KR101945076B1 - 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판 - Google Patents

수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판 Download PDF

Info

Publication number
KR101945076B1
KR101945076B1 KR1020147011976A KR20147011976A KR101945076B1 KR 101945076 B1 KR101945076 B1 KR 101945076B1 KR 1020147011976 A KR1020147011976 A KR 1020147011976A KR 20147011976 A KR20147011976 A KR 20147011976A KR 101945076 B1 KR101945076 B1 KR 101945076B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic filler
resin composition
ester compound
cyanate ester
parts
Prior art date
Application number
KR1020147011976A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140090991A (ko
Inventor
다이스케 우에야마
마사노부 소가메
지사토 사이토
요시노리 마부치
요시히로 가토
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20140090991A publication Critical patent/KR20140090991A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101945076B1 publication Critical patent/KR101945076B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2475—Coating or impregnation is electrical insulation-providing, -improving, or -increasing, or conductivity-reducing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

높은 열 전도율을 가질 뿐만 아니라, 성형성이 양호하고 크랙이나 보이드의 발생이 억제된 적층판이나 프린트 배선판 등을 간이하게 또한 양호한 재현성으로 실현 가능한, 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 프리프레그, 적층판 및 금속박 피복 적층판 등을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은, 시안산 에스테르 화합물 (A), 에폭시 수지 (B), 제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 충전재 (D) 를 적어도 함유하고, 제 1 무기 충전재 (C) 와 제 2 무기 충전재 (D) 의 평균 입자 직경의 비가 1：0.02 ∼ 1：0.2 인 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판{RESIN COMPOSITION, AND PREPREG AND LAMINATED SHEET EACH PRODUCED USING SAME}
본 발명은 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판에 관한 것이며, 특히, 높은 열 전도율을 갖는 프린트 배선판용의 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 이용되고 있는 반도체의 고집적화·고기능화·고밀도 실장화는 더욱 더 가속되고 있으며, 이전보다 더 프린트 배선판에 대한 특성으로의 요구가 높아지고 있다. 특히, 반도체의 발열에 대한 프린트 배선판의 방열 기술이 요구되게 되었다. 이것은, 반도체의 고기능화에 수반하여, 반도체로부터 발생하는 열량이 커지고 있고, 또한 고집적화·고밀도 실장화의 영향에 의해 열이 내부에 모이기 쉬운 구성으로 되고 있기 때문이다.
일반적으로, 프린트 배선판의 절연층에 사용되는 에폭시 수지 등의 열 경화성 수지 자체는 열 전도율이 낮다. 그래서, 프린트 배선판의 열 전도율을 향상시키기 위해서, 소정의 입경 분포를 갖는 혼합 필러 (무기 충전재) 를 열 경화성 수지에 80 ∼ 95 중량％ 배합함으로써 경화물의 열 전도율을 3 ∼ 10 W/mK 로 하는 열 전도성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2001-348488호
그러나, 상기 특허문헌 1 과 같이 열 경화성 수지 조성물에 무기 충전재를 고충전하면, 열 전도율을 향상시킬 수는 있지만, 열 경화성 수지의 체적 비율이 적어지기 때문에 성형성이 악화되어, 수지와 무기 충전재 사이에 크랙이나 보이드가 발생하기 쉬워진다. 또, 흡습 내열 특성의 악화나 탄성률의 저하가 발생하고, 또한 수지와 무기 충전재의 밀착성이 불충분해지기 때문에 금속박 필 강도가 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 높은 열 전도율을 가질 뿐만 아니라, 성형성이 양호하고 크랙이나 보이드의 발생이 억제된 적층판이나 프린트 배선판 등을 간이하게 또한 양호한 재현성으로 실현 가능한, 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은 열 전도율 및 성형성뿐만 아니라, 금속박 필 강도, 흡습 내열성, 굴곡 강도, 탄성률, 및 유리 전이 온도도 우수한 적층판이나 프린트 배선판 등을 간이하게 또한 양호한 재현성으로 실현 가능한 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 프리프레그, 적층판 및 금속박 피복 적층판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 문제점의 해결을 위해서 예의 검토한 결과, 시안산 에스테르 화합물 (A), 에폭시 수지 (B), 제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 무기 충전재 (D) 를 적어도 함유하는 수지 조성물로서, 제 1 무기 충전재 (C) 와 제 2 무기 충전재 (D) 의 평균 입자 직경의 비가 1：0.02 ∼ 1：0.2 인 것을 사용함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하 ＜1＞ ∼ ＜23＞ 을 제공한다.
＜1＞ 시안산 에스테르 화합물 (A), 에폭시 수지 (B), 제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 무기 충전재 (D) 를 적어도 함유하고, 상기 제 1 무기 충전재 (C) 와 상기 제 2 무기 충전재 (D) 의 평균 입자 직경의 비가 1：0.02 ∼ 1：0.2 인, 수지 조성물.
＜2＞ 상기 제 1 무기 충전재 (C) 와 상기 제 2 무기 충전재 (D) 의 함유 비율이 1：0.03 ∼ 1：0.5 인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜3＞ 상기 제 1 무기 충전재 (C) 와 상기 제 2 무기 충전재 (D) 의 합계 함유량이 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 상기 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 351 ∼ 900 질량부인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜4＞ 상기 제 1 무기 충전재 (C) 와 상기 제 2 무기 충전재 (D) 의 합계 함유량이 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 상기 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 701 ∼ 900 질량부인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜5＞ 상기 제 1 무기 충전재 (C) 는 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜6＞ 상기 제 2 무기 충전재 (D) 는 0.01 ∼ 2 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜7＞ 상기 제 2 무기 충전재 (D) 는 구상 (球狀) 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜8＞ 상기 제 2 무기 충전재 (D) 가 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 몰리브덴 화합물, 붕산아연 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜9＞ 상기 제 2 무기 충전재 (D) 가 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 ＜8＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜10＞ 상기 제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 무기 충전재 (D) 가 수지 조성물의 전체 체적에 대하여 합계로 50 체적％ 이상 80 체적％ 이하 포함되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜11＞ 상기 제 1 무기 충전재 (C) 가 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 몰리브덴 화합물, 붕산아연 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜12＞ 상기 제 1 무기 충전재 (C) 가 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인, 상기 ＜11＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜13＞ 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산 에스테르 화합물, 및, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인,
[화학식 1]
Figure 112014042031829-pct00001
(식 (1) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112014042031829-pct00002
(식 (2) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112014042031829-pct00003
(식 (3) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜14＞ 상기 시안산 에스테르 화합물이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물인, 상기 ＜13＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜15＞ 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 가 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 상기 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 90 질량부 포함되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜16＞ 추가로 실란 커플링제 (E) 를 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜17＞ 상기 실란 커플링제가 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 상기 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 20 질량부 포함되는, 상기 ＜16＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜18＞ 추가로 말레이미드 화합물 (F) 를 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜19＞ 상기 말레이미드 화합물 (F) 가 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 75 질량부 포함되는, 상기 ＜18＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜20＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
＜21＞ 상기 ＜20＞ 에 기재된 프리프레그를 경화하여 얻어지는 적층판.
＜22＞ 상기 ＜20＞ 에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층하고 경화하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.
＜23＞ 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
상기 절연층이 상기 ＜1＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 높은 열 전도율을 가질 뿐만 아니라, 성형성이 양호하고 크랙이나 보이드의 발생이 억제된 적층판이나 프린트 배선판 등을 간이하게 또한 양호한 재현성으로 실현할 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 열 전도율 및 성형성뿐만 아니라, 유리 전이 온도, 금속박 필 강도, 땜납 내열성, 흡습 내열성, 흡수율, 굴곡 강도, 탄성률 등에 있어서도 높은 성능을 갖는 프린트 배선판이나 금속박 피복 적층판 등을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 수지 조성물은 시안산 에스테르 화합물 (A), 에폭시 수지 (B), 제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 무기 충전재 (D) 를 적어도 함유하고, 제 1 무기 충전재 (C) 와 제 2 무기 충전재 (D) 의 평균 입자 직경의 비가 1：0.02 ∼ 1：0.2 인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 사용되는 시안산 에스테르 화합물 (A) 로는, 일반식 R-O-CN 으로 나타내는 화합물 (식 중, R 은 유기기이다) 이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산 에스테르, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산 에스테르, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸, 4-시아나토페닐)메탄, 페놀 노볼락형 시안산 에스테르 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 난연성이 우수하고, 경화성이 높고, 또한 경화물의 열 팽창 계수가 낮다는 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산 에스테르 화합물, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산 에스테르 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112014042031829-pct00004
(식 (1) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112014042031829-pct00005
(식 (2) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112014042031829-pct00006
(식 (3) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물 중에서도, 치환기 R 이 수소인 α-나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물은 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 흡수성이나 흡습 내열성 등의 특성도 우수하므로, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 시안산 에스테르 화합물 (A) 는, 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 시안산 에스테르 화합물로서, 각 일반식 (1) ∼ (3) 중의 n 이 상이한 2 종 이상의 것을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물 중의 시안산 에스테르 화합물 (A) 의 함유량은 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물의 경화성이나 용제 용해성, 나아가서는 그 경화물의 내열성 등의 관점에서, 시안산 에스테르 화합물 (A) 의 함유량은, 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 사용되는 에폭시 수지 (B) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 최근 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터, 비할로겐계 에폭시 수지가 바람직하다. 그 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피크롤히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 내열성이 우수하고, 흡수성이나 흡습 내열성 등의 특성이 우수하다는 관점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지이다. 또한, 이들 에폭시 수지 (B) 는, 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지 (B) 의 함유량은, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물 및 그 경화물의 내열성, 열 전도성 및 흡수성의 관점에서, 에폭시 수지 (B) 의 함유량은, 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 평균 입자 직경이 상이한 2 종류 이상의 무기 충전재, 즉 평균 입자 직경이 큰 제 1 무기 충전재 (C) 와, 이에 반해 평균 입자 직경이 작은 제 2 무기 충전재 (D) 를 적어도 함유한다.
여기서, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 무기 충전재의 충전율을 향상시킴과 함께 수지 조성물의 성형성을 높이는 관점에서, 제 1 무기 충전재 (C) 와 제 2 무기 충전재 (D) 의 평균 입자 직경의 비가 1：0.02 ∼ 1：0.2 인 것이 필요하게 된다. 그 이유는, 평균 입자 직경이 작은 쪽의 무기 충전재가 큰 무기 충전재의 입자의 틈에 들어감으로써, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 체적 함유율 (이하, 간단히 「충전율」 이라고도 한다) 을 높일 수 있어 열 전도율을 향상시킬 수 있기 때문이다. 여기서, 제 1 무기 충전재 (C) 와 제 2 무기 충전재 (D) 의 평균 입자 직경의 비는, 보다 바람직하게는 1：0.025 ∼ 1：0.18 이고, 더욱 바람직하게는 1：0.05 ∼ 1：0.14 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경이란, 메디안 직경 (D50) 을 의미하며, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 값이다. 보다 구체적으로는, 본 명세서 중에 있어서의 평균 입자 직경 (D50) 은, 후술하는 실시예의 조건하에서 레이저 회절 산란식의 입도 분포 측정 장치에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 분체의 입도 분포를 측정했을 때의, 작은 입자로부터 체적 적산하여 전체 체적의 50 ％ 에 이르렀을 때의 값을 의미한다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 사용되는 제 1 무기 충전재 (C) 는, 제 2 무기 충전재 (D) 보다 평균 입자 직경이 큰 것이다. 그 종류는, 일반적으로 프린트 배선판이나 적층판용의 절연성 수지에 이용되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 에어로실, 실리콘 복합 파우더, 실리콘 레진 파우더, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 천연 마이카, 합성 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 열 전도율 및 충전율의 관점에서, 제 1 무기 충전재 (C) 는, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 질화알루미늄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄이다.
또한, 제 2 무기 충전재 (D) 와의 평균 입자 직경의 비가 1：0.02 ∼ 1：0.2 인 것을 만족하는 한, 제 1 무기 충전재 (C) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 무기 충전재 (C) 의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 분산성 및 충전율의 관점에서, 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7 ㎛ 이다. 또한, 제 1 무기 충전재 (C) 의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 비표면적을 작게 하는 관점에서 구상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 사용되는 제 2 무기 충전재 (D) 는, 제 1 무기 충전재 (C) 보다 평균 입자 직경이 작은 것이다. 그 종류는, 일반적으로 프린트 배선판이나 적층판용의 절연성 수지에 이용되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 에어로실, 실리콘 복합 파우더, 실리콘 레진 파우더, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 천연 마이카, 합성 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 열 전도율 및 충전율의 관점에서, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 질화알루미늄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄이다.
또한, 제 1 무기 충전재 (C) 와의 평균 입자 직경의 비가 1：0.02 ∼ 1：0.2 인 것을 만족하는 한, 제 2 무기 충전재 (D) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
제 2 무기 충전재 (D) 의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 분산성 및 충전율의 관점에서 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 이다. 또한, 제 2 무기 충전재 (D) 의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 충전율을 높이는 관점에서 구상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 제 1 무기 충전재 (C) 와 제 2 무기 충전재 (D) 의 함유량은 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 열 전도율 및 성형성의 밸런스의 관점에서, 제 1 무기 충전재 (C) 와 제 2 무기 충전재 (D) 의 합계 함유량이 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 351 ∼ 900 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 701 ∼ 900 질량부이다.
또, 제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 무기 충전재 (D) 의 합계 체적이 수지 조성물의 전체 체적에 대하여 50 체적％ 이상 80 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 제 1 무기 충전재 (C) 와 제 2 무기 충전재 (D) 를 첨가함으로써, 열 전도율이 비약적으로 향상할 수 있기 때문이다.
마찬가지로, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 제 1 무기 충전재 (C) 와 제 2 무기 충전재 (D) 의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 충전율을 높이는 관점에서, 1：0.03 ∼ 1：0.5 인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유 비율로 함으로써, 큰 입자 사이에 작은 입자가 충분히 메워져, 대소의 입자가 상호 조밀하게 충전되는 경향이 있다. 또, 이와 같은 함유 비율로 함으로써, 수지 조성물의 유동성이 향상하고, 프리프레그 성형시의 보이드 발생 등의 성형 불량이 저감되는 경향이 있다.
여기서, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 실란 커플링제 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제 (E) 가 갖는 실란올기는, 표면에 수산기를 갖는 소재와의 친화성 및 반응성이 우수하기 때문에, 유기물-무기물의 결합에 효과가 있으며, 예를 들어, 무기 충전재의 입자 표면이 실란 커플링제와 반응하는 경우에는, 열 경화성 수지와 무기 충전재의 밀착성이 특히 현저하게 높아지는 경향이 있다. 따라서, 본 실시형태의 수지 조성물에 실란 커플링제 (E) 를 함유시킴으로써, 얻어지는 프린트 배선판 등의 금속박 필 강도, 굴곡 강도, 탄성률, 및 흡습 내열성이 높아지는 경향이 있으며, 또, 경화물의 외관이 우수한 것이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
여기서 사용되는 실란 커플링제 (E) 로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 실란 커플링제 (E) 의 함유량은, 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 밀착성을 높이는 관점에서, 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 상기 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 습윤 분산제를 함유하고 있어도 된다. 습윤 분산제를 함유시킴으로써, 무기 충전재의 분산성이 높아지는 경향이 있다. 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류에 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W161, BYK-W940 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 습윤 분산제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 습윤 분산제의 함유량은, 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 높이는 관점에서, 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 상기 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.
또 게다가, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하고 있어도 된다. 말레이미드 화합물 (F) 를 함유시킴으로써 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 말레이미드기가 반응하여 가교 밀도가 높아져, 얻어지는 프린트 배선판 등의 내열성이나 탄성률이 높아지는 경향이 있다. 말레이미드 화합물 (F) 로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 트리스(4-말레이미드페닐)메탄, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 말레이미드 화합물은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 말레이미드 화합물 (F) 는, 모노머 형태의 것에 한정되지 않고, 프리폴리머 형태여도 되고, 또, 비스말레이미드 화합물과 아민 화합물 등의 프리폴리머 형태여도 된다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112014042031829-pct00007
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량은 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 탄성률의 관점에서, 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 75 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량이다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 상기 서술한 성분 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 배합물로는, 예를 들어, 상기 이외의 열 경화성 수지, 열 가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 각종 고분자 화합물, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
경화 촉진제로는, 시안산 에스테르 화합물 (A) 나 에폭시 수지 (B) 의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 구리, 아연, 코발트, 니켈 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 경화 촉진제의 사용량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등의 관점에서 적절히 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 수지의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 15 질량부 정도이다.
또, 난연성 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지 등의 인 화합물, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 난연성 화합물은, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 각종 첨가제의 구체예로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 상기 습윤 분산제 이외의 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 임의의 배합물은, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 즉, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용된 양태 (수지 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제의 사용에 의해, 수지 조성물의 점도를 내릴 수 있으므로, 핸들링성이 향상됨과 함께 유리 크로스에 대한 함침성이 높아지는 경향이 있다. 유기 용제의 종류는, 상기 서술한 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 중 적어도 일부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 유기 용제는, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 상기 서술한 시안산 에스테르 화합물 (A), 에폭시 수지 (B), 제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 무기 충전재 (D) 를 교반·혼합함으로써 조제할 수 있으며, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에폭시 수지 (B) 에 제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 무기 충전재 (D) 를 배합하여, 호모믹서 등으로 분산시키고, 거기에 시안산 에스테르 화합물 (A) 를 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 수지 조성물의 조제시에는, 점도를 내리고, 핸들링성을 향상시킴과 함께 유리 크로스로의 함침성을 높이기 위해서 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이 수지 조성물의 조제시에는, 각 성분을 균일하게 혼합시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 이용하여 적절히 실시할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 프리프레그는, 상기 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하는, 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 것이다. 본 실시형태의 프리프레그에 있어서 사용되는 기재는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것 중에서, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, E 유리, T 유리, L 유리, D 유리, S 유리, NE 유리, Q 유리, UN 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 기재는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
기재 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등이 알려져 있으며 또, 직포의 직조 방법으로는, 평직, 사자직 (斜子織), 능직 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 상관없다. 또, 기재 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도이며, 예를 들어 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하다. 이들 기재 중에서도, 적층판 용도에 있어서는 면 방향의 팽창률과 가공성의 밸런스로부터, 특히 E 유리의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 기재는, 수지와의 밀착성이나 흡습 내열성의 관점에서, 표면 처리가 실시된 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재의 표면을 실란 커플링제 등으로 표면 처리할 수 있다. 또, 기재로서 직포를 사용하는 경우, 수지와의 밀착성의 관점에서, 그 직포는 물리적으로 개섬된 것이 바람직하다. 또한 기재로서 필름을 사용하는 경우, 수지와의 밀착성의 관점에서, 플라즈마 처리 등으로 표면 처리된 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그는 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 프리프레그의 제조 방법으로는, 상기 수지 조성물을 기재에 함침시키는 또는 도포하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물에 유기 용제를 첨가한 수지 바니시를 기재에 함침시키고 또는 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 등 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 무기 충전재 (D) 를 포함한다) 은 40 ∼ 95 질량％ 의 범위가 바람직하다.
한편, 본 실시형태의 적층판은 상기 서술한 프리프레그를 사용하여 적층 성형한 것이다. 또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 상기 서술한 프리프레그와 금속박을 적층 성형한 것이다. 구체적으로는, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 전술한 프리프레그를 1 매 혹은 복수 매 이상을 중첩하고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 구리박이나 전해 구리박 등의 구리박이 바람직하다. 고주파 영역에 있어서의 도체 손실을 고려하면, 매트면의 조도가 작은 전해 구리박이 보다 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 35 ㎛ 이다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하며, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위에서 실시하는 것이 일반적이다. 또, 상기 프리프레그와, 별도 제조한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 프리프레그 1 매의 양면에 구리박을 배치하고, 상기 조건으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기 프리프레그를 교호로 1 매씩 배치하고, 추가로 최외층에 구리박을 배치하여, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제조할 수 있다.
상기 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 열 전도율 및 성형성뿐만 아니라, 유리 전이 온도, 금속박 필 강도, 땜납 내열성, 흡습 내열성, 흡수율, 굴곡 강도, 탄성률 등에 있어서도 높은 성능을 가지므로, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
상기 프린트 배선판은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로 형성을 실시하고, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 매 수 중첩하고, 추가로 그 외측에 외층 회로용 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박 사이에, 기재 및 열 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층 적층판에 스루 홀이나 비어 홀용의 구멍 형성 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.
이와 같이, 절연층과 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판에 있어서, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성으로 할 수 있다. 구체적으로 나타내면, 예를 들어 상기 제조예에서 나타낸 프린트 배선판에 있어서는, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.
이상과 같이, 본 실시형태의 수지 조성물의 바람직한 이용 방법을 설명했지만, 본 실시형태의 수지 조성물은 상기 서술한 것에 한정되지 않고, 예를 들어, 전기 절연 재료, 밀봉 재료, 접착제, 레지스트 재료 등에 있어서도 유효하게 이용 가능하고, 그 용도는 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「질량부」 를 나타낸다.
(합성예 1)
반응기 내에서, α-나프톨아르알킬 수지 (SN495V, OH 기 당량：236 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조：나프톨아르알킬의 반복 단위수 n 은 1 ∼ 5 의 것이 포함된다) 0.47 몰 (OH 기 환산) 을 클로로포름 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 0.7 몰을 첨가하였다. 온도를 －10 ℃ 로 유지하면서 반응기 내에 0.93 몰의 염화시안의 클로로포름 용액 300 g 을 1.5 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 30 분 교반하였다. 그 후 추가로, 0.1 몰의 트리에틸아민과 클로로포름 30 g 의 혼합 용액을 반응기 내에 적하하고, 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다. 부생한 트리에틸아민의 염산염을 반응액으로부터 여과 분리한 후, 얻어진 여과액을 0.1 N 염산 500 ㎖ 로 세정한 후, 물 500 ㎖ 에서의 세정을 4 회 반복하였다. 이것을 황산나트륨에 의해 건조시킨 후, 75 ℃ 에서 이배퍼레이트하고, 추가로 90 ℃ 에서 감압 탈기함으로써, 갈색 고형의 상기 일반식 (I) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물 (식 중의 R 은 모두 수소 원자이다) 을 얻었다. 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물을 적외 흡수스펙트럼에 의해 분석한 결과, 2264 ㎝-1 부근의 시안산 에스테르기의 흡수가 확인되었다.
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻은 α-나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물 40 질량부와, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 20 질량부와, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 40 질량부와, 실란 커플링제 (Z6040, 토레 다우코닝 (주) 제조) 15 질량부와, 산기를 포함하는 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 5 질량부를 메틸에틸케톤 중에서 용해 혼합하고, 이것에, 평균 입자 직경이 3 ㎛ 인 진구상 알루미나 (상품명：AX3-15, 신닛테츠 주금 머테리얼즈 (주) 마이크론사 제조) 500 질량부와, 평균 입자 직경이 3 ㎛ 인 비구상 알루미나 (상품명：어드밴스트 알루미나 AA-3, 스미토모 화학 (주) 제조) 100 질량부와, 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 인 구상 알루미나 (상품명：ASFP-20, 덴키 화학 공업 (주) 제조) 150 질량부와, 닛카 옥틱스 망간 (Mn 8 ％) (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 0.01 질량부와, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 혼합하여 수지 바니시를 조제하였다.
또한, 평균 입자 직경은, 각각의 무기 충전재를 메틸에틸케톤으로 분산시키고, 그 후 초음파 호모게나이저로 3 분간 분산 처치를 실시하고, 레이저 회절 산란식의 입도 분포 측정 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 측정한 값이다.
얻어진 수지 바니시를 추가로 메틸에틸케톤으로 희석하여 고형분 농도가 65 wt％ 인 수지 바니시로 하고, 이 수지 바니시를 두께 0.05 ㎜ 의 E 유리 크로스 (아사히 화성 이 머테리얼즈 (주) 제조) 에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시킴으로써 0.1 mmmt 의 프리프레그를 제조하였다.
다음으로, 얻어진 프리프레그를 8 매 중첩하고, 얻어진 적층체의 상하면에 12 ㎛ 두께의 전해 구리박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃, 120 분간의 진공 프레스를 실시하여 적층 성형함으로써, 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제조하였다.
얻어진 금속 피복 적층판을 사용하여, 열 전도율, 금속박 필 강도, 흡습 내열성, 굴곡 강도, 탄성률, 외관 평가를 실시하였다.
(측정 방법 및 평가 방법)
1) 열 전도율：얻어진 금속 피복 적층판의 밀도를 측정하고, 또, 비열을 DSC (TA Instrumen Q100 형) 에 의해 측정하고, 또한 크세논 플래시 애널라이저 (Bruker：LFA447 Nanoflash) 에 의해 열 확산율을 측정하였다. 그리고, 열 전도율을 이하의 식으로부터 산출하였다.
열 전도율 (W/m·K) = 밀도 (㎏/㎥) × 비열 (kJ/㎏·K) × 열 확산율 (㎥/S) × 1000
2) 필 강도：JIS C6481 의 프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법 (5.7 박리 강도 참조) 에 준거하여 측정하였다.
3) 흡습 내열성：금속박 피복 적층판을 다이싱 소로 50 ㎜ × 50 ㎜ × 0.8 ㎜ 의 사이즈로 절단 후, 편면의 절반 이외의 구리박을 모두 에칭 제거하여, 편면에만 구리박이 절반 남겨진 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 3 시간 처리 후, 260 ℃ 의 땜납조 중에 60 초 침지한 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다 (부풀음 발생 수/시험 수)
4) 굴곡 강도：JIS K6911 에 준거하여, 오토 그래프 시험기로 측정하였다.
5) 탄성률：JIS K6911 에 준거하여, 오토 그래프 시험기로 측정하였다.
6) 외관 평가：얻어진 금속 피복 적층판을 520 ㎜ × 340 ㎜ × 0.8 ㎜ 의 사이즈로 절단 후, 양면의 구리박을 모두 에칭 제거하여, 표면의 구리박이 모두 제거된 샘플 (적층판) 을 얻었다. 이 적층판을 육안으로 관찰하고, 보이드가 발생하지 않은 것을 「○」, 보이드가 발생한 것을 「×」 로 평가하였다.
7) 유리 전이 온도：얻어진 금속박 피복 적층판을 다이싱 소로 40 ㎜ × 20 ㎜ × 0.8 ㎜ 의 사이즈로 절단하여 얻은 샘플을 사용하고, JIS C6481 에 준거하여, 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 측정하였다.
(실시예 2)
진구상 알루미나 (AX3-15) 의 배합량을 630 질량부로, 구상 알루미나 (ASFP-20) 의 배합량을 20 질량부로 각각 변경하고, 비구상 알루미나 (AA-3) 의 배합을 생략하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
실란 커플링제 (Z6040) 의 배합량을 5 질량부로, 진구상 알루미나 (AX3-15) 의 배합량을 630 질량부로, 구상 알루미나 (ASFP-20) 의 배합량을 20 질량부로 각각 변경하고, 비구상 알루미나 (AA-3) 의 배합을 생략하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
실란 커플링제 (Z6040) 의 배합량을 5 질량부로, 진구상 알루미나 (AX3-15) 의 배합량을 500 질량부로 각각 변경하고, 비구상 알루미나 (AA-3) 및 구상 알루미나 (ASFP-20) 의 배합을 생략하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
진구상 알루미나 (AX3-15) 의 배합량을 650 질량부로 변경하고, 비구상 알루미나 (AA-3) 및 구상 알루미나 (ASFP-20) 의 배합을 생략하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
진구상 알루미나 (AX3-15) 의 배합량을 750 질량부로 변경하고, 비구상 알루미나 (AA-3) 및 구상 알루미나 (ASFP-20) 의 배합을 생략하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
진구상 알루미나 (AX3-15) 및 비구상 알루미나 (AA-3) 의 배합을 생략하고, 구상 알루미나 (ASFP-20) 의 배합량을 750 질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
Figure 112014042031829-pct00008
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 금속박 피복 적층판은 비교예 1 의 금속박 피복 적층판에 비해 열 전도율이 높은 것이 확인되었다. 또, 실시예 1 ∼ 3 의 금속박 피복 적층판은 비교예 2 ∼ 4 의 금속박 피복 적층판에 비해 성형성 (외관 평가) 이 우수한 것이 확인되었다. 이에 반해, 비교예 1 의 금속박 피복 적층판은 열 전도율이 유의하게 낮고, 탄성률이 떨어지는 것인 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2 ∼ 4 의 금속박 피복 적층판에 있어서는, 보이드가 발생하고, 성형성이 떨어지는 것인 것이 확인되었다.
또한, 본 출원은, 2011년 11월 7일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-243162호) 에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 열 전도율 및 성형성이 우수하므로, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 밀봉 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서 널리 또한 유효하게 이용 가능하며, 특히, 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명의 적층판 및 금속박 피복 적층판 등은, 열 전도율 및 성형성뿐만 아니라, 금속박 필 강도, 흡습 내열성, 굴곡 강도, 탄성률, 및 유리 전이 온도에 있어서도 우수한 성능을 가질 수 있으므로, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims (23)

  1. 시안산 에스테르 화합물 (A), 에폭시 수지 (B), 제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 무기 충전재 (D) 를 적어도 함유하고, 상기 제 1 무기 충전재 (C) 와 상기 제 2 무기 충전재 (D) 의 평균 입자 직경의 비가 1：0.02 ∼ 1：0.2 이며, 상기 제 2 무기 충전재 (D) 가 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 몰리브덴 화합물, 붕산아연 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물로서,
    상기 제 1 무기 충전재 (C) 와 상기 제 2 무기 충전재 (D) 의 합계 함유량이 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 상기 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 701 ∼ 900 질량부인 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 충전재 (C) 와 상기 제 2 무기 충전재 (D) 의 질량 기준 함유 비율이 1：0.03 ∼ 1：0.5 인 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 충전재 (C) 는 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 무기 충전재 (D) 는 0.01 ∼ 2 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 무기 충전재 (D) 는 구상인 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 무기 충전재 (D) 가 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 충전재 (C) 및 제 2 무기 충전재 (D) 가 수지 조성물의 전체 체적에 대하여 합계로 50 체적％ 이상 80 체적％ 이하 포함되는 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 충전재 (C) 가 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 몰리브덴 화합물, 붕산아연 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 충전재 (C) 가 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산 에스테르 화합물, 및, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014053667400-pct00009

    (식 (1) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014053667400-pct00010

    (식 (2) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112014053667400-pct00011

    (식 (3) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 시안산 에스테르 화합물이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물인 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 가 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 상기 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 90 질량부 포함되는 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    추가로 실란 커플링제 (E) 를 포함하는 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 상기 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 20 질량부 포함되는 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    추가로 말레이미드 화합물 (F) 를 포함하는 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 가 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 75 질량부 포함되는 수지 조성물.
  20. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
  21. 제 20 항에 기재된 프리프레그를 경화하여 얻어지는 적층판.
  22. 제 20 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층하고 경화하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.
  23. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
    상기 절연층이 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
KR1020147011976A 2011-11-07 2012-10-26 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판 KR101945076B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-243162 2011-11-07
JP2011243162 2011-11-07
PCT/JP2012/077738 WO2013069479A1 (ja) 2011-11-07 2012-10-26 樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140090991A KR20140090991A (ko) 2014-07-18
KR101945076B1 true KR101945076B1 (ko) 2019-02-01

Family

ID=48289859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147011976A KR101945076B1 (ko) 2011-11-07 2012-10-26 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9775238B2 (ko)
EP (1) EP2778198B1 (ko)
JP (1) JP6103486B2 (ko)
KR (1) KR101945076B1 (ko)
CN (1) CN103917596A (ko)
SG (1) SG11201401906SA (ko)
TW (1) TWI605078B (ko)
WO (1) WO2013069479A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011152402A1 (ja) * 2010-06-02 2011-12-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ及び積層板
WO2013187536A1 (ja) * 2012-06-14 2013-12-19 日本ゼオン株式会社 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体
JP6468465B2 (ja) * 2013-06-18 2019-02-13 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板
KR101668855B1 (ko) * 2013-09-30 2016-10-28 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판
KR102172293B1 (ko) * 2014-05-30 2020-10-30 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판
US9879163B2 (en) 2014-06-06 2018-01-30 General Electric Company Composition for bonding windings or core laminates in an electrical machine, and associated method
US9911521B2 (en) 2014-06-06 2018-03-06 General Electric Company Curable composition for electrical machine, and associated method
WO2016010033A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板
WO2016010083A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 三菱瓦斯化学株式会社 積層体及び半導体素子搭載用基板、並びにそれらの製造方法
JP7046602B2 (ja) * 2015-03-18 2022-04-04 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板
JP6090684B1 (ja) * 2015-03-31 2017-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂複合シート及び金属箔張積層板
JP6677249B2 (ja) * 2015-05-25 2020-04-08 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、絶縁物、樹脂シート硬化物及び放熱部材
JP6523079B2 (ja) * 2015-07-06 2019-05-29 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム複合フィラーおよびこれを含む樹脂組成物
DE112016003257T5 (de) * 2015-07-21 2018-04-05 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Wärmeleitende harzzusammensetzung, wärmeleitende folie und halbleiterbauelement
EP3323795A4 (en) * 2015-09-16 2019-03-13 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. ALUMINUM OXIDE-BASED HEAT-RELATED OXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN107663373B (zh) * 2016-07-27 2019-11-29 北京联合涂层技术有限公司 一种改性hBN填充氰酸酯树脂基复合材料的工艺方法
US10689496B2 (en) 2016-08-24 2020-06-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet and printed circuit board
US11098195B2 (en) 2017-02-07 2021-08-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet, and printed circuit board
KR102057255B1 (ko) * 2017-03-22 2019-12-18 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판
WO2018174447A1 (ko) * 2017-03-22 2018-09-27 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판
CN108034247A (zh) * 2017-12-14 2018-05-15 深圳先进技术研究院 一种液态塑封材料及其制备方法
EP3578606A1 (en) * 2018-06-06 2019-12-11 Jotun A/S Particulate coating composition
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011010672A1 (ja) * 2009-07-24 2011-01-27 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07165949A (ja) 1993-11-10 1995-06-27 Hitachi Chem Co Ltd 高誘電率プリプレグおよび積層板
JPH10146917A (ja) 1996-11-15 1998-06-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 印刷回路用積層板
JP2000344917A (ja) 1999-06-04 2000-12-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性プリプレグ及び積層板
JP5105657B2 (ja) 2000-04-14 2012-12-26 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
JP2001348488A (ja) 2000-06-06 2001-12-18 Matsushita Electric Works Ltd 熱伝導性樹脂組成物、プリプレグ、放熱性回路基板及び放熱性発熱部品
JP4997727B2 (ja) 2005-08-12 2012-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
CN101432134B (zh) * 2006-04-25 2014-01-22 日立化成工业株式会社 带粘接层的导体箔、贴有导体的层叠板、印制线路板及多层线路板
US7601429B2 (en) * 2007-02-07 2009-10-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prepreg and laminate
JP5263705B2 (ja) * 2007-02-07 2013-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
KR101141902B1 (ko) 2007-04-10 2012-05-03 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치, 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판의 제조 방법
JP5024205B2 (ja) 2007-07-12 2012-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
JP2009051978A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Panasonic Electric Works Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板
JP5206600B2 (ja) 2008-06-30 2013-06-12 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP2010100802A (ja) 2008-09-24 2010-05-06 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ系樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板及び多層積層板
US8852734B2 (en) * 2009-10-14 2014-10-07 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board and semiconductor device
JP2010174242A (ja) * 2009-12-28 2010-08-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂、並びにビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置
CN101967264A (zh) * 2010-08-31 2011-02-09 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物及使用其制作的高频电路基板
JP2012158637A (ja) 2011-01-31 2012-08-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
KR101867118B1 (ko) 2011-03-07 2018-06-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판
JP2012211269A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Sekisui Chem Co Ltd 予備硬化物、粗化予備硬化物及び積層体
WO2012165240A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2012165423A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011010672A1 (ja) * 2009-07-24 2011-01-27 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP2778198A1 (en) 2014-09-17
JP6103486B2 (ja) 2017-03-29
KR20140090991A (ko) 2014-07-18
SG11201401906SA (en) 2014-10-30
EP2778198B1 (en) 2018-02-14
EP2778198A4 (en) 2015-06-24
US20140349089A1 (en) 2014-11-27
WO2013069479A1 (ja) 2013-05-16
US9775238B2 (en) 2017-09-26
TWI605078B (zh) 2017-11-11
CN103917596A (zh) 2014-07-09
TW201326276A (zh) 2013-07-01
JPWO2013069479A1 (ja) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101945076B1 (ko) 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판
KR101996113B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
KR101867118B1 (ko) 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판
EP2860219B1 (en) Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate and printed wiring board
EP3170868B1 (en) Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate and printed wiring board
US9527979B2 (en) Resin composition, prepreg, and laminate
JP2015151483A (ja) レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
JP2018165368A (ja) レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant