JP6664092B2 - 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関する。
プリント配線板は、電子機器、通信機器、計算機など、各種の分野において広く使用されている。近年、特に携帯通信端末やノート型ＰＣ等の小型携帯機器では、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、多機能化、高性能化、薄型化・小型化が急速に進んでおり、このような機器に搭載される半導体パッケージ等の電子部品も薄型化・小型化が進んでいる。これに伴い、これら電子部品を実装するのに用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために誘電率及び誘電正接が低いことや、熱膨張率が低いことが求められる。さらに、プリント配線板も、層間接着強度、耐熱性、煮沸はんだ耐熱性及び耐電圧に優れ、配線パターンの微細化、多層化、薄型化、機械特性等の高性能化が要求されている。
特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、優れたガラス転移温度（Ｔｇ）（高耐熱性化）を実現するために、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部をエポキシ樹脂のエポキシ基で予め反応させた反応生成物と、シアネートエステル化合物と、有機金属塩と、エポキシシラン表面処理が施された、平均粒径０．６μｍの球状シリカとを含有する樹脂組成物が具体的に記載されている。
しかしながら、上述した特許文献１に記載の樹脂組成物を用いたプリプレグを常温（２０〜２５℃程度）で放置すると、樹脂流動性が経時的に大きく低下し、プリプレグの使用可能状態を長期間持続することができないため、比較的長期間貯蔵するには冷蔵庫内に保管する必要性があり、取扱い面で困難が生じることがあった。
そこで、本発明は、熱膨張率が低く、常温で放置しても樹脂流動性が経時的に低下しにくく保管性に優れるとともに、誘電正接、層間接着強度、耐熱性、煮沸はんだ耐熱性及び耐電圧に優れるプリント配線板とすることができる樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明に係る樹脂組成物は、水酸基を有するポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂の反応生成物（Ａ）と、一分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂（Ｂ）と、金属石鹸（Ｃ）と、破砕状シリカ（Ｄ）とを含有し、前記反応生成物（Ａ）は、エポキシ基を有し、前記反応生成物（Ａ）において、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比（エポキシ基／水酸基）が３〜６であり、前記シアネート樹脂（Ｂ）の含有量が、前記反応生成物（Ａ）及び前記シアネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して２０〜４０質量部であり、前記金属石鹸（Ｃ）の含有量が、前記反応生成物（Ａ）及び前記シアネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、前記破砕状シリカ（Ｄ）の含有量が、反応生成物（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、前記破砕状シリカ（Ｄ）の平均粒径が１μｍ〜５μｍであり、前記破砕状シリカ（Ｄ）の比表面積が０．１〜６．１ｍ ２ ／ｇである。
また、樹脂組成物において、前記破砕状シリカ（Ｄ）は、その表面がカップリング剤により改質されていることが好ましい。
本発明に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する。
また、樹脂ワニスにおいて、前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
本発明に係るプリプレグは、繊維質基材と、前記繊維質基材中を充填しており、かつ前記繊維質基材の表面を被覆してなる、前記樹脂組成物の半硬化物とを有する。
本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグの硬化物と、前記硬化物の片面又は両面に金属箔とを有する。
本発明に係るプリント配線板は、前記プリプレグの硬化物と、前記硬化物の片面又は両面に導体パターンとを有する。
本発明によれば、熱膨張率が低く、常温で放置しても樹脂流動性が経時的に低下しにくい。そのため、従来のように冷蔵庫に保管しなくとも、樹脂組成物やプリプレグなどの使用可能状態を長期間持続することができ、保管性に優れる。さらに、誘電正接、層間接着強度、耐熱性、煮沸はんだ耐熱性及び耐電圧に優れるプリント配線板とすることができる。
以下、本発明の実施の形態（以下、本実施形態という）を説明する。
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、水酸基を有するポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂の反応生成物（Ａ）と、一分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂（Ｂ）と、金属石鹸（Ｃ）と、破砕状シリカ（Ｄ）とを含有し、破砕状シリカ（Ｄ）の含有量が、反応生成物（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、破砕状シリカ（Ｄ）の平均粒径が１μｍ〜５μｍである。これにより、熱膨張率が低く、常温で放置しても樹脂流動性が経時的に低下しにくく、従来のように冷蔵庫に保管しなくとも、プリプレグや樹脂組成物などの使用可能状態を長期間持続することができ、保管性に優れる。さらに、誘電正接、層間接着強度、耐熱性、煮沸はんだ耐熱性及び耐電圧に優れるプリント配線板とすることができる。ここで、本発明において、破砕状とは、基本的には溶融シリカを粉砕した状態のもので、特に造形処理を施さないものである。また、本発明において、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）を意味する。平均粒径の測定には、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ−３３００（日機装（株）製）を用いることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、水酸基を有するポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂の反応生成物（Ａ）と、一分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂（Ｂ）と、金属石鹸（Ｃ）と、破砕状シリカ（Ｄ）とを含有し、破砕状シリカ（Ｄ）の含有量が、反応生成物（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、破砕状シリカ（Ｄ）の平均粒径が１μｍ〜５μｍである。これにより、熱膨張率が低く、常温で放置しても樹脂流動性が経時的に低下しにくく、従来のように冷蔵庫に保管しなくとも、プリプレグや樹脂組成物などの使用可能状態を長期間持続することができ、保管性に優れる。さらに、誘電正接、層間接着強度、耐熱性、煮沸はんだ耐熱性及び耐電圧に優れるプリント配線板とすることができる。ここで、本発明において、破砕状とは、基本的には溶融シリカを粉砕した状態のもので、特に造形処理を施さないものである。また、本発明において、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）を意味する。平均粒径の測定には、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ−３３００（日機装（株）製）を用いることができる。
特許文献１に記載のような、エポキシシラン表面処理が施された、平均粒径０．６μｍの球状シリカ（以下、単に球状シリカという場合がある）に代えて、破砕状シリカ（Ｄ）を用いることで、常温で放置しても樹脂流動性が経時的に低下しにくくなるのは、破砕状シリカ（Ｄ）が、ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂を反応（以下、予備反応という場合がある）させて反応生成物（Ａ）を得る際に生成する２級水酸基の影響を受けにくいことが主要因であると推測される。球状シリカは比表面積が大きく、反応生成物（Ａ）やシアネート樹脂（Ｂ）などの樹脂との接触界面が大きいだけでなく、表面にエポキシシラン表面処理が施されている。そのため、上記２級水酸基の影響を受けやすく、経時と共により樹脂との反応及び親和性が高くなるため、常温で放置すると樹脂流動性が経時的に大きく低下すると推測される。一方、破砕状シリカは、その表面がカップリング剤により改質されていない場合は、その表面に水酸基が多く存在するため、また、その表面が後述するようにカップリング剤により改質されている場合は、比表面積が小さく、樹脂との接触界面が小さいため、上記２級水酸基の影響を受けにくく、常温で放置しても樹脂流動性が経時的に低下しにくくなると推測される。
樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板などの絶縁材料として好適に用いられる。特に、樹脂組成物は、熱膨張率が低く、樹脂流動性に優れるため、高周波用途の多層プリント配線板の絶縁材料として好適に用いられる。
〔反応生成物（Ａ）〕
反応生成物（Ａ）は、水酸基を有するポリフェニレンエーテル（ａ−１）及びエポキシ樹脂（ａ−２）の反応生成物である。具体的には、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の水酸基の少なくとも一部をエポキシ樹脂（ａ−２）のエポキシ基で反応させることによって得られるものである。シアネート樹脂（Ｂ）と硬化反応させる際、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）及びエポキシ樹脂（ａ−２）を予め反応させた反応生成物（Ａ）を用いることで、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）及びエポキシ樹脂（ａ−２）をそのまま用いる場合よりも、熱膨張率が低い樹脂組成物やプリプレグとすることができる。さらに層間接着強度及び耐熱性に優れるプリント配線板とすることができる。
反応生成物（Ａ）は、水酸基を有するポリフェニレンエーテル（ａ−１）及びエポキシ樹脂（ａ−２）の反応生成物である。具体的には、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の水酸基の少なくとも一部をエポキシ樹脂（ａ−２）のエポキシ基で反応させることによって得られるものである。シアネート樹脂（Ｂ）と硬化反応させる際、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）及びエポキシ樹脂（ａ−２）を予め反応させた反応生成物（Ａ）を用いることで、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）及びエポキシ樹脂（ａ−２）をそのまま用いる場合よりも、熱膨張率が低い樹脂組成物やプリプレグとすることができる。さらに層間接着強度及び耐熱性に優れるプリント配線板とすることができる。
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）は、水酸基を有し、一分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するのが好ましい。１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するとは、１分子当たりの水酸基の平均個数（平均水酸基数）が１．５〜２個であることを意味する。平均水酸基数が１．５個以上であれば、エポキシ樹脂（ａ−２）のエポキシ基と反応することによって３次元架橋されるため、硬化時の密着性を向上させることができる。また、平均水酸基数が２個以下であることによって、予備反応時にゲル化するおそれもなくなると考えられる。
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の平均水酸基数は、使用するポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の平均水酸基数は、例えば、ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテルの１分子あたりの水酸基の平均値等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００以上２０００以下であるのが好ましい。数平均分子量が８００以上であれば、誘電特性、耐熱性、高ガラス転移温度を確保することができる。数平均分子量が２０００以下であれば、低エポキシ基数エポキシ樹脂と反応させた反応生成物を含有させた場合でも、樹脂流れや相分離を起こしたり、成型性が悪くなったりすることを抑制することができる。
数平均分子量が８００以上２０００以下のポリフェニレンエーテルは、例えば、重合反応により直接得られたものであってもよいし、数平均分子量が２０００以上のポリフェニレンエーテルを、溶媒中でフェノール系化合物とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させて得られたものであってもよい。
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。この中でも、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルが好ましい。また、２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
エポキシ樹脂（ａ−２）は、エポキシ基を有し、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するのが好ましい。平均エポキシ基数がこの範囲であれば、硬化物の耐熱性を維持したまま、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）との反応生成物を良好に生成することができる。
エポキシ樹脂（ａ−２）としては、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、誘電特性を向上させる観点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良い点から好ましく用いられる。なお、樹脂組成物は、耐熱性の観点からハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。
エポキシ樹脂（ａ−２）の平均エポキシ基数は、使用するエポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂１モル中に存在する全てのエポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値等が挙げられる。
エポキシ樹脂（ａ−２）は、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上であるのが好ましい。これにより、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の有する優れた誘電特性を阻害することなく、硬化物の耐熱性が充分に高められる。これは、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）との相溶性が比較的高く、よって、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）と均一に反応しやすいためであると考えられる。
反応生成物（Ａ）は、例えば、以下のように反応させることによって得られる。まず、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）とが所定の比率となるように、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）とを、１０〜６０分間程度、固形分濃度５０〜７０％程度の有機溶媒中で攪拌して混合させる。そして、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）とを混合した後、８０〜１１０℃で２〜１２時間加熱させることによって、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）とを反応させる。これにより、反応生成物（Ａ）が得られる。有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）及びエポキシ樹脂（ａ−２）等を溶解させ、これらの反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば、トルエン等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）との比率は、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の水酸基とエポキシ樹脂（ａ−２）のエポキシ基とのモル比として、エポキシ基／水酸基が好ましくは３〜６であり、より好ましくは３．５〜５．５程度である。モル比が上記範囲にあれば、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の両端を効率よくキャッピングできる。さらに、反応生成物（Ａ）の粘度が下がることによって、後述する樹脂ワニスやプリプレグの粘度を低下させることができ、製造性が向上すると考えられる。
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）とを反応させる際、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）との混合物に、硬化促進剤を混合してもよい。硬化促進剤としては、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の水酸基とエポキシ樹脂（ａ−２）のエポキシ基との反応を促進することができるものであれば、特に制限されず、例えば、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸のＺｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミン等の３級アミン；２−エチル−４−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、及び４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリブチルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、イミダゾール類、特に２−エチル−４−イミダゾールが、反応時間を短くすることができ、さらに、エポキシ樹脂同士の重合（エポキシ樹脂の自重合）を抑制できる点から、特に好ましく用いられる。また、硬化促進剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１質量部である。硬化促進剤の含有量が上記範囲内であれば、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の水酸基とエポキシ樹脂（ａ−２）のエポキシ基との反応に時間がかからず、また、反応の制御がしやすく、ゲル化しにくい。
反応時の固形分濃度は、反応効率や粘度（製造性）を考慮すると、５０〜７０％程度であることが好ましい。
〔シアネート樹脂（Ｂ）〕
シアネート樹脂（Ｂ）は、一分子中に平均２個以上のシアネート基を有する。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。一分子中に平均２個以上のシアネート基を有するとは、１分子当たりのシアネート基の平均個数（平均シアネート基数）が２個以上である化合物であることを意味する。また、平均シアネート基数とは、シアネート樹脂１モル中に存在する全てのシアネート樹脂の１分子あたりのシアネート基の平均値である。平均シアネート基数は、使用するシアネート樹脂の製品の規格値からわかる。
シアネート樹脂（Ｂ）は、一分子中に平均２個以上のシアネート基を有する。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。一分子中に平均２個以上のシアネート基を有するとは、１分子当たりのシアネート基の平均個数（平均シアネート基数）が２個以上である化合物であることを意味する。また、平均シアネート基数とは、シアネート樹脂１モル中に存在する全てのシアネート樹脂の１分子あたりのシアネート基の平均値である。平均シアネート基数は、使用するシアネート樹脂の製品の規格値からわかる。
シアネート樹脂（Ｂ）としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型シアネート樹脂）、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン等またはこれらの誘導体等の芳香族系シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ｅ）をさらに含有するのが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ）は、エポキシ樹脂（ａ−２）と同様に、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するのが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ）としては、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、エポキシ樹脂（ｅ）は、エポキシ樹脂（ａ−２）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。誘電特性を向上させる観点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。そのほか、エポキシ樹脂（ｅ）としては、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂以外に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型（１分子中に平均２．３個より多くエポキシ基を有するもの）エポキシ樹脂を用いることもできる。
エポキシ樹脂（ａ−２）および／又はエポキシ樹脂（ｅ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂（ａ−２）およびエポキシ樹脂（ｅ）の総質量に対して、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂が５０質量％以上となるように含有することが好ましい。これにより、誘電特性により優れた絶縁材料を得ることができる。
樹脂成分の配合割合は、例えば、反応生成物（Ａ）（ポリフェニレンエーテル（ａ−１）及びエポキシ樹脂（ａ−２））、シアネート樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（ｅ）を合わせて１００質量部とした場合（エポキシ樹脂（ｅ）の配合が０の場合を含む）に、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）を１０〜４０質量部、エポキシ樹脂（ａ−２）とエポキシ樹脂（ｅ）を合わせて２０〜６０質量部（エポキシ樹脂（ｅ）の配合が０の場合、エポキシ樹脂（ａ−２）を２０〜６０質量部）、シアネート樹脂（Ｂ）を２０〜４０質量部であるのが好ましい。これにより、優れた誘電特性、耐熱性および密着性（接着性）を両立させることができると考えられる。以下、樹脂成分とは、反応生成物（Ａ）（ポリフェニレンエーテル（ａ−１）、エポキシ樹脂（ａ−２））及びシアネート樹脂（Ｂ）、さらに必要に応じてエポキシ樹脂（ｅ）を含むものをいう。
樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤や非ハロゲン系難燃剤をさらに含有してもよい。これにより、難燃性を高めることができる。ハロゲン系難燃剤を使用する場合、難燃性を付与でき、かつ硬化物のガラス転移温度が低下しにくく、耐熱性の大幅な低下が起こりにくい。ハロゲン系難燃剤を使用すると、難燃性を付与しにくいジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂を使用した場合でも、容易に難燃性を付与することができる。
ハロゲン系難燃剤は、後述の樹脂ワニス中では溶解せず分散するものが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンなどが挙げられる。このようなハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。
ハロゲン系難燃剤の配合割合は、全量の樹脂成分中にハロゲン濃度が５〜３０質量％程度になるような割合で含有させることが、難燃性や耐熱性の観点から好ましい。
〔金属石鹸（Ｃ）〕
樹脂組成物は、硬化促進剤として、金属石鹸（Ｃ）を含有する。金属石鹸（Ｃ）としては、例えば、オクチル酸、ナフテン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、アセチルアセテート等の有機酸と、亜鉛、銅、コバルト、リチウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウム等の金属とからなる有機金属塩等が挙げられる。中でも、ナフテン酸銅は、シアネートエステルの三量化反応の活性が低いため、樹脂ワニスやプリプレグのポットライフが比較的良い（しかも、耐熱性は維持しつつ）ため好ましく使用できる。金属石鹸（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、硬化促進剤として、金属石鹸（Ｃ）を含有する。金属石鹸（Ｃ）としては、例えば、オクチル酸、ナフテン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、アセチルアセテート等の有機酸と、亜鉛、銅、コバルト、リチウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウム等の金属とからなる有機金属塩等が挙げられる。中でも、ナフテン酸銅は、シアネートエステルの三量化反応の活性が低いため、樹脂ワニスやプリプレグのポットライフが比較的良い（しかも、耐熱性は維持しつつ）ため好ましく使用できる。金属石鹸（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属石鹸（Ｃ）含有量は、反応生成物（Ａ）とシアネート樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部である。金属石鹸（Ｃ）の含有量が前記範囲内であれば、硬化促進効果を高めて、硬化物の高い耐熱性やガラス転移温度を確保することができ、さらに成型性に問題のないプリプレグが作製しやすくなる。
〔破砕状シリカ（Ｄ）〕
樹脂組成物は、破砕状シリカ（Ｄ）を含有する。破砕状シリカ（Ｄ）の含有量は反応生成物（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、２０〜７０質量部であり、破砕状シリカ（Ｄ）の平均粒径は１μｍ〜５μｍである。これにより、熱膨張率が低く、常温で放置しても樹脂流動性が経時的に低下しにくく保管性に優れる樹脂組成物やプリプレグなどとすることができる。
樹脂組成物は、破砕状シリカ（Ｄ）を含有する。破砕状シリカ（Ｄ）の含有量は反応生成物（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、２０〜７０質量部であり、破砕状シリカ（Ｄ）の平均粒径は１μｍ〜５μｍである。これにより、熱膨張率が低く、常温で放置しても樹脂流動性が経時的に低下しにくく保管性に優れる樹脂組成物やプリプレグなどとすることができる。
破砕状シリカ（Ｄ）は、破砕状のシリカ粒子であり、例えば溶融シリカの粉砕や鉱石として採掘された結晶質シリカを粉砕して得られたものである。破砕状シリカ（Ｄ）は、破砕状のシリカ粒子であるので、球状のシリカ粒子に比べて安価で入手可能であり、コスト面で優れる。
破砕状シリカ（Ｄ）の平均粒径は１μｍ〜５μｍであり、好ましくは１μｍ〜３μｍ、より好ましくは１．５μｍ〜２．５μｍである。破砕状シリカの平均粒径が１μｍ未満であると、保管性に優れる樹脂組成物やプリプレグとすることができないおそれがある。破砕状シリカの平均粒径が５μｍ超であると、耐電圧に優れるプリント配線板とすることができないおそれがある。
破砕状シリカ（Ｄ）の含有量は、反応生成物（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、２０〜７０質量部であり、好ましくは３０〜６５質量部、より好ましくは４０〜６５質量部である。破砕状シリカ（Ｄ）の含有量が７０質量部を超えると、層間接着強度、耐熱性、煮沸はんだ耐熱性及び耐電圧に優れるプリント配線板とすることができないおそれがある。破砕状シリカ（Ｄ）の含有量が２０質量部未満であると、破砕状シリカ（Ｄ）が低熱膨張率化に寄与する度合いが小さくなりすぎ、熱膨張率が低い樹脂組成物やプリプレグとすることができないおそれがある。
破砕状シリカ（Ｄ）は、その表面がカップリング剤により改質されていることが好ましい。すなわち、破砕状シリカ（Ｄ）の表面がカップリング処理されていることが好ましい。これにより、より耐熱性に優れるプリント配線板とすることができる。さらに破砕状シリカ（Ｄ）は高温または多湿環境下においても吸湿しにくくなる。そのため、長期間室温で放置（保管）された破砕状シリカ（Ｄ）を樹脂組成物の材料に用いても、樹脂組成物中に水分が持込まれにくくなり、乾燥状態の破砕状シリカ（Ｄ）と同等のワニスゲルタイムを維持することができる。その結果、破砕状シリカ（Ｄ）の保管状態によって、硬化物のガラス転移温度および誘電特性が経時的に低下しにくく、ガラス転移温度および誘電特性が安定して優れる。ここで、乾燥状態の破砕状シリカ（Ｄ）とは、カールフィッシャー法で測定した水分量が０．１％未満である破砕状シリカ（Ｄ）をいう。
カップリング剤としては、例えば、β−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤や、シリコーンオイルなどの公知の処理剤を用いることができる。破砕状シリカ（Ｄ）の表面をカップリング処理する方法としては、例えば、乾式処理法、湿式法などの公知の方法が挙げられる。表面処理が施された破砕状シリカ（Ｄ）は市販品として入手可能であり、シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５ＲＣＳ」等が挙げられる。
破砕状シリカ（Ｄ）の比表面積は、好ましくは１．３ｍ２／ｇ超１２．０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上１０．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上６．１ｍ２／ｇ以下である。破砕状シリカ（Ｄ）の比表面積が上記範囲内であれば、反応生成物（Ａ）やシアネート樹脂（Ｂ）などの樹脂との接触界面がより小さくなり、表面がカップリング剤により改質されている場合であっても、保管性により優れる樹脂組成物やプリプレグなどとすることができる。
また、破砕状シリカ（Ｄ）の比表面積は、硬化物のドリル加工性をより向上させる点で、０．１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、経済的な点で０．１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であるのがより好ましく、１．３ｍ２／ｇ超１２ｍ２／ｇ未満であるのがさらに好ましい。破砕状シリカの比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることで、樹脂組成物を用いて金属張積層板を製造したとき、金属張積層板のドリル加工性を良好なものとすることができる。すなわち、一般に破砕状シリカを使用すると球状シリカを用いた場合に比べて金属張積層板等にドリルにより穴あけをする際にドリル刃が摩耗しやすくなるなどドリル加工性が著しく低下すると従来から考えられているが、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上の破砕状シリカを後述するモリブデン化合物粒子と共に使用することで、ドリル刃の摩耗は大きく改善される。一方、破砕状シリカは比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることで、樹脂ワニスの増粘が抑制され、また加熱成形時の溶融粘度の増大も抑制され好適な範囲の樹脂流動性となって金属張積層板を製造する際の成形性が良好なものとなる。これにより、プリプレグの製造が困難となったり、金属張積層板の絶縁層にボイド（空洞）が残存したりすることが防止される。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。
樹脂組成物は、モリブデン化合物粒子を含有してもよい。モリブデン化合物粒子は、その表層部分にモリブデン化合物を少なくとも有する無機粒子である。モリブデン化合物粒子を用いると、モリブデン化合物が潤滑剤として機能することによって、破砕状シリカによるドリルの摩耗が抑制され、ドリル加工性を向上させることができる。モリブデン化合物粒子は、モリブデン化合物によって粒子全体が構成されたものであっても、他の材料からなる無機充填材を担体としてその表面にモリブデン化合物を担持又は被覆させた形態の粒子であってもよい。なお、モリブデン化合物粒子の表層部分に存在するモリブデン化合物が、ドリルの摩耗の抑制に主として作用するものと考えられる。よって、少ないモリブデン化合物の量でドリル加工性の改善効果を得るために、後者のように、他の材料からなる無機充填材の表面にモリブデン化合物を有する粒子の形態で用いることが好ましい。また、一般にモリブデン化合物は比重がシリカ等の無機充填材と比べて大きく、樹脂成分との比重差が大きいものとなる。したがって、樹脂組成物中における分散性の観点からも、後者のように、他の材料からなる無機充填材の表面にモリブデン化合物を有する粒子の形態で用いることが好ましい。担体として用いる無機充填材としては、金属張積層板の無機充填材として通常用いられる、タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、シリカ等を好適に用いることができる。担体の平均粒径は０．０５μｍ以上であることが好ましい。このようなモリブデン化合物粒子は市販品として入手可能であり、シャーウィン・ウィリアムズ社製のケムカード等が挙げられる。
モリブデン化合物粒子を構成するモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデンなどのモリブデン酸化物；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸化合物；ホウ化モリブデン、二ケイ化モリブデン、窒化モリブデン、炭化モリブデンなどのモリブデンの化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、化学安定性や耐湿性、絶縁性の観点から、モリブデン酸亜鉛（ＺｎＭｏＯ４）、モリブデン酸カルシウム（ＣａＭｏＯ４）及びモリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏＯ４）からなる群より選ばれた１種以上のものが好ましい。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、２種を組み合わせて用いてもよいし、３種すべてを用いてもよい。
モリブデン化合物粒子の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上７質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。モリブデン化合物粒子の含有量が上記範囲内であれば、潤滑剤として十分に機能し、金属張積層板のドリル加工性を向上させることができる。さらに、金属張積層板の耐熱性や銅箔ピール強度への影響を抑制することができる。また、モリブデン化合物は吸油性が低いため、成形時等における樹脂流動性に実用上の悪影響を及ぼさない。
モリブデン化合物粒子中にはモリブデン化合物は含まれる。モリブデン化合物の物質としての樹脂組成物中における総含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましい。樹脂組成物中におけるモリブデン化合物の含有量が上記範囲内であれば、十分なドリル加工性の改善効果が得られる。さらに、金属張積層板の耐熱性を維持できる。
樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含有してもよい。これにより、反応生成物（Ａ）とシアネート樹脂（Ｂ）との硬化反応（架橋反応）を促進させることができる。そのため、硬化物の高いガラス転移温度や耐熱性、密着性を確保することができる。
樹脂組成物は、モリブデン化合物粒子とは異なる他の無機充填材を含んでいてもよい。すなわち、他の無機充填材の添加により、破砕状シリカ粒子（Ｄ）による低熱線膨張率化効果に加えて、更なる低熱線膨張率化を図ることが可能であり、また破砕状シリカ粒子（Ｄ）のみでは十分に得られない難燃性や熱伝導性等の特性を付与することが可能である。他の無機充填材としては、目的に応じて適宜公知の充填材から選択可能であって制限されるものではないが、ドリル加工性を低下させにくい比較的硬度の低いものが好ましく、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ等が挙げられる。
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤をさらに配合してもよい。
［樹脂ワニス］
本実施形態の係る樹脂ワニスは、樹脂組成物と溶媒とを含有する。この樹脂ワニスは、後述するプリプレグの製造に好適に用いられる。
本実施形態の係る樹脂ワニスは、樹脂組成物と溶媒とを含有する。この樹脂ワニスは、後述するプリプレグの製造に好適に用いられる。
溶媒としては、樹脂成分を溶解可能であり、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒が挙げられる。なかでも、溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
この樹脂ワニスを調製するにあたっては、固形成分の溶解／分散を促進させる等の目的で、必要に応じて、樹脂成分が硬化反応を起こさない温度範囲で加熱してもよい。さらに、必要に応じて無機充填材やハロゲン系難燃剤を添加した場合、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、良好な分散状態になるまでワニスを攪拌してもよい。
［プリプレグ］
本実施形態の係るプリプレグは、繊維質基材と、この繊維質基材中を充填しており、かつ繊維質基材の表面を被覆してなる、樹脂組成物の半硬化物とを有する。
本実施形態の係るプリプレグは、繊維質基材と、この繊維質基材中を充填しており、かつ繊維質基材の表面を被覆してなる、樹脂組成物の半硬化物とを有する。
繊維質基材としては、特に限定されず、平織等のように縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた基材を使用することができる。例えば、ガラスクロス等のように無機繊維の織布、アラミドクロス、ポリエステルクロス等のように有機繊維からなる繊維基材を使用することができる。繊維質基材の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍである。
プリプレグの製造方法は、例えば、樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、溶剤を乾燥させるとともに樹脂組成物が半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥する方法などが挙げられる。半硬化状態にさせる際の温度条件や時間は、例えば、１２０〜１９０℃、３〜１５分間とすることができる。
［金属張積層板］
本実施形態の係る金属張積層板は、プリプレグの硬化物と、この硬化物の片面又は両面に金属箔とを有する。すなわち、金属張積層板の構成は、プリプレグの硬化物と、この硬化物の片面に配置された金属箔とからなる２層構成、又は、プリプレグの硬化物と、この硬化物の両面に配置された金属箔とからなる３層構成である。プリプレグの硬化物は絶縁性を有する絶縁層である。
本実施形態の係る金属張積層板は、プリプレグの硬化物と、この硬化物の片面又は両面に金属箔とを有する。すなわち、金属張積層板の構成は、プリプレグの硬化物と、この硬化物の片面に配置された金属箔とからなる２層構成、又は、プリプレグの硬化物と、この硬化物の両面に配置された金属箔とからなる３層構成である。プリプレグの硬化物は絶縁性を有する絶縁層である。
金属箔としては、例えば、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス白桃が挙げられる。金属箔の厚さは、特に限定されず、好ましくは１．５〜１２μｍである。金属張積層板の厚みは、特に限定されず、好ましくは２０〜４００μｍである。金属張積層板は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、ビルドアップ法等を用いたプリント配線板の製造に好適に用いられる。
金属張積層板の製造方法は、例えば、プリプレグを１枚または複数枚を重ねたものの両面または片面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して積層一体化する方法が挙げられる。加熱加圧成形するには、例えば多段真空プレスやダブルベルト等を用いることができる。
［プリント配線板］
本実施形態の係るプリント配線板は、プリプレグの硬化物と、この硬化物の片面又は両面に導体パターンとを有する。このプリント配線板はプリプレグの硬化物と、この硬化物の片面又は両面に導体パターンとからなる単層プリント配線板（以下、コア基板という場合がある）や、コア基板の上記導体パターンが形成された面上に、層間絶縁層として機能するプリプレグの硬化物と内層用導体パターンとして機能する導体パターンとが交互に形成されて構成され、最外層に上記導体パターンが形成された多層プリント配線板などを含む。
本実施形態の係るプリント配線板は、プリプレグの硬化物と、この硬化物の片面又は両面に導体パターンとを有する。このプリント配線板はプリプレグの硬化物と、この硬化物の片面又は両面に導体パターンとからなる単層プリント配線板（以下、コア基板という場合がある）や、コア基板の上記導体パターンが形成された面上に、層間絶縁層として機能するプリプレグの硬化物と内層用導体パターンとして機能する導体パターンとが交互に形成されて構成され、最外層に上記導体パターンが形成された多層プリント配線板などを含む。
導体パターンの形状、線幅、線間隔、厚さなどは、特に限定されず、使用用途に応じ適宜調整すればよい。
プリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、ビルドアップ法、マスラミネーション法、ピンラミネーション法など公知の方法が挙げられる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
｛反応生成物（Ａ）の調製｝
反応生成物（Ａ）を調製するための各材料として、次のものを用いた。
（ポリフェニレンエーテル）
ＰＰＥ：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ９０」（数平均分子量：１５００、水酸基：１．９個）
（エポキシ樹脂）
ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂：ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、１分子中の平均官能基２．３個）
（予備反応時の硬化促進剤）
イミダゾール：四国化成工業（株）製の「２Ｅ４ＭＺ」（２−エチル−４−イミダゾール）。
反応生成物（Ａ）を調製するための各材料として、次のものを用いた。
（ポリフェニレンエーテル）
ＰＰＥ：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ９０」（数平均分子量：１５００、水酸基：１．９個）
（エポキシ樹脂）
ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂：ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、１分子中の平均官能基２．３個）
（予備反応時の硬化促進剤）
イミダゾール：四国化成工業（株）製の「２Ｅ４ＭＺ」（２−エチル−４−イミダゾール）。
表１に記載の配合割合となるように、各成分をトルエンに添加した後、１００℃で６時間攪拌させた。すなわち、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂とを予め反応（予備反応）させて、反応生成物（Ａ）を調製した。得られた反応生成物（Ａ）の固形分濃度が６０％となるように調製した。
＜実施例１〜７，比較例１，３〜７＞
樹脂組成物を調製するための各材料として、次のものを用いた。
樹脂組成物を調製するための各材料として、次のものを用いた。
（樹脂成分）
・反応生成物（Ａ）：上記で調製した反応生成物（Ａ）
・シアネート樹脂（Ｂ）：ロンザジャパン社製の「ＢＡＤＣｙ」（２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、数平均分子量：２８０、平均シアネート基数：２個）
（硬化促進剤）
・金属石鹸（Ｃ）：ＤＩＣ（株）製のオクタン酸亜鉛（Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ）
（無機充填材）
・球状シリカ：（株）アドマテックス製の「ＳＣ２５００−ＳＥＪ」（球状シリカ粒子、平均粒径：０．８μｍ、比重：２．２ｇ／ｃｍ３、エポキシシラン表面処理有り）
・破砕状シリカ１（Ｄ）：（株）アドマテックス製の「ＭＣ３０００」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径：１μｍ、表面処理無し）
・破砕状シリカ２（Ｄ）：シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径：１．６μｍ、表面処理無し）
・破砕状シリカ３（Ｄ）：シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５ＲＣＳ」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径１．６μｍ、エポキシシラン表面処理有り）
・破砕状シリカ４（Ｄ）：シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５３５」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径：２．４μｍ、表面処理無し）
・破砕状シリカ５：シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５０３」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径：７μｍ、表面処理無し）。
・反応生成物（Ａ）：上記で調製した反応生成物（Ａ）
・シアネート樹脂（Ｂ）：ロンザジャパン社製の「ＢＡＤＣｙ」（２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、数平均分子量：２８０、平均シアネート基数：２個）
（硬化促進剤）
・金属石鹸（Ｃ）：ＤＩＣ（株）製のオクタン酸亜鉛（Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ）
（無機充填材）
・球状シリカ：（株）アドマテックス製の「ＳＣ２５００−ＳＥＪ」（球状シリカ粒子、平均粒径：０．８μｍ、比重：２．２ｇ／ｃｍ３、エポキシシラン表面処理有り）
・破砕状シリカ１（Ｄ）：（株）アドマテックス製の「ＭＣ３０００」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径：１μｍ、表面処理無し）
・破砕状シリカ２（Ｄ）：シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径：１．６μｍ、表面処理無し）
・破砕状シリカ３（Ｄ）：シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５ＲＣＳ」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径１．６μｍ、エポキシシラン表面処理有り）
・破砕状シリカ４（Ｄ）：シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５３５」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径：２．４μｍ、表面処理無し）
・破砕状シリカ５：シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５０３」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径：７μｍ、表面処理無し）。
表２及び表３に記載の配合割合となるように、反応生成物（Ａ）の溶液を３０〜３５℃になるまで加熱し、そこに、シアネート樹脂（Ｂ）及び金属石鹸（Ｃ）を添加した。その後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、無機充填材を添加して、ビーズミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た。
＜比較例２＞
樹脂組成物を調製するための各材料として、次のものを用いた。
樹脂組成物を調製するための各材料として、次のものを用いた。
（樹脂成分）
・ＰＰＥ：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ９０」（数平均分子量１５００、水酸基：１．９個）
・シアネート樹脂（Ｂ）：ロンザジャパン社製の「ＢＡＤＣｙ」（２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、数平均分子量：２８０、平均シアネート基数：２個）
・ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂：ＤＩＣ（株）製の「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、１分子中の平均官能基２．３個）
（硬化促進剤）
・金属石鹸：ＤＩＣ（株）製のオクタン酸亜鉛（Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ）
（無機充填材）
・破砕状シリカ２（Ｄ）：シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径：１．６μｍ、表面処理無し）。
・ＰＰＥ：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ９０」（数平均分子量１５００、水酸基：１．９個）
・シアネート樹脂（Ｂ）：ロンザジャパン社製の「ＢＡＤＣｙ」（２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、数平均分子量：２８０、平均シアネート基数：２個）
・ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂：ＤＩＣ（株）製の「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、１分子中の平均官能基２．３個）
（硬化促進剤）
・金属石鹸：ＤＩＣ（株）製のオクタン酸亜鉛（Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ）
（無機充填材）
・破砕状シリカ２（Ｄ）：シベルコ・ジャパン（株）製の「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５」（溶融破砕シリカ粒子、平均粒径：１．６μｍ、表面処理無し）。
表３に記載の配合割合となるように、各成分をトルエンに添加した後、３０〜３５℃で６０分間攪拌させた。そして、さらに、無機充填材を添加して、ビーズミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た。
｛プリプレグの製造｝
繊維質基材として日東紡績（株）製のガラスクロス（番手：ＷＥＡ１１６ＥＳ１３６、厚み：１００μｍ）と日東紡績（株）製のガラスクロス（番手：ＷＥＡ１０６７Ｓ１９９、厚み：５０μｍ）を用いた。この繊維質基材に実施例１〜７、比較例１〜６の樹脂ワニスを室温で含浸させた後、１５０〜１６０℃で加熱乾燥した。これにより、樹脂ワニス中の溶媒を除去し、樹脂組成物を半硬化させることによって、プリプレグを２種類ずつ製造した。プリプレグのレジンコンテント（樹脂量）は５６質量％であった。
繊維質基材として日東紡績（株）製のガラスクロス（番手：ＷＥＡ１１６ＥＳ１３６、厚み：１００μｍ）と日東紡績（株）製のガラスクロス（番手：ＷＥＡ１０６７Ｓ１９９、厚み：５０μｍ）を用いた。この繊維質基材に実施例１〜７、比較例１〜６の樹脂ワニスを室温で含浸させた後、１５０〜１６０℃で加熱乾燥した。これにより、樹脂ワニス中の溶媒を除去し、樹脂組成物を半硬化させることによって、プリプレグを２種類ずつ製造した。プリプレグのレジンコンテント（樹脂量）は５６質量％であった。
また、日東紡績（株）製のガラスクロス（番手：ＷＥＡ１１６ＥＳ１３６、厚み：１００μｍ）を用いたプリプレグを後述する［樹脂流動性（プリプレグ）］の評価用のプリプレグとして用いた。
｛金属張積層板の製造｝
得られたプリプレグ（３００ｍｍ×４５０ｍｍ）を１枚重ね、さらにこの両側に金属箔として銅箔（三井金属鉱業（株）製、厚み：３５μｍ）を重ねて、２００℃、３ＭＰａの条件で９０分間、加熱加圧成形することによって、評価用の金属張積層板（板厚：０．１２ｍｍ）を製造した。
得られたプリプレグ（３００ｍｍ×４５０ｍｍ）を１枚重ね、さらにこの両側に金属箔として銅箔（三井金属鉱業（株）製、厚み：３５μｍ）を重ねて、２００℃、３ＭＰａの条件で９０分間、加熱加圧成形することによって、評価用の金属張積層板（板厚：０．１２ｍｍ）を製造した。
また、得られたプリプレグ（３００ｍｍ×４５０ｍｍ）を６枚重ね、さらにこの両側に金属箔として銅箔（三井金属鉱業（株）製、厚み：３５μｍ）を重ねて、２００℃、３ＭＰａの条件で９０分間、加熱加圧成形することによって、評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）を製造した。
上記のようにして板厚の異なる２種類の評価用の金属張積層板を得た。
［誘電正接（１ＧＨｚ）］
評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）の１ＧＨｚにおける誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー（株）製のＲＦインピーダンスアナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」）を用い、評価用の金属張積層板の１ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。
評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）の１ＧＨｚにおける誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー（株）製のＲＦインピーダンスアナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」）を用い、評価用の金属張積層板の１ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。
［層間接着強度（ＧＣ−Ｒｅｓｉｎ）］
評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）の金属箔から１枚目と２枚目のガラスクロス間の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さを測定した。
評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）の金属箔から１枚目と２枚目のガラスクロス間の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さを測定した。
［耐熱性（Ｔ−２８８（３５μｍ銅付））］
ＩＰＣ ＴＭ−６５０に準じて、評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）を使用し、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ製「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ」）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８８℃まで加熱し、２８８℃に到達後温度を一定に保持し、２８８℃到達時からデラミネーションが発生するまでの時間を測定した。
ＩＰＣ ＴＭ−６５０に準じて、評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）を使用し、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ製「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ」）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８８℃まで加熱し、２８８℃に到達後温度を一定に保持し、２８８℃到達時からデラミネーションが発生するまでの時間を測定した。
［熱膨張率（厚さ方向、Ｔｇ未満）（ＣＴＥ（α１）Ｚａｘｉｓ）］
評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）の銅箔をエッチングして取り除いた試験片（５ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、この試験片を使用し、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用い、７５〜１２０℃（Ｔｇ以下）の昇温時における、試験片の厚み方向（Ｚ軸）の熱膨張率α１（ｐｐｍ／℃）を測定した。
評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）の銅箔をエッチングして取り除いた試験片（５ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、この試験片を使用し、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用い、７５〜１２０℃（Ｔｇ以下）の昇温時における、試験片の厚み方向（Ｚ軸）の熱膨張率α１（ｐｐｍ／℃）を測定した。
［樹脂流動性（プリプレグ）］
（初期）
初期の樹脂流動性は、ＪＩＳ Ｃ ６５２１に準拠して測定した。すなわち、製造した日から１日経過していない評価用のプリプレグを１００ｍｍ角にカットした初期試料をステンレス鋼板の間に挟み、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで４０分間加熱加圧し、初期試料の中央部を直径８１．１ｍｍの円板状に切取り、１００ｍｍ角にカットした初期試料の質量（Ｗ０）と、加熱加圧後に切取った円板状初期試料の質量（Ｗ１）から、下記式より算出した。
樹脂流動性（％）＝１００×（Ｗ０−２Ｗ１）／Ｗ０
（初期）
初期の樹脂流動性は、ＪＩＳ Ｃ ６５２１に準拠して測定した。すなわち、製造した日から１日経過していない評価用のプリプレグを１００ｍｍ角にカットした初期試料をステンレス鋼板の間に挟み、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで４０分間加熱加圧し、初期試料の中央部を直径８１．１ｍｍの円板状に切取り、１００ｍｍ角にカットした初期試料の質量（Ｗ０）と、加熱加圧後に切取った円板状初期試料の質量（Ｗ１）から、下記式より算出した。
樹脂流動性（％）＝１００×（Ｗ０−２Ｗ１）／Ｗ０
（９０日後）
製造した日から常温（２０〜２５℃程度）、大気中で９０日間放置した評価用のプリプレグを１００ｍｍ角にカットした経過試料を初期試料の代わりに用いた他は（初期）と同様にして、樹脂流動性（％）を算出した。
製造した日から常温（２０〜２５℃程度）、大気中で９０日間放置した評価用のプリプレグを１００ｍｍ角にカットした経過試料を初期試料の代わりに用いた他は（初期）と同様にして、樹脂流動性（％）を算出した。
（初期からの低下率）
初期からの低下率は、下記式より算出した。なお、下記式において、初期とは上記初期の樹脂流動性（％）を意味し、９０日後とは上記９０日後の樹脂流動性（％）を意味する。
初期からの低下率（％）＝［｛（初期）−（９０日後）｝／（初期）］×１００
初期からの低下率は、下記式より算出した。なお、下記式において、初期とは上記初期の樹脂流動性（％）を意味し、９０日後とは上記９０日後の樹脂流動性（％）を意味する。
初期からの低下率（％）＝［｛（初期）−（９０日後）｝／（初期）］×１００
［煮沸はんだ耐熱性］
（初期）
製造した日から１日経過していない評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）を初期試料として用いた。この初期試料を２時間煮沸処理した後、流水で３０分冷却し、表面の水分を十分にふき取った後、２６０℃の半田浴に３０秒浸漬し、室温まで冷却し、目視により外観を評価した。ふくれやはがれなどの異常がないものを「○」で、異常があるものを「×」で示した。
（初期）
製造した日から１日経過していない評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）を初期試料として用いた。この初期試料を２時間煮沸処理した後、流水で３０分冷却し、表面の水分を十分にふき取った後、２６０℃の半田浴に３０秒浸漬し、室温まで冷却し、目視により外観を評価した。ふくれやはがれなどの異常がないものを「○」で、異常があるものを「×」で示した。
（９０日後）
製造した日から常温（２０〜２５℃程度）、大気中で９０日間放置した評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）を初期試料の代わりに用いた他は、（初期）と同様にして煮沸処理をし、半田槽に浸漬し、室温まで冷却して、目視により外観を評価した。
製造した日から常温（２０〜２５℃程度）、大気中で９０日間放置した評価用の金属張積層板（板厚：０．８ｍｍ）を初期試料の代わりに用いた他は、（初期）と同様にして煮沸処理をし、半田槽に浸漬し、室温まで冷却して、目視により外観を評価した。
［耐電圧（板厚０．１２ｍｍ）］
評価用の金属張積層板（板厚：０．１２ｍｍ）の表裏に直径１００ｍｍの平面の電極を設置し、表１又は表２に示す試験電圧を６０秒間印加した。試験電圧の印加中に破壊放電が起きなかった場合を「〇」で、破壊放電が起きた場合を「×」で示した。
評価用の金属張積層板（板厚：０．１２ｍｍ）の表裏に直径１００ｍｍの平面の電極を設置し、表１又は表２に示す試験電圧を６０秒間印加した。試験電圧の印加中に破壊放電が起きなかった場合を「〇」で、破壊放電が起きた場合を「×」で示した。
以上の物性評価の結果を表２及び表３に示す。
実施例１〜７では、反応生成物（Ａ）及び破砕状シリカ（Ｄ）を含有し、破砕状シリカ（Ｄ）の含有量が反応生成物（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、破砕状シリカ（Ｄ）の平均粒径が１μｍ〜５μｍであったので、誘電正接（１ＧＨｚ）、層間接着強度（ＧＣ−Ｒｅｓｉｎ）、耐熱性（Ｔ−２８８）、熱膨張率（厚み方向、Ｔｇ未満）、樹脂流動性（プリプレグ）、煮沸はんだ耐熱性及び耐電圧（板厚０．１２ｍｍ）に優れる。すなわち、熱膨張率が低く、常温で放置しても樹脂流動性が経時的に低下しにくく保管性に優れるとともに、誘電正接、層間接着強度、耐熱性、煮沸はんだ耐熱性及び耐電圧に優れるプリント配線板とすることができる樹脂組成物であることが確認できた。
これに対し、比較例１では、球状シリカ（表面処理有り、平均粒径０．６μｍ）を含有するので、樹脂流動性（プリプレグ）の初期からの低下率が高く、煮沸はんだ耐熱性（９０日後）は良好ではなかった。
比較例２では、予備反応物である反応生成物（Ａ）を用いず、反応生成物（Ａ）の原料であるポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂をそのままシアネート樹脂（Ｂ）と反応させたので、層間接着強度（ＧＣ−Ｒｅｓｉｎ）及び耐熱性（Ｔ−２８８）が良好ではなかった。
比較例３では、破砕状シリカ（Ｄ）の含有量が反応生成物（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２０質量部未満であるので、誘電正接及び熱膨張率（厚み方向、Ｔｇ未満）が良好ではなかった。
比較例４では、破砕状シリカを含有するが、破砕状シリカの平均粒径が５μｍ超であったので、耐電圧が良好ではなかった。
比較例５〜７では、破砕状シリカ（Ｄ）の含有量が反応生成物（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）１００質量部に対して７０質量部超であるので、層間接着強度（ＧＣ−Ｒｅｓｉｎ）、煮沸はんだ耐熱性及び耐電圧が良好ではなかった。さらに比較例５，７では、耐熱性（Ｔ−２８８）が良好ではなかった。
樹脂流動性（プリプレグ）について、比較例３、実施例３、実施例７及び比較例５を比較すると、破砕状シリカ（Ｄ）の含有量が多いほど、初期及び９０日後ともに、樹脂流動性（プリプレグ）がより低下する傾向にあることがわかった。表面処理された破砕状シリカ（Ｄ）を用いた実施例６、実施例２、実施例５及び比較例６の比較や、実施例１及び比較例７の比較においても、同様の傾向にあることがわかった。すなわち、破砕状シリカの含有量が樹脂流動性（プリプレグ）に大きく影響していることがわかった。
Claims (7)
- 水酸基を有するポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂の反応生成物（Ａ）と、
一分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂（Ｂ）と、
金属石鹸（Ｃ）と、
破砕状シリカ（Ｄ）とを含有し、
前記反応生成物（Ａ）は、エポキシ基を有し、
前記反応生成物（Ａ）において、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比（エポキシ基／水酸基）が３〜６であり、
前記シアネート樹脂（Ｂ）の含有量が、前記反応生成物（Ａ）及び前記シアネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して２０〜４０質量部であり、
前記金属石鹸（Ｃ）の含有量が、前記反応生成物（Ａ）及び前記シアネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、
前記破砕状シリカ（Ｄ）の含有量が、反応生成物（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、
前記破砕状シリカ（Ｄ）の平均粒径が１μｍ〜５μｍであり、
前記破砕状シリカ（Ｄ）の比表面積が０．１〜６．１ｍ ２ ／ｇであることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記破砕状シリカ（Ｄ）は、その表面がカップリング剤により改質されている請求項１に記載の樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
- 前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の樹脂ワニス。
- 繊維質基材と、前記繊維質基材中を充填しており、かつ前記繊維質基材の表面を被覆してなる、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の半硬化物とを有するプリプレグ。
- 請求項５に記載のプリプレグの硬化物と、前記硬化物の片面又は両面に金属箔とを有する金属張積層板。
- 請求項５に記載のプリプレグの硬化物と、前記硬化物の片面又は両面に導体パターンとを有するプリント配線板。
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