KR20150032663A

KR20150032663A - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20150032663A
Application number: KR1020147033826A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 고바야시; 마사노부 소가메; 겐타로 노미즈; 요시노리 마부치; 요시히로 가토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2015-03-27
Also published as: EP2860219A1; TWI577722B; TW201402672A; US9832870B2; JP6168308B2; US20150181707A1; EP2860219A4; EP2860219B1; SG11201407874QA; JPWO2013187303A1; CN104379668A; CN104379668B; WO2013187303A1

Abstract

방열성, 흡수성, 동박 필 강도 및 흡습 내열성이 우수한 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 수지 조성물, 그리고, 이를 사용한 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 등을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 무기 충전재 (C) 를 적어도 함유하고, 그 무기 충전재 (C) 는 탄화규소 분체 표면의 적어도 일부가 무기 산화물로 처리된 표면 처리 탄화규소 (C-1) 을 적어도 함유한다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION, PREPREG, METAL FOIL-CLAD LAMINATE AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프린트 배선판용 프리프레그로서 바람직하게 사용할 수 있는 수지 조성물 등에 관한 것이다.

최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화ㆍ고기능화ㆍ고밀도 실장화는 점점 더 가속되고 있다. 그래서, 프린트 배선판에 사용되는 금속박 피복 적층판으로서 내열성이나 저흡수성 등의 특성이 우수한 적층판이 요구되고 있다. 종래, 프린트 배선판용 적층판으로는, 에폭시 수지를 디시안디아미드로 경화시키는 FR-4 타입의 적층판이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이런 타입의 적층판으로는 최근의 고내열성화의 요구에 대응하는 데에는 한계가 있었다.

한편, 내열성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서 시안산에스테르 수지가 알려져 있다. 최근, 반도체 플라스틱 패키지 등의 고기능성 프린트 배선판용 수지 조성물로서, 예를 들어 비스페놀 A 형 시안산에스테르 수지와 기타의 열경화성 수지나 열가소성 수지를 혼합한 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이 비스페놀 A 형 시안산에스테르 수지는 전기 특성, 기계 특성, 내약품성, 접착성 등이 우수한 특성을 갖고 있지만, 가혹한 조건하에서 흡수성이나 흡습 내열성이 불충분해지는 경우가 있었다. 그래서, 더나은 특성의 향상을 목표로 하여, 다른 구조를 갖는 시안산에스테르 수지의 개발이 진행되고 있다.

또, 반도체의 고집적화ㆍ고기능화ㆍ고밀도 실장화에 수반되어 프린트 배선판의 고방열성이 중시되게 되었다. 그래서, 고내열, 저흡수성이며 또한 고열 전도성을 갖는 적층판이 요구되고 있다. 예를 들어, 경화성, 흡수율, 흡습 내열성, 절연 신뢰성을 개선한 할로겐 프리계의 적층판용 난연성 수지 조성물로서, 특정 구조의 시안산에스테르 수지 (A) 와 비할로겐계 에폭시 수지 (B) 와 무기 충전제 (C) 를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).

또, 특정한 입도 분포를 갖는 무기 충전재를 다량으로 함유시킴으로써 열전도성을 높인 전기 절연성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2007-45984호 일본 공개특허공보 평7-202364호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 난연성 수지 조성물은 방열성이 불충분하였다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 전기 절연성 수지 조성물은, 무기 충전재의 높은 배합에 의해 전기 절연성 수지 조성물의 흡수율이 높아지기 때문에, 고방열성과 저흡수성을 양립시키는 것이 곤란하였다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 방열성, 흡수성, 동박 필 강도 및 흡습 내열성이 우수한 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 수지 조성물, 그리고 이를 사용한 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 등을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이러한 문제점의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물 및 탄화규소 분체 표면의 적어도 일부가 무기 산화물로 처리된 무기 충전재를 적어도 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 프린트 배선판 등의 금속박 피복 적층판을 얻을 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하 <1> ∼ <21> 을 제공한다.

<1> 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 무기 충전재 (C) 를 적어도 함유하고, 그 무기 충전재 (C) 는 탄화규소 분체 표면의 적어도 일부가 무기 산화물로 처리된 표면 처리 탄화규소 (C-1) 을 적어도 함유하는 수지 조성물.

<2> 상기 표면 처리 탄화규소 (C-1) 이 상기 탄화규소 분체로 이루어지는 코어 입자와, 그 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 무기 산화물을 갖는 상기 <1> 에 기재된 수지 조성물.

<3> 상기 코어 입자는 0.5 ∼ 20 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 상기 <2> 에 기재된 수지 조성물.

<4> 상기 무기 산화물이 실리카, 티타니아, 알루미나 및 지르코늄옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<5> 상기 무기 산화물은 10 ∼ 70 ㎚ 의 두께를 갖는 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<6> 상기 무기 충전재 (C) 가 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대해 150 ∼ 900 질량부 함유되는 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<7> 상기 표면 처리 탄화규소 (C-1) 이 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대해 150 ∼ 600 질량부 함유되는 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<8> 상기 무기 충전재 (C) 는, 상기 표면 처리 탄화규소 (C-1) 이외에, 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 제 2 무기 충전재 (C-2) 를 추가로 함유하는 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<9> 상기 제 2 무기 충전재 (C-2) 가 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대해 150 ∼ 500 질량부 함유되는 상기 <8> 에 기재된 수지 조성물.

<10> 상기 에폭시 수지 (A) 가 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 및 나프톨아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<11> 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)

[화학식 3]

<12> 상기 에폭시 수지 (A) 가 상기 에폭시 수지 (A) 및 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부 함유되는 상기 <1> ∼ <11> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<13> 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 상기 에폭시 수지 (A) 및 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부 함유되는 상기 <1> ∼ <12> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<14> 말레이미드 화합물 (D) 를 추가로 함유하는 상기 <1> ∼ <13> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<15> 상기 말레이미드 화합물 (D) 가 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 일반식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 상기 <14> 에 기재된 수지 조성물.

[화학식 4]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 평균값으로서 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

<16> 상기 말레이미드 화합물 (D) 가 상기 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부 함유되는 상기 <14> 또는 <15> 에 기재된 수지 조성물.

<17> 상기 에폭시 수지 (A) 가 상기 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부 함유되는 상기 <14> ∼ <16> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<18> 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 상기 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부 함유되는 상기 <14> ∼ <17> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<19> 기재와, 그 기재에 함침 또는 첨착된 상기 <1> ∼ <18> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프리프레그.

<20> 절연층으로서 상기 <19> 에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치 형성된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.

<21> 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이 상기 <1> ∼ <18> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 우수한 방열성, 흡수율, 동박 필 강도 및 흡습 내열성을 갖는 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있고, 그 공업적인 실용성은 매우 높다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.

본 실시형태의 수지 조성물은 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 무기 충전재 (C) 를 적어도 함유하는 수지 조성물로서, 그 무기 충전재 (C) 로서 탄화규소 분체 표면의 적어도 일부가 무기 산화물로 처리된 표면 처리 탄화규소 (C-1) 을 적어도 함유하는 것이다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 사용되는 에폭시 수지 (A) 는 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지 ; 글리시딜아민계 에폭시 수지 ; 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 ; 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화시킨 화합물 ; 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 에폭시 수지 (A) 는 원하는 성능에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 내열성, 흡수성, 흡습 내열성 등의 특성이 우수한 관점에서, 상기 에폭시 수지 (A) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등의 아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다.

여기서, 아르알킬형 에폭시 수지의 구체예로는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지를 들 수 있다. 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 에폭시 수지의 제품예로는, 예를 들어 닛폰 화약 주식회사 제조의 NC-3000-FH 를 들 수 있다.

[화학식 5]

(식 중, R^a 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 6]

[화학식 7]

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지 (A) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 사용되는 시안산에스테르 화합물 (B) 로서는 일반식 R-O-CN 으로 나타내는 화합물 (식 중, R 은 유기기이다.) 이면, 일반적으로 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸, 4-시아나토페닐)메탄 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 난연성을 높이는 관점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 바람직하다. 이들 시안산에스테르 화합물 (B) 는 원하는 성능에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

상기 시안산에스테르 화합물 (B) 는 시판품을 사용할 수 있고, 또는 공지된 방법으로 제조함으로써 얻을 수도 있다. 구체적으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-277102호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 론더 재팬 주식회사 등으로부터 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-174242호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 경화성의 관점에서, 상기 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 사용되는 무기 충전재 (C) 는 탄화규소 분체 표면의 적어도 일부가 무기 산화물로 처리된 표면 처리 탄화규소 (C-1) 을 적어도 함유하는 것이다. 바꾸어 말하면, 표면 처리 탄화규소 (C-1) 은 탄화규소 분체로 이루어지는 코어 입자와 이 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 무기 산화물을 갖는 것이다. 이 표면 처리 탄화규소 (C-1) 에 있어서는, 높은 열전도성을 갖는 탄화규소 분체가 코어 입자로서 사용되고 있고, 또한 그 코어 입자의 표면에 무기 산화물이 형성되어 있음으로써 분체 표면이 절연성으로 개질되어 있다. 그 때문에, 이 표면 처리 탄화규소 (C-1) 을 예를 들어 적층판 등의 충전재로서 사용함으로써, 높은 방열성과 절연성을 양립시킬 수 있다.

코어 입자로서 사용하는 탄화규소 분체의 평균 입자 직경 (D50) 은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 성형성, 열전도율, 분산성 등의 관점에서, 평균 입자 직경은 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 18 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경 (D50) 이란 메디안 직경을 의미하고, 측정한 분체의 입도 분포를 둘로 나눴을 때의 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 값이다. 이 평균 입자 직경 (D50) 은 레이저 회절 산란식의 입도 분포 측정 장치에 의해 분산매 중에 소정량 투입된 분체의 입도 분포를 측정하고, 작은 입자부터 체적 적산하여 전체 체적의 50 ％ 에 도달했을 때의 값을 의미한다.

상기 탄화규소 분체는 분쇄법이나 조립법 등의 각종 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제법은 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 시판품을 상업적으로 용이하게 입수 가능하다. 시판품으로는, 시나노 전기 제련 (주) 제조의 상품명 시나노 랜덤 CP/GP 등을 들 수 있다.

코어 입자가 되는 탄화규소 분체의 표면에 형성되는 무기 산화물은 탄화규소 분체 표면의 적어도 일부에 부여되어 있으면 된다. 요컨대, 무기 산화물은 탄화규소 분체의 표면에 부분적으로 부여되고 있어도 되고, 탄화규소 분체 표면의 전부를 덮도록 부여되어 있어도 된다. 균일하며 또한 강고한 피막을 형성하여 높은 절연성을 부여하는 관점에서, 무기 산화물은 탄화규소 분체 표면의 전부를 덮도록 거의 균일하게 부여되어 있고, 즉, 탄화규소 분체의 표면에 무기 산화물의 피막이 거의 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다.

탄화규소 분체를 피복하는 무기 산화물로는, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물의 구체예로는, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코늄옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도성, 내열성 및 절연성의 관점에서 알루미나가 특히 바람직하다. 또한, 무기 산화물은 원하는 성능에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또, 탄화규소물 분체를 피복하는 무기 산화물의 두께는 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 균일하며 또한 강고한 피막을 형성하여 높은 절연성을 부여하는 관점에서, 무기 산화물의 두께는 10 ∼ 70 ㎚ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

표면 처리 탄화규소 (C-1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 졸 겔법, 액상 석출법, 침지 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법, 무전해 도금법, 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등의 각종 공지된 수법으로 무기 산화물 또는 그 전구체를 상기 서술한 탄화규소 분체의 표면에 부여함으로써, 표면 처리 탄화규소 (C-1) 을 얻을 수 있다. 따라서, 무기 산화물 또는 그 전구체를 탄화규소 분체의 표면에 부여하는 방법은 습식법 혹은 건식법 중 어느 것이어도 상관없다. 탄화규소 분체의 표면을 무기 산화물로 피복함으로써, 반도전성을 갖는 탄화규소가 절연화되므로, 수지 조성물이나 프린트 배선판 등의 열전도율을 향상시킬 수 있는 절연성 복합 재료로서 사용할 수 있게 된다.

표면 처리 탄화규소 (C-1) 의 바람직한 제조 방법으로는, 규소알콕사이드, 알루미늄알콕사이드 등의 금속 알콕사이드를 용해시킨 알코올 용액에 탄화규소 분체를 분산시키고 교반시키면서 물이나 알코올이나 촉매를 적하시키고, 알콕사이드를 가수 분해함으로써, 분체 표면에 산화규소 혹은 산화알루미늄 등의 절연성 피막을 형성하고, 그 후 분체를 고액 분리하여 진공 건조 후, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

또한, 표면 처리 탄화규소 (C-1) 은, 균일하며 또한 강고한 피막을 형성하여 높은 절연성을 부여하는 관점에서, 탄화규소 분체의 총량 100 질량부에 대해 무기 산화물을 0.5 ∼ 15 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 질량부이다.

상기 서술한 표면 처리 탄화규소 (C-1) 은 수지와의 친화성 및 절연화를 보다 높이는 관점에서 커플링제 등으로 추가로 처리된 것인 것이 바람직하다. 표면 처리 탄화규소 (C-1) 을 커플링제 등으로 처리함으로써, 그 피복층 (무기 산화물) 상에 표면 피복층이 추가로 형성되기 때문에, 수지와의 친화성 및 절연화가 보다 높여진다. 구체적으로는, 표면 처리 탄화규소 (C-1) 을 용제 중에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 표면 피복층의 전구체가 되는 커플링제, 예를 들어 실란올 화합물 등의 가수 분해액을 첨가하고, 분체를 필터 등의 수법에 의해 회수ㆍ건조시킴으로써, 무기 산화물 상에 표면 피복층을 갖는 표면 처리 탄화규소 (C-1) 을 얻을 수 있다. 또한, 표면 피복층의 형성 방법으로는, 균일 피복 및 절연화의 관점에서 습식법이 바람직하게 사용된다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 표면 처리 탄화규소 (C-1) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 방열성, 절연성, 내열성, 경화성 및 난연성 등의 관점에서, 표면 처리 탄화규소 (C-1) 의 함유량은 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대해 150 ∼ 600 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 500 질량부이며, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 400 질량부이다. 또한, 본 명세서에 있어서 수지 고형 성분이란, 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물을 의미하고, 단 본 실시형태의 수지 조성물이 후술하는 말레이미드 화합물 (D) 및/또는 이들 이외의 열경화성 수지나 열가소성 수지, 엘라스토머류 등의 고분자 화합물을 함유하는 경우에는, 이들 전부를 포함하는 것으로 한다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 방열성 및 절연성을 보다 향상시키는 관점에서, 무기 충전재 (C) 로서 상기 표면 처리 탄화규소 (C-1) 이외의 제 2 무기 충전재 (C-2) 를 함유하고 있어도 된다. 제 2 무기 충전재 (C-2) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 적층판용 혹은 전기 배선판용 수지 조성물에 사용되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 베마이트, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미세 분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 황산바륨, 질화붕소 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 제 2 무기 충전재 (C-2) 는 원하는 성능에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보다 높은 방열성 및 절연성을 달성하는 관점에서, 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄이 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.

제 2 무기 충전재 (C-2) 로서 바람직한 알루미나는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 스미토모 화학 (주) 제조의 스미코랜덤 AA-03, AA-04, AA-05, AA-07, AA-1, AA-2, AA-3, AA-10, AA-18, 덴키 화학 공업 (주) 제조의 ASFP-20, DAW-03, DAW-05, DAW-07, (주) 아도마텍스 제조의 AO-502, AO-802, 신닛테츠 마테리알즈 (주) 마이크론사 제조의 AX3-32, AX3-15, AX10-32, 쇼와 전기 공업 (주) 제조의 CB-P02, CB-P05, CB-P10, CBP-P10, CB-A09S, CB-A10S, CB-A10, CB-P15, CB-A20X 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 제 2 무기 충전재 (C-2) 의 평균 입자 직경 (D50) 은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 성형성, 열전도율, 분산성 등을 고려하면, 제 2 무기 충전재 (C-2) 의 평균 입자 직경은 0.2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물에 대한 충전율을 높이고 프리프레그 성형시의 보이드 발생 등의 성형 불량을 저감시키는 관점에서, 평균 입자 직경이 상이한 2 종 이상의 제 2 무기 충전재 (C-2) 를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 상이한 2 종의 알루미나를 사용하는 경우, 평균 입자 직경이 0.5 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7 ㎛ 의 제 1 알루미나와, 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 의 제 2 알루미나를, 제 2 무기 충전재 (C-2) 로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 제 2 무기 충전재 (C-2) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 방열성, 절연성, 내열성 및 난연성 등의 관점에서 제 2 무기 충전재 (C-2) 의 함유량은 전술한 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대해 150 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 450 질량부이며, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 400 질량부이다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 무기 충전재 (C) 의 총 함유량, 즉 표면 처리 탄화규소 (C-1) 및 필요에 따라 배합되는 제 2 무기 충전재 (C-2) 의 합계의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 방열성, 절연성, 내열성, 경화성 및 난연성 등의 관점에서, 전술한 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대해 150 ∼ 900 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 800 질량부, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 750 질량부이다.

또한, 무기 충전재 (C) 중의 표면 처리 탄화규소 (C-1) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 방열 특성의 관점에서, 무기 충전재 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 30 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 무기 충전재 (C) 를 사용함에 있어서, 본 실시형태의 수지 조성물은 필요에 따라 추가로 실란 커플링제나 분산제를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제나 분산제를 함유함으로서, 상기 서술한 표면 처리 탄화규소 (C-1) 이나 제 2 무기 충전재 (C-2) 의 분산성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 카티오닉실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 그 구체예로는 빅케미 재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물은 필요에 따라 추가로 말레이미드 화합물 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 말레이미드 화합물 (D) 를 함유함으로써, 내열성, 흡습 내열성, 내연성이 한층 더 높여지는 경향이 있다. 이 말레이미드 화합물 (D) 로는, 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 내열성, 흡습 내열성, 내연성 등의 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하다. 또, 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 말레이미드 화합물 (D) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 흡습 내열성이나 내연성 등의 관점에서, 말레이미드 화합물 (D) 의 함유량은 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물이 말레이미드 화합물 (D) 를 함유하는 경우, 에폭시 수지 (A) 의 함유량은 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다.

마찬가지로, 본 실시형태의 수지 조성물이 말레이미드 화합물 (D) 를 함유하는 경우, 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량은 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은 필요에 따라 경화 속도를 적절히 조정하기 위해서 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물이나 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 구리, 아연, 코발트, 니켈 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에서 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 임의의 배합물로는, 예를 들어, 상기 이외의 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 상기 이외의 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 임의의 배합물로는, 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 이외의 난연성 화합물로는, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 임의의 배합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있고, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 서술한 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 무기 충전재 (C) 등을 교반ㆍ혼합함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다. 또, 이 수지 조성물 조제시에는, 각 성분을 균일하게 혼합시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 호모믹서 등의 혼합을 목적으로 한 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 점도를 낮춰 핸들링성을 향상시킴과 함께 글래스 클로스로의 함침성을 높이거나 하는 관점에서, 필요에 따라 유기 용제에 용해시킨 수지 조성물의 용액으로서 사용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 수지 조성물은 상기 서술한 각 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용된 양태 (수지 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (D) 등의 수지 고형 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 용제류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제는 1 종을 단독 혹은 2 종 이상 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 실시형태의 프리프레그는 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 첨 착시킨 것이다. 이 프리프레그는 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물에 유기 용제를 첨가한 수지 바니시를 기재에 함침 또는 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 내에서 1 ∼ 60 분 가열하거나 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 얻을 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (무기 충전재 (C) 를 함유한다.) 은 특별히 한정되지 않지만, 20 ∼ 95 질량％ 의 범위가 바람직하다. 또, 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 수지 조성물 중의 유기 용제의 함유 비율이 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용매량에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30 ∼ 60 질량％ 의 유기 용제를 함유하는 수지 바니시를 50 ∼ 150 ℃ 에서 3 ∼ 10 분 정도 건조시킬 수 있다.

본 실시형태의 프리프레그에 있어서 사용되는 기재는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, NE 유리, 쿼츠, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르 등의 직포 또는 부직포 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위가 바람직하다. 이들 중에서도, 적층판 용도에 있어서는 범용되고 있는 초개섬 (超開纖) 처리나 막힘 처리를 실시한 직포가 치수 안정성 면에서 바람직하다. 또, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성 면에서 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르 직포는 전기 특성 면에서 바람직하다.

한편, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 상기 서술한 프리프레그와 금속박을 적층 성형한 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 또는 복수 장 겹치고, 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도는 180 ∼ 220 ℃, 가열 시간은 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 40 ㎏f/㎠ 로 적층 성형하는 것이 일반적이다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 고주파 영역에 있어서의 도체 손실을 고려하면, 매트면의 거칠기가 작은 전해 동박이 보다 바람직하다. 또, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 ㎛ 이다.

또, 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건에서 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성한다. 이 내층 회로판과 상기 프리프레그를 중첩시켜 적층 성형함으로써 다층판을 얻을 수 있다. 또한, 상기 프리프레그와 별도로 제조한 내층용의 배선판을 중첩시켜 적층 성형함으로써, 다층판을 얻을 수도 있다.

상기 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다. 이 금속박 피복 적층판은 방열성, 흡수성, 동박 필 강도 및 흡습 내열성 등이 우수하므로, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지 용도에 있어서 특히 유용한 것이 된다.

상기 프린트 배선판은 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요되는 장수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에 기재 및 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 구멍 뚫기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여 프린트 배선판이 제조된다. 이 제조예에서 나타낸 프린트 배선판에 있어서는, 도체층으로서 내층 회로 및 외층 회로 적층을, 절연층으로서 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 첨착된 본 실시형태의 수지 조성물) 및 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (본 실시형태의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층) 을 갖는 것이 된다.

실시예

이하에, 합성예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

조제예 1 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 합성

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 그것에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖ 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다. 이 반응기 내의 온도를 －5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하, α-나프톨아르알킬 수지 (SN485, OH 기 당량：214 g/eq. 연화점：86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 ㏖) 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간 동안 적하시켰다. 적하 종료후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분 동안 적하시켰다.

적하 종료후, 동 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시킴으로써, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬 수지의 시안산에스테르화물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 중의 R 은 모두 수소 원자이고, n 은 1 ∼ 5 의 것이 포함된다.) 23.5 g 을 얻었다.

얻어진 시안산에스테르 화합물을, 액체 크로마토그래피 및 IR 스펙트럼에 의해 분석한 바, 원료 피크는 검출되지 않고, 2264 cm^-1 부근의 시안산에스테르기의 흡수가 확인되었다. 또, ¹³C-NMR 및 ¹H-NMR에 의해 구조를 동정하였다. 수산기로부터 시아네이트기로의 전화율은 99 ％ 이상이었다.

제조예 1 알루미나 피복 처리 탄화규소 분체의 제조

이소프로필알코올 1000 ㎖ 에 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트 3.5 g 을 용해시켰다. 이 용해액에 탄화규소 분체 (GP＃800, 시나노 전기 제련 (주) 제조, 평균 입자 직경 14 ㎛) 100 g 을 투입하고, 용액 전체에 탄화규소 분체가 분산되도록 교반하면서, 탄화규소 분체와 용액을 혼합시켜 슬러리상 용액을 얻었다. 다음으로, 슬러리 상태를 유지하면서, 얻어진 슬러리상 용액에 순수 5 g 을 첨가하여 교반시키고, 30 ℃ 에서 60 분간 숙성시키고 가수 분해 반응을 실시하였다. 이어서, 처리 후의 탄화규소 분체를 꺼내어, 수 10 ㎖ 의 아세톤에 의해 세정하였다. 그 후, 건조시켜 아세톤을 증발시킴으로써, 알루미나 피복층이 탄화규소 분체의 표면에 균일하게 형성된 알루미나 피복 탄화규소 분체를 얻었다.

실시예 1

합성예 1 에서 얻은 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 40 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이아이 화성 (주) 제조) 20 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 40 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토레 다우코닝 (주) 제조) 15 질량부 및 산기를 포함하는 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미 재팬 (주) 제조) 5 질량부를, 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하고, 얻어진 혼합액에 제조예 1 에서 얻은 알루미나 피복 탄화규소 분체 290 질량부, 옥틸산망간 (닛카 옵틱스 Mn, 닛폰 화학 산업 (주) 제조, Mn 함유량 8 ％) 0.01 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 혼합하여 수지 조성물 (수지 바니시) 을 얻었다.

얻어진 수지 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하여 고형분 농도를 65 wt％ 로 하고, 이를 두께 0.1 ㎜ 및 질량 47.2 g/㎡ 의 E 글래스 클로스 (아사히 화성 이머테리알즈 (주) 제조) 에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물량이 80 질량％ 인 프리프레그를 얻었다. 다음으로, 이 프리프레그를 8 장 겹치고, 얻어진 적층체의 양면에 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃, 120 분간의 진공 프레스를 실시하며 적층 성형함으로써, 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 얻었다.

얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하고, 열전도율, 필 강도, 흡수율, 흡습 내열성 및 전기 저항의 측정, 그리고 외관 평가를 실시하였다.

측정 방법

1) 열전도율 : 얻어진 금속박 피복 적층판의 밀도를 측정하고, 또한 비열을 DSC (TA Instrumen Q100 형) 에 의해 측정하고, 그리고 크세논 플래시 애널라이저 (Bruker : LFA447 Nanoflash) 에 의해 열확산율을 측정하였다. 그리고, 열전도율을 이하의 식에서 산출하였다.

열전도율 (W/mㆍK) = 밀도 (㎏/㎥) × 비열 (kJ/㎏ㆍK) × 열확산율 (㎡/S) × 1000

2) 동박 필 강도：JIS C6481 의 프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법 (5.7 박리 강도 참조.) 에 준거하여 측정하였다.

3) 흡습 내열성：얻어진 금속박 피복 적층판을 다이싱 소우로 50 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.8 ㎜ 의 사이즈로 절단 후, 편면의 절반 이외의 동박을 모두 에칭 제거하여, 편면에만 동박이 절반 남겨진 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 프레셔 쿡커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 3 시간 처리 후, 260 ℃ 의 땜납조 안에 60 초 침지시킨 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다 (부풀음 발생수/시험수).

4) 흡수율：프레셔 쿡커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 5 시간 처리하고, 처리 전후에서의 중량 변화율을 산출하였다.

5) 전기 저항：JIS K-6911 에 준거하여 500 V 를 전극에 인가 후, 1 분 후의 전기 저항값을 절연 저항계로 측정하였다.

6) 외관 평가：얻어진 금속 피복 적층판을 520 ㎜ × 340 ㎜ × 0.8 ㎜ 의 사이즈로 절단 후, 양면의 동박을 모두 에칭 제거하여, 표면의 동박이 모두 제거된 샘플 (적층판) 을 얻었다. 이 적층판을 육안으로 관찰하여, 외관이 양호한 것을 「○」, 색 불균일이 발생한 것을 「×」로 평가하였다.

실시예 2

무기 충전재로서, 비구상 알루미나 (AA-3, 스미토모 화학 (주) 제조, 평균 입자 직경 3 ㎛) 215 질량부와, 알루미나 (ASFP-20, 덴키 화학 공업 (주) 제조, 평균 입자 직경 0.3 ㎛) 85 질량부와, 실시예 1 에서 사용한 알루미나 피복 처리 탄화규소 분체 300 질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 조성물 및 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.

실시예 3

무기 충전재로서, 비구상 알루미나 (AA-3) 190 질량부와, 알루미나 (ASFP-20) 140 질량부와, 실시예 1 에서 사용한 알루미나 피복 처리 탄화규소 분체 350 질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 조성물 및 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.

실시예 4

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 배합량을 50 질량부로, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 배합량을 50 질량부로 각각 변경하고, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄의 배합을 생략하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여 수지 조성물 및 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.

비교예 1

무기 충전재로서, 구상 알루미나 (AX3-15, 신닛테츠 마테리알즈 (주) 마이크론사 제조, 평균 입자 직경 3 ㎛) 500 질량부를 사용하고, 실란 커플링제의 배합량을 13 질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 조성물 및 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.

비교예 2

무기 충전재로서, 비구상 알루미나 (AA-3) 800 질량부와 알루미나 (ASFP-20) 200 질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 조성물 및 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.

비교예 3

무기 충전재로서, 탄화규소 분체 (GP＃800, 시나노 전기 제련 (주) 제조, 평균 입자 직경 14 ㎛) 290 질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 조성물 및 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.

비교예 4

무기 충전재로서, 비구상 알루미나 (AA-3) 310 질량부와, 알루미나 (ASFP-20) 125 질량부와, 응집 질화붕소 (SGPS, 덴키 화학 공업 (주) 제조, 12 ㎛) 125 질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 조성물 및 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.

평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
열전도율 xy-axis [W/mㆍK]	3.0	4.5	5.0	5.1	2.0	3.8	3.4	5.2
동박 필 강도 [kgf/㎝]	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	0.7
흡습 내열성 [부풀음발생수/시험수]	0/3	0/3	0/3	0/3	0/3	0/3	0/3	3/3
흡수율 [wt％]	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
절연 저항값 [Ω]	3.0E+14	3.8E+14	4.0E+15	4.8E+15	1.0E+16	1.0E+16	1.7E+10	3.0E+15
외관 평가	○	○	○	○	○	×	○	×

표 1 로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 적층판은 비교예 1 ∼ 4 의 적층판에 비해, 방열성, 동박 필 강도, 흡습 내열성, 흡수성, 절연 저항 및 성형성 모든 성능을, 높은 레벨로 양립시키고 있음이 확인되었다.

또한, 본 출원은 2012년 6월 12일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 제2012-132685호) 에 의거하는 우선권을 주장하고 있어 그 내용은 여기에 참조로 받아들인다.

산업상 이용가능성

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 적층 재료, 전기 절연 재료, 빌드업 적층판 재료, 프린트 배선판, 반도체 플라스틱 패키지 등에 있어서 넓고 또한 유효하게 이용 가능하다.

Claims

에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 무기 충전재 (C) 를 적어도 함유하고, 그 무기 충전재 (C) 는 탄화규소 분체 표면의 적어도 일부가 무기 산화물로 처리된 표면 처리 탄화규소 (C-1) 을 적어도 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 처리 탄화규소 (C-1) 이 상기 탄화규소 분체로 이루어지는 코어 입자와, 그 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 무기 산화물을 갖는 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 코어 입자는 0.5 ∼ 20 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 산화물이 실리카, 티타니아, 알루미나 및 지르코늄옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 산화물은 10 ∼ 70 ㎚ 의 두께를 갖는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (C) 가 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대해 150 ∼ 900 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리 탄화규소 (C-1) 이 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대해 150 ∼ 600 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (C) 는, 상기 표면 처리 탄화규소 (C-1) 이외에, 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 제 2 무기 충전재 (C-2) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 제 2 무기 충전재 (C-2) 가 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대해 150 ∼ 500 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (A) 가 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 및 나프톨 아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨 아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (A) 가 상기 에폭시 수지 (A) 및 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 상기 에폭시 수지 (A) 및 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
말레이미드 화합물 (D) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 14 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (D) 가 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 일반식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 수지 조성물.
[화학식 4]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 평균값으로서 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (D) 가 상기 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (A) 가 상기 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 상기 에폭시 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부 함유되는 수지 조성물.
기재와, 그 기재에 함침 또는 첨착된 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프리프레그.
절연층으로서 제 19 항에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치 형성된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.