある。また、前記モル比が３未満となると、エポキシ樹脂１分子にＰＰＥが２分子反応する可能性や、前記によるエポキシとＰＰＥが直鎖に連なって反応していく可能性が高くなり、反応生成物の粘度が上昇しすぎたり、ＰＰＥの両端のキャッピング効率が下がるおそれもある。
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる際、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）との混合物に、触媒を混合してもよい。前記触媒としては、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基と前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基との反応を促進することができるものであれば、特に制限することなく使用することができる。具体的には、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸のＺｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミン等の３級アミン；２－エチル－４－イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、及び４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリブチルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、イミダゾール類、特に２－エチル－４－イミダゾールが、反応時間を短くすることができ、さらに、前記エポキシ樹脂同士の重合（エポキシ樹脂の自重合）を抑制できる点から、特に好ましく用いられる。また、前記触媒の含有量は、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０５～１質量部であることが好ましい。前記触媒の含有量が少なすぎると、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基と前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基との反応に非常に時間がかかる傾向がある。また、前記触媒の含有量が多すぎると、前記反応の制御が困難となり、ゲル化しやすくなる傾向がある。
　また、反応時の固形分濃度は、反応効率や粘度（製造性）を考慮すると、５０～７０％程度であることが好ましい。
　次に、前記シアネートエステル化合物（Ｃ）としては、１分子当たりのシアネート基の平均個数（平均シアネート基数）が２個以上である化合物を用いることが好ましい。このようにシアネート基数が多いと、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。なお、ここでの前記シアネートエステル化合物（Ｃ）の平均シアネート基数は、使用する前記シアネート樹脂の製品の規格値からわかる。前記前記シアネートエステル化合物（Ｃ）のシアネート基数としては、具体的には、例えば、前記シアネート樹脂１モル中に存在する全ての前記シアネート樹脂の１分子あたりのシアネート基の平均値等が挙げられる。
　前記シアネートエステル化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型シアネート樹脂）、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）エタン等またはこれらの誘導体等の芳香族系シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記有機金属塩（Ｄ）は、前記反応生成物とシアネートエステル化合物（Ｃ）との硬化反応（架橋反応）を促進するための硬化促進剤として作用する。有機金属塩を硬化促進剤として用いることによって、硬化物の高いＴｇや耐熱性、密着性を確保することができる。
　前記有機金属塩（Ｄ）としては、例えば、一般的に金属石鹸と呼ばれるものを用いることができる。より具体的には、例えば、オクチル酸、ナフテン酸、ステアリン酸、ラウリン酸及びリシノール酸、アセチルアセテート等の有機酸と、亜鉛、銅、コバルト、リチウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウム等の金属とからなる有機金属塩等が挙げられる。中でも、ナフテン酸銅は、シアネートエステルの三量化反応の活性が低いため、ワニスやプリプレグのポットライフが比較的良い（しかも、耐熱性は維持しつつ）ため好ましく使用できる。前記有機金属塩（Ｄ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記有機金属塩（Ｄ）の配合量としては、例えば、前記反応生成物と前記シアネートエステル化合物（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましい。前記範囲内であれば、硬化促進効果を高めて、硬化物の高い耐熱性やＴｇを確保することができ、さらに成型性に問題のないプリプレグが作製しやすくなる。
　さらに、上記必須成分に加えて、本実施形態の樹脂組成物には、さらなるエポキシ化合物（Ｅ）を含有させることもできる。前記エポキシ化合物（Ｅ）としては、前記エポキシ化合物（Ｂ）と同様に、１分子中に平均２～２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、前記エポキシ化合物（Ｅ）は、エポキシ化合物（Ｂ）と同じであっても、異なっていてもかまわない。誘電特性を向上させる観点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。そのほか、前記エポキシ化合物（Ｅ）としては、１分子中に平均２～２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物以外に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型（１分子中に平均２．３個より多くエポキシ基を有するもの）エポキシ化合物を用いることもできる。
　なお、前記エポキシ化合物（Ｂ）および／又は前記エポキシ化合物（Ｅ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含む場合、前記エポキシ化合物（Ｂ）と（Ｅ）を合わせたエポキシ化合物全体において、ジシクロペンタジエン型のエポキシ化合物が５０質量％以上となるように含有することが好ましい。そうすることにより、誘電特性により優れた絶縁材料を得ることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物における前記有機金属塩（Ｄ）以外の主な構成成分の配合量については、例えば、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）、前記シアネートエステル化合物（Ｃ）および前記エポキシ化合物（Ｅ）を合わせて１００質量部とした場合（前記エポキシ化合物（Ｅ）の配合が０の場合を含む）に、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）を２０～４０質量部、前記エポキシ化合物（Ｂ）と前記エポキシ化合物（Ｅ）を合わせて２０～６０質量部（前記エポキシ化合物（Ｅ）の配合が０の場合、前記エポキシ化合物（Ｂ）を２０～６０質量部）、並びに前記シアネートエステル化合物（Ｃ）を２０～４０質量部の配合量で含有することが好ましい。このような配合比とすることによって、優れた誘電特性、耐熱性および密着性（接着性）を両立させることができると考えられる。
　また、前記樹脂組成物には、加熱時における寸法安定性を高めたり、難燃性を高める等の目的で、必要に応じてさらに無機充填材（Ｆ）を配合してもよい。前記無機充填（Ｆ）材としては、具体的には、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、これらの無機充填剤はそのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。前記のようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
　無機充填剤としてシリカを用いる場合は、成型時の流動性や、プリント配線板における加工性などを考慮して、球状タイプのシリカを用いることが好ましい。
　無機充填材を樹脂組成物に配合する場合、その配合量は使用する無機充填剤の種類等にもよるが、例えば、シリカを用いる場合は、前記（Ａ）～（Ｅ）成分を１００質量部とした時に２０～１００質量部程度となるように配合する。
　また、前記樹脂組成物には、難燃性を高めるために、ハロゲン系難燃剤（Ｇ）や非ハロゲン系難燃剤を含有させてもよい。ハロゲン系難燃剤を使用する場合、難燃性を付与できるとともに、硬化物のＴｇが低下しにくく、耐熱性の大幅な低下が起こりにくいという利点がある。
　また、ハロゲン系難燃剤を使用すると、難燃性を付与しにくいジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂を使用した場合でも、容易に難燃性を付与することができる。
　前記ハロゲン系難燃剤（Ｇ）としては、ワニス中では溶解せず分散するものが好ましく使用することができる。具体的には、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、エチレンビス（ペンタブロモビフェニル）、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンなどが好ましい例示として挙げられる。このようなハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。
　前記ハロゲン系難燃剤（Ｇ）の配合割合としては、前記（Ａ）から（Ｅ）の全量の樹脂成分中にハロゲン濃度が５～３０質量％程度になるような割合で含有させることが、難燃性や耐熱性の観点から好ましい。
　さらに前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤を配合してもよい。
　前記樹脂組成物は、前述した各種成分の所定量を溶媒中で混合することでワニス状（樹脂ワニス）に調製して用いることができる。前記溶媒としては、前記反応生成物、及び前記シアネートエステル化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｅ）等の樹脂成分を溶解可能であり、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒が挙げられる。
　この樹脂ワニスを調整するにあたっては、固形成分の溶解／分散を促進させる等の目的で、必要に応じて、樹脂成分が硬化反応を起こさない温度範囲で加熱してもよい。さらに、必要に応じて無機充填材（Ｆ）やハロゲン系難燃剤（Ｇ）を添加した場合、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、良好な分散状態になるまでワニスを攪拌してもよい。
　得られたワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、前記繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０２～０．３ｍｍのものを使用できる。
　前記含浸は、浸漬（ディッピング）、及び塗布等によって行われる。前記含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
　前記樹脂組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
　このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体（金属張積層板）を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を３～４ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　前記樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性、さらに接着力に優れたものである。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、耐熱性を維持しつつ、密着性（金属箔と樹脂層の密着強度、絶縁層内の層間の密着強度など）が向上し、さらに信頼性にも優れる。
　また、前記プリプレグを用いて、プリント配線板を製造することができる。具体的には、例えば、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性および耐熱性、密着性に優れており、それにより優れた信頼性や耐熱性を有するプリント配線板を提供することができる。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一態様に係る樹脂組成物は、１分子中に平均１．５～２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）と、１分子中に平均２～２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含み、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基の少なくとも一部を前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基で予め反応させた反応生成物と、シアネートエステル化合物（Ｃ）と有機金属塩（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
　上記構成によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び密着性に非常に優れた樹脂組成物を得ることができる。
　さらに、前記樹脂組成物において、前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基とのモル比（エポキシ基／水酸基）が３～６であることがより好ましい。それにより、反応前のプレリアクト物の粘度が低下し、ひいてはワニスやプリプレグの粘度低下につながり、製造性が向上すると考えられる。
　また、前記樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度が９００～２５００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。このような構成とすることにより、エポキシとの予備反応によって、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度を７００μｍｏｌ／ｇ以下に調節することで密着性を確実に向上させることができる。
　さらに、前記樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量が８００～２０００であることが好ましい。それにより、より成型性が良好となり、優れた誘電特性や耐熱性をより確実に得ることができる。
　また、前記樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｘは、炭素数１～３のアルキレン基または直接結合を示し、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示す。）
　このような構成により、優れた誘電特性をより確実に達成できる。
　また、前記樹脂組成物において、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を含むこと、そして、前記エポキシ化合物（Ｂ）と前記エポキシ化合物（Ｅ）とを合わせたエポキシ化合物全体にジシクロペンタジエン型エポキシ化合物を５０質量％以上の配合量で含有することが好ましい。それにより、誘電特性をより向上させることができると考えられる。
　さらに、前記樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）、前記シアネートエステル化合物（Ｃ）および前記エポキシ化合物（Ｅ）を合わせて１００質量部とした場合に、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）を２０～４０質量部、前記エポキシ化合物（Ｂ）と前記エポキシ化合物（Ｅ）を合わせて２０～６０質量部、並びに前記シアネートエステル化合物（Ｃ）を２０～４０質量部の配合量で含有することが好ましい。このような配合量とすることによって、誘電特性、耐熱性および密着性を全て備えた樹脂組成物をより確実に得ることができる。
　また、前記樹脂組成物がさらに無機充填剤（Ｆ）を含むことにより、加熱時による寸法安定性をより向上させることができるため好ましい。
　さらにハロゲン系難燃剤（Ｇ）を含むことにより、さらに優れた難燃性を有する樹脂組成物を得ることができる。
　また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する。このような構成によれば、誘電特性、硬化物の耐熱性に優れ、さらに密着性に非常に優れた樹脂ワニスが得られる。
　また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とする。このような構成によれば、誘電特性、耐熱性及び密着性に優れた金属張積層板を製造するのに好適に用いられるものであり、前記樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高いため、金属張積層板やプリント配線板を製造する際の成形不良の発生を抑制できる信頼性や耐熱性に優れたものが得られる。
　また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、耐熱性並びに密着性に優れたプリント配線板を成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性に優れた金属張積層板が得られる。
　また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、密着性にも優れているため、高多層における信頼性や耐熱性にも優れるプリント配線板を得ることができる。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　［反応生成物の調製］
　本実施例において、反応生成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
　（ポリフェニレンエーテル（Ａ））
・ＰＰＥ１：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０（数平均分子量１５００、水酸基：１．９個、末端水酸基濃度：１２７０μｍｏｌ／ｇ、前記式（１）の構造式中のＸが－Ｃ（ＣＨ３）２－のもの）
・ＰＰＥ２：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０（数平均分子量２５００、水酸基：１個、末端水酸基濃度：４００μｍｏｌ／ｇ）
・ＰＰＥ３：ポリフェニレンエーテル（国際公開第２００８／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリフェニレンエーテル、数平均分子量８００、水酸基：１．８個、末端水酸基濃度：２２５０μｍｏｌ／ｇ）
　（エポキシ化合物（Ｂ））
・エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、１分子中の平均官能基２．３個のエピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ株式会社製）
・エポキシ樹脂２：ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、１分子中の平均官能基３個のエピクロンＨＰ７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製）
・エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１分子中の平均官能基２個のエピクロン８５０Ｓ（ＤＩＣ株式会社製）
・エポキシ樹脂４：アルキルフェノールグリシジルエーテル、１分子中の平均官能基数１個のエピクロン５２０（ＤＩＣ株式会社製）
　（プレリアクト時の触媒）
・２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－イミダゾール（四国化成工業株式会社製）
　［調製方法］
　表１および２に記載の配合割合となるように、各成分をトルエンに添加した後、１００℃で２～１０時間攪拌させた。そうすることによって、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂と予め反応（プレリアクト）させることによって、前記反応生成物を調製した。得られた反応生成物の固形分濃度はそれぞれ６０％となるように調製した。
　［プレリアクトの結果（反応）］
　予備反応については、目視で評価して、ゲル化しているか否かを判断し、ゲル化していなければ、「ＯＫ」であるという評価を行った。
　そして、予備反応後のポリフェニレンエーテルの末端水酸基濃度については、以下のようにして測定した：
　具体的には、（Ａ）と（Ｂ）を混合させた予備反応させる前の溶液、及び予備反応させた後の溶液を、塩化メチレン中、１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのエタノール溶液を添加して、紫外線吸光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶｍｉｎｉ－１２４０）を用いて、測定波長３１８ｎｍでそれぞれ測定し、得られた吸光度と（Ａ）の配合量から末端水酸基濃度を算出した。
　以上の結果を表１および２に示す。
　［樹脂組成物の調製］
　本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
　（シアネートエステル化合物（Ｃ））
・２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（ロンザジャパン社製のＢＡＤＣｙ）
　（有機金属塩（Ｄ））
・ナフテン酸銅（Ｃｕ－ＮＡＰＨＴＥＮＡＴＥ、ＤＩＣ株式会社製）
・オクタン酸亜鉛（Ｚｎ－ＯＣＴＯＡＴＥ、ＤＩＣ株式会社製）
　（追加のエポキシ化合物（Ｅ））
・エポキシ樹脂２：ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、１分子中の平均官能基３個のエピクロンＨＰ７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製）
　（その他の成分）
・硬化剤：２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－イミダゾール（四国化成工業株式会社製）
・無機充填剤（Ｆ）：球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００－ＳＥＪ）
・ハロゲン系難燃剤（Ｇ）：臭素系難燃剤（エチレンビス（ペンタブロモビフェニル）、アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ８０１０）
　［調製方法］
　表１および２に記載の配合割合となるように、得られた反応生成物の溶液を６０℃になるまで加熱し、そこに、シアネート化合物及び有機金属塩（実施例７については、さらにエポキシ化合物）を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、ハロゲン系難燃剤やシリカ粒子等の他の成分を添加して、ビーズミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
　次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１３０～１６０℃で約３～８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂及び硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が５５質量％程度となるように調整した。
　そして、得られた各プリプレグを６枚重ねて銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製のＧＴ－ＭＰ、厚み３５μｍ）にはさんで積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．８ｍｍの評価基板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
　［プリプレグの溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）］
　株式会社島津製作所製のフローテスタ「ＣＦＴ－５００Ａ」を用いて、プリプレグの１３０℃における溶融粘度を測定した。
　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎαが極大を示す温度をＴｇとした。
　［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
　株式会社関東電子応用開発製の空洞共振「ＣＰ４６１」を用い、２ＧＨｚにおける銅張積層板の誘電率及び誘電正接を測定した。
　［オーブン耐熱性］
　ＪＩＳ　Ｃ　６４８１の規格に準じて、所定の大きさに切り出した銅張積層板を２７０℃に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして処理された試験片を目しで観察してフクレが発生しなかったときを「ＯＫ」、フクレが発生したときを「ＮＧ」とした。
　［銅箔密着強度（銅箔ピール強度）］
　得られた銅張積層板の表面の銅箔の引きはがし強さ（銅箔密着強度）を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。このとき、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、銅箔を引っ張り試験器により５０ｍｍ／分の速度で引きはがし、その時の引きはがし強さ（ｋｇ／ｃｍ）を銅箔密着強度として測定した。
　［層間密着性］
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１の規格に準じて、層間密着強度を測定した。
　以上の結果を前記表１および２に示す。
　表１及び表２からわかるように、本実施形態に係る樹脂組成物を用いた場合（実施例１～１４）は、本実施形態の範囲から外れる樹脂組成物を用いた比較例１～５と比較して、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、高いＴｇと非常に優れた密着性を示すことが確認された。
　予備反応後のＰＰＥの末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇを超える比較例１や、１分子中の平均水酸基が１．５個未満であるＰＰＥを用いた比較例２では、実施例のような高い密着性を示すことはなかった。また、平均官能基数が２．３個を超えるエポキシ化合物を予備反応に用いた比較例３では、予備反応の結果ゲル化してしまった。一方、平均官能基数が２個未満であるエポキシ化合物を予備反応に用いた比較例４や、有機金属塩を使用しなかった比較例５では、Ｔｇや耐熱性が下がり、また密着性も低下した。
　この出願は、２０１３年２月１２日に出願された日本国特許出願特願２０１３－２４２１９を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体的な実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

 

Claims (16)

  1. 　１分子中に平均１．５～２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）と、１分子中に平均２～２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含み、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基の少なくとも一部を前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基で予め反応させた反応生成物と、
    　シアネートエステル化合物（Ｃ）と
    　有機金属塩（Ｄ）とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
  2. 　前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基とのモル比（エポキシ基／水酸基）が３～６である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基濃度が９００～２５００μｍｏｌ／ｇである、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量が８００～２０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｘは、炭素数１～３のアルキレン基または直接結合を示し、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示す。）
  6. 　前記エポキシ化合物（Ｂ）はジシクロペンタジエン型エポキシ化合物を５０質量％以上含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）および前記シアネートエステル化合物（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合に、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）を２０～４０質量部、前記エポキシ化合物（Ｂ）を２０～６０質量部、並びに前記シアネートエステル化合物（Ｃ）を２０～４０質量部の配合量で含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　さらにエポキシ化合物（Ｅ）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記エポキシ化合物（Ｂ）と前記エポキシ化合物（Ｅ）とを合わせたエポキシ化合物全体にジシクロペンタジエン型エポキシ化合物を５０質量％以上の配合量で含有する、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）、前記シアネートエステル化合物（Ｃ）および前記エポキシ化合物（Ｅ）の合計量を１００質量部とした場合に、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）を２０～４０質量部、前記エポキシ化合物（Ｂ）と前記エポキシ化合物（Ｅ）を合わせて２０～６０質量部、並びに前記シアネートエステル化合物（Ｃ）を２０～４０質量部の配合量で含有する、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
  11. 　さらに無機充填剤（Ｆ）を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　さらにハロゲン系難燃剤（Ｇ）を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
  14. 　請求項１３に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグ。
  15. 　請求項１４に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板。
  16. 　請求項１５に記載の金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られることを特徴とするプリント配線板。
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