JP2000344917A - 難燃性プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤を使用しないで、良好な耐熱性、難
燃性を有するプリプレグ及び積層板を得ること。 【解決手段】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹
脂硬化剤、（ｃ）リン化合物、及び（ｄ）カップリング
剤で表面処理した無機フィラーを含有する粉末状のエポ
キシ樹脂組成物を、シート状繊維基材の少なくとも片面
に存在させてなることを特徴とするプリプレグ及びこの
プリプレグを用いて得られた積層板又は銅張積層板であ
り、粉末状エポキシ樹脂組成物は、各成分が実質的に粉
末状であり、これらに機械的エネルギーを与えてメカノ
ケミカルな反応させたものであるか、または、各成分を
加熱混練ないし溶融混合し、微粉砕した粉末状物である
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を有し、特に電気機器、
電子機器、通信機器等に使用される印刷回路板用として
好適なプリプレグ及び積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路板については小型化、高機
能化の要求が強くなる反面、価格競争が激しく、特にプ
リント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エ
ポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材
としガラス織布を表面層基材とした積層板は、いずれも
価格の低減が大きな課題となっている。従来これらに用
いられるプリプレグや積層板の製造工程では、多量の溶
剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製が容易
で、基材への樹脂の塗布・含浸が均一で容易なためであ
る。この溶剤は塗布後の乾燥工程で蒸発して製品中に存
在せず、多くは、燃焼装置等で処理され、あるいはその
まま大気中に放出されてきた。この為地球温暖化や大気
汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。
一方では、溶剤使用量の削減が種々検討されているが、
基材への樹脂塗布・含浸などの製造上の問題からこの削
減は困難であった。

【０００３】溶剤を使用しないプリプレグ及び積層板の
製造のために、低融点の樹脂や液状の樹脂を加熱混合し
て均一化して基材へ塗布する研究が以前からなされてい
る（例えば、特開平９−２６３６４７号公報）。しかし
ながら、このような方法では、均一混合が十分に出来な
い、連続生産時加熱温度の低下による設備への樹脂固
結、加熱中の熱硬化性樹脂のゲル化、これによる設備の
掃除等の問題があり、連続的な生産が困難であった。一
方粉末状樹脂をそのまま塗布する方法も提案されている
（例えば、特開昭５０−１４３８７０号公報）が、均一
な混合及び塗布が困難であり、部分的な硬化が生じた
り、基材への含浸が不十分であるなどの問題があり、実
用化には至っていない。

【０００４】また、エポキシ樹脂等に代表される熱硬化
性樹脂は、火災に対する安全性を確保するため難燃性が
付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従
来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いる
ことが一般的であった。これらのハロゲン含有化合物は
高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解す
ると腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸
素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベン
ゾフラン及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する可
能性がある。この様な理由から臭素含有難燃剤に代わる
難燃剤としてリン化合物、窒素化合物及び無機系難燃剤
が検討されている。

【０００５】粉末状樹脂及び無機フィラーを粉末状のま
ま塗布する方式では、粉末の流動性や凝集性により均一
な塗布が困難な場合がある。一般的に粉末粒子の粒径が
小さい程その傾向が強いが、特に、比重の大きな無機フ
ィラーでは平均粒径２５μｍ以下では均一塗布すること
ができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来製造が
困難であった無溶剤樹脂の使用によるプリプレグ、ある
いは積層板を得んとして研究した結果、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、リン化合物及びカップリング剤で表面
改質した無機フィラーを必須成分とする粉末状のエポキ
シ樹脂組成物を使用することことにより基材への塗布
性、含浸性、硬化性及び難燃性が従来の溶剤を使用した
場合と同等になるとの知見を得、更にこの知見に基づき
種々研究を進めて本発明を完成するに至ったものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エポキ
シ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）リン化合物及び
（ｄ）カップリング剤で表面処理した無機フィラーを必
須成分とする粉末状のエポキシ樹脂組成物を、シート状
繊維基材の少なくとも片面に存在させてなることを特徴
とするプリプレグであり、好ましくはこの粉末状エポキ
シ樹脂組成物が、各成分が実質的に粉末状であり、これ
らに機械的エネルギーを与えてメカノケミカルな反応さ
せたものであるプリプレグ、あるいは各成分を加熱混練
ないし溶融混合し、微粉砕した粉末状物であるプリプレ
グであり、さらには、かかるプリプレグを、１枚又は複
数枚重ね合わせ、加熱加圧してなることを特徴とする積
層板又は銅張積層板に関するものである。

【０００８】エポキシ樹脂（ａ）は、１分子中に２個以
上のエポキシ基を有するものであり、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状
脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂などを挙げることができる。特にフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂は耐熱性が高く、またベンゼン環含有率が高い
ため、熱分解すると炭化されやすい。このためビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂に比べて難燃性が高い特徴を持
つため好ましい。これらの１種若しくは２種以上の混合
物も使用できる。エポキシ樹脂は常温で固形であるもの
が組成物の粉末化のために好ましく、融点が５０〜１３
０℃の範囲にあるものがより好ましい。

【０００９】フェノール樹脂（ｂ）はフェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、パラキシリレン
変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン
変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジ
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールア
ラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂などを挙げる
ことができる。特にフェノールアラルキル樹脂及びナフ
タレンアラルキル樹脂は、吸水率が低くかつ難燃性が高
い特徴を持つので好ましい。また、これらのフェノール
樹脂は、１種若しくは２種以上の混合物を使用でき常温
で固形状のものである。融点は、通常５０〜１３０℃の
範囲に有れば良い。

【００１０】リン化合物（ｃ）としては、９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシド等反応型のリン酸エステル、又は融点の
高いポリリン酸塩、特にポリリン酸塩としてはポリリン
酸アンモニウム、ポリリン酸アミドなどのポリリン酸塩
や、リン酸メラミン等、分子中にリンと窒素を共に含有
するようなリン化合物が好ましい。他に、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、トリー２―エチルヘキシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニ
ルジフェニルホスフェート、２―エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェート、トリス（２、６―ジメチルフェニ
ル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート
等のリン酸エステル及びそれらの縮合物を用いることも
できる。

【００１１】上記のような粉末状のリン化合物（ｃ）の
表面を樹脂膜で被覆したものは、極めて安定で耐薬品
性、耐水性が優れており、低融点のものや、水溶性のリ
ン化合物についても十分実用に供することができる。

【００１２】無機フィラー（ｄ）としては、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タル
ク、ウォラストナイト、アルミナ、シリカ、未焼成クレ
ー、焼成クレー、硫酸バリウム等がある。

【００１３】無機フィラーの表面処理に使用するカプッ
リング剤としては、アミノ系、あるいはエポキシ系のシ
ラン化合物が好ましいが、その他のシランカップリング
剤、チタン系カプッリング剤など、他のカプッリング剤
を使用することもできる。

【００１４】無機フィラーのカップリング剤処理につい
て説明する。カップリング剤処理した無機フィラーは、
無機フィラー１００重量部に対して、カップリング剤
０．０１〜５重量部を、直接あるいは有機溶剤又は水で
希釈して添加しヘンシェルミキサー等で攪拌混合するこ
とにより得られる。この場合必要に応じて加熱しつつ攪
拌しても良い。また樹脂等他の成分と無機フィラーの混
合物に対してカップリング剤を添加して処理することも
できる。

【００１５】無機フィラーをカップリング剤で表面処理
することにより粉末状樹脂組成物の流動性が向上し基材
への均一塗布が可能となる。これは無機フィラーがカッ
プリング剤により表面改質され、これにより自己凝集性
が著しく低下するためと考えられる。凝集性の低下は分
散性の向上でもあり、無機フィラーの均一分散により耐
燃性向上の効果も発揮される。更には、カップリング処
理により銅箔や樹脂と無機フィラーの密着性が向上する
ため耐熱性や低吸湿性等の特性を付与することができ
る。無機フィラーの平均粒径は、カップリング剤処理に
よる流動性向上効果を有効に発揮させるためには、２０
０μｍ以下、更には１００μｍ以下、特には５０μｍ以
下が好ましい。

【００１６】本発明において、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、リン化合物及びカプッリング剤で表面処理した
無機フィラーを必須成分として含有するが、本発明の目
的に反しない範囲において、その他の硬化剤、硬化促進
剤、カップリング剤、その他の成分を添加してもかまわ
ない。

【００１７】各成分の配合割合について説明する。
（ｂ）成分のフェノール樹脂は、（ａ）成分のエポキシ
樹脂１００重量部に対して２０〜６０重量部が好まし
い。２０重量部未満である場合、樹脂の硬化が不十分と
なり、６０重量部を越えると未反応のフェノール樹脂の
影響により耐熱性が低下する可能性があり好ましくな
い。（ｃ）成分のリン化合物は、（ａ）及び（ｂ）の合
計１００重量部に対してリンとして０．５〜４重量部が
好ましい。０．５重量部未満の場合難燃性に対する効果
が小さく、４重量部を越えると耐熱性を低下させるため
好ましくない。（ｄ）成分のカップリング剤で表面処理
した無機フィラーは、（ａ）成分、（ｂ）成分及び
（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜２００重
量部である。１重量部未満の場合、難燃性に対する効果
が小さく、２００重量部を越えると耐熱性を低下させる
ため好ましくない。更に好ましくは１０〜１００重量部
である。

【００１８】粉末状エポキシ樹脂組成物が、各成分が実
質的に粉末状であり、これらに機械的エネルギーを与え
てメカノケミカルな反応により粉末粒子間を表面融合さ
せたものである場合、配合量が少ないもの（例えば、組
成物全体に対して２０重量％以下）はその一部又は全部
が液状でもよく、樹脂等との混合物に機械的エネルギー
を与えた後に粉末化できれば使用可能である。

【００１９】これらの粉体の粒径としては、通常１００
０μｍ以下であり、好ましくは０．１〜５００μｍであ
り、更に好ましくは０．１〜２００μｍである。これ
は、１０００μｍを越えると粒子重量に対しての表面積
が小さくなり、エポキシ樹脂等各成分の互いの接点が少
なくなり、均一分散が困難となるため、反応の目標比率
とは異なった比率で反応したり、均一な反応が行われな
いおそれがある。

【００２０】メカノケミカル反応による改質とは、「固
体による固体の改質で、粉砕、磨砕、摩擦、接触による
粒子の表面活性、表面家電を利用するものである。活性
そのものが、結晶形の転移や歪みエネルギーの増大によ
る溶解、熱分解速度の改質、あるいは機械的強度、磁気
特性になる場合と、表面活性を他の物質との反応、付着
に用いる場合とがある。工学的には機械的衝撃エネルギ
ーが利用され、摩擦、接触による電荷、あるいは磁気に
よる付着、核物質への改質剤の埋め込み、溶融による皮
膜の形成等、物理的改質のみならず化学的改質も行われ
る。」（「実用表面改質技術総覧」材料技術研究協会
編、産業技術サービスセンター、1993.3.25発行、p786）
ものである。本発明はメカノケミカル反応による化学的
改質を利用したものであるが、固体と液体が機械的エネ
ルギーにより化学的に改質される場合をも含むものであ
る。

【００２１】メカノケミカル反応のために機械的エネル
ギーを与える粉体処理方法としては、ライカイ機、ヘン
シェルミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、
媒体攪拌ミル、ジェットミル、オングミル、多段石臼型
混練押出機等による混合乃至混練がある。この中でオン
グミル（ホソカワミクロン(株)製 メカノフュージョン
方式等）、多段石臼型混練押出機（(株)ＫＣＫ製：メカ
ノケミカルディスパーョン方式等）、ジェットミル
（(株)奈良機械製作所製：ハイブリタイザー方式等）、
媒体攪拌ミル（三井鉱山（株）乾式連続微粉砕機ダイナ
ミックミル）による混合乃至混練が好ましく、特に、メ
カノケミカル反応を効率よく行うためには、多段石臼型
混練押出機（(株)ＫＣＫ製：メカノケミカルディスパー
ジョン方式）が好ましい。

【００２２】メカノケミカル反応を行うためには、熱硬
化性樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。これは、上記処理時に粉体間あるいは粉体と処理装
置との間で摩擦、粉砕、融合により２０〜５０℃程度の
熱が発生するため、この影響を最小限にとどめるためで
ある。一方、軟化点が高すぎても有効なメカノケミカル
反応が行われにくく、かつ、後の工程である樹脂組成物
の基材への含浸が困難となるので、１５０℃以下、特に
１３０℃以下の軟化点が好ましい。粉末状熱硬化性樹脂
及び硬化剤等の各成分は、メカノケミカル反応のための
粉体処理の前に、予め、上記粒径まで粉砕した後ヘンシ
ェルミキサー等にてできるだけ均一に混合することが好
ましい。

【００２３】メカノケミカル反応された粉末状エポキシ
樹脂組成物の粒径は、通常１０００μｍ以下であり、好
ましくは０．１〜５００μｍであり、更に好ましくは
０．１〜２００μｍである。かかる粒径は、粉末組成物
の散布ないし塗布時の流動性、及び加熱溶融時の流れや
表面の滑らかさを改良すること、基材への樹脂の含浸性
を改良すること、基材中での樹脂組成物の分布を安定化
させること等のために適している。

【００２４】粉末状エポキシ樹脂組成物が、各成分を加
熱混練ないし溶融混合し、微粉砕した粉末状物である場
合、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、リン化合物及びカ
ップリング剤で表面処理した無機フィラー、その他必要
により添加される添加剤とともに、加熱ロール等により
加熱混練ないし溶融混合され、次いで、粉砕機により微
粉砕される。通常、各成分は固形のものが使用される
が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びリン化合物は
液状のものも使用可能である。

【００２５】加熱混練ないし溶融混合するために装置
は、加熱ロール、１軸又は２軸押出機、コニーダー等の
加熱混練機、あるいはヘンシェルミキサー等の加熱装置
の付いた攪拌容器、反応装置等があり、実用上は加熱ロ
ール、１軸又は２軸押出機、ヘンシェルミキサーが好ま
しい。また、粉砕機は、加熱混練ないし溶融混合された
樹脂組成物を微粉砕可能なものであればいかなるもので
もよく、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ジェッ
トミル等がある。

【００２６】微粉砕された粉末状熱硬化性樹脂組成物の
粒径は、通常１０００μｍ以下であり、好ましくは０．
１〜５００μｍであり、更に好ましくは０．１〜２００
μｍである。かかる粒径は、粉末組成物の散布ないし塗
布時の流動性、及び加熱溶融時の流れや表面の滑らかさ
を改良すること、基材への樹脂の含浸性を改良するこ
と、基材中での樹脂組成物の分布を安定化させること等
のために適している。

【００２７】以上のようにして得られた粉末状エポキシ
樹脂組成物には、この流動特性をさらに向上させるため
に微粉末添加剤を配合することが好ましい。微粉末添加
剤を配合することにより、この粉末組成物を基材へ塗布
・含浸する際、該粉末組成物の均一な散布ないし塗布を
行うことができ、基材上での粉末組成物の均一な分布及
び粉末組成物塗布面の平滑性を得ることができる。これ
により基材への均一な塗布が可能となる。微粉末添加剤
としては、無機系微粉末が望ましいが、有機系微粉末も
用いることができる。また、微粉末添加剤は平均粒径で
０．０１〜１μｍのものを用いるが、好ましくは０.０
１〜０.１μｍ（比表面積：５０〜５００ｍ² ／ｇ程
度）のものを用いる。平均粒径が１μｍを越えると比表
面積が小さくなり単位重量当たりの粒子数が減少するこ
と、及び主成分である粉末状熱硬化性樹脂との粒径差が
小さくなることにより、流動性向上のためのベアリング
効果が十分に得られないおそれがある。粉体中のベアリ
ング効果とは、比較的粒径の大きな粒子同士の接触点に
微粒子を存在させることにより、粒径の大きな粒子の移
動をより自由にし、粉末組成物全体としての流動性を向
上させるものである。

【００２８】微粉末添加剤の配合量は、粉末組成物全体
に対して０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜２．０
重量％がより好ましい。０．１〜５重量％の範囲におい
て、積層板の特性を余り低下させることなく、粉末組成
物の流動性を向上させることができ、０．２〜２．０重
量％の範囲でその効果が最もよく発揮される。微粉末添
加剤を配合した粉末組成物の流動性を向上させるための
処理方法としては、微粉末添加剤を均一に混合分散でき
る方法であればいずれの方法でも良く、このような処理
方法としては、例えばヘンシェルミキサー，ライカイ
機，プラネタリーミキサー，タンブラー、ボールミル等
による混合が挙げられる。

【００２９】粉末組成物は、散布ないし塗布等により基
材の少なくとも表面に存在させる。この粉末組成物の量
は、基材の繊維材質、性状、重量（単位面積当たり）に
より異なるが、通常、基材の重量の４０〜６０％程度で
ある。粉末組成物を基材に存在させる方法は、基材の上
面から振りかける方法、静電塗装法、流動浸漬法、スプ
レーによる吹き付け法、ナイフコーター、コンマコータ
ー等の各種コーターによる塗布法等があり、特に限定さ
れない。基材としては、ガラスクロス、ガラス不繊布等
のガラス繊維基材の他、紙、合成繊維等からなる織布や
不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる
織布、不織布、マット類等が挙げられ、これらの基材の
原料繊維は単独又は混合して使用してもよい。

【００３０】前記基材に粉末組成物を存在せしめると
き、基材の片面のみに粉末組成物を存在せしめてもよい
が、好ましくは、反り防止等の点から表裏のバランスを
とるために基材の両面に粉末組成物を存在せしるのが好
ましい。この場合、まず基材の片面（上面）に散布ない
し塗布等により粉末組成物を存在させ、次いで、加温し
て粉末組成物を基材に十分付着させる。さらに反対面に
も粉末組成物を存在させる場合、基材を反転させ、基材
の上面に同様に粉末組成物を存在させ、次いで、加温し
て粉末組成物を基材に十分付着させる。この加温温度
は、粉末組成物の軟化点にもよるが、粉末組成物の存在
する面（上面）では、通常、８０〜１５０℃であり、好
ましくは１００〜１４０℃である。また、反対面（下
面）では、通常、９０〜１７０℃であり、好ましくは１
１０〜１５０℃である。粉末組成物の存在する面（上
面）からは加温しなくとも良く、加熱する場合でも、反
対面（下面）をより高温に加温することが好ましい。

【００３１】樹脂組成物を更に十分に含浸させ、必要に
より樹脂を半硬化の状態にするために、樹脂含浸基材を
加熱してもよい。この加熱温度は、通常、１００〜２０
０℃であり、好ましくは１２０〜１９０℃であるが、樹
脂組成物の流動性や硬化性より異なる場合がある。

【００３２】基材の厚みが１００μｍ以下（ガラス基材
では１００ｇ／ｍ² 以下）と薄い場合、あるいは粉末組
成物が容易に均一に溶融する場合、片面にのみに粉末組
成物を存在せしめる方法でもよい。この場合も、通常、
その後に加温及び又は加熱する工程を設ける。

【００３３】以上のようにして得られたプリプレグは、
この１枚又は複数枚を、必要により銅箔等の金属箔を重
ね合わせ、通常の方法により加熱加圧して積層板又は金
属箔張積層板に成形される。本発明のプリプレグ及び積
層板は、これらプリプレグあるいは積層板の性能を、従
来のものと実質的に変えることなく、粉末樹脂組成物に
よる製造が容易となり、無溶剤による省資源化、省エネ
ルギー化及び大気汚染の低減化が図られ、さらに低コス
ト化をも達成することができる。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。

【００３５】〔実施例１〕（カップリング処理：乾式
法） 平均粒径８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工(株)製
Ｈ―３２）１００重量部に対して３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン１重量部を添加してカップリン
グ剤処理した水酸化アルミニウムを得た。平均粒径１５
０μｍの粉末状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業
(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６９
５，エポキシ当量２１３）１００重量部、平均粒子径１
００μｍの粉末状フェノールノボラック樹脂３４．５重
量部、平均粒子径２５μｍの粉末状ポリリン酸アンモニ
ウム１１重量部、平均粒径１０μｍの粉末状２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール０．５重量部及び前記カッ
プリング剤処理された水酸化アルミニウム５５重量部を
予備混合し、次いで、多段石臼型混練押し出し機（(株)
ＫＣＫ製 メカノケミカルディスパージョンシステム
ＫＣＫ−８０Ｘ２−Ｖ（６））を用い、回転数２００ｒ
ｐｍにて１分間処理しメカノケミカル反応させ平均粒径
１５０μｍの粉末状樹脂組成物を得た。

【００３６】更に、平均粒径０．０５μｍの微粉末シリ
カ（日本アエロジル製アエロジル＃２００）１重量部の
割合で添加し、ヘンシェルミキサーで回転数５００ｒｐ
ｍ、５分間混合処理した。この粉末組成物を１００ｇ／
ｍ² のガラスクロスの上面ににナイフコーターで樹脂重
量が６０ｇ／ｍ² になるように均一に塗布した。その
後、下面側より１５０℃のパネルヒーター１２０℃によ
り約１分間加温した。次いで、ガラスクロスを上下反対
にし、もう一方の面にナイフコーターで樹脂重量が６０
ｇ／ｍ² になるように均一に塗布し、１７０℃の熱風加
熱機で１分間加熱してプリプレグを得た。このプリプレ
グを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの
銅箔を重ね合わせ、温度１６５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ
² で９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅
張積層板を作製した。

【００３７】〔実施例２〕（カップリング処理：インテ
グラルブレンド法） 平均粒径１５０μｍの粉末状エポキシ樹脂（大日本イン
キ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−６９５，エポキシ当量２１３）１００重量部、平均
粒子径１００μｍの粉末状フェノールノボラック樹脂３
４．５重量部、平均粒子径２５μｍの粉末状ポリリン酸
アンモニウム１１重量部、平均粒径１０μｍの粉末状２
−フェニル−４−メチルイミダゾール０．５重量部及び
平均粒径８μｍの水酸化アルミニウム５５重量部を加え
た混合物に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１重量部を直接添加して予備混合した。次いで、実施
例１と同様に処理しメカノケミカル反応させ平均粒径１
５０μｍの粉末状樹脂組成物を得た。更に平均粒径０．
０５μｍの微粉末シリカ（日本アエロジル製アエロジル
＃２００）１重量部の割合で添加し、ヘンシェルミキサ
ーで回転数５００ｒｐｍ、５分間混合処理した。

【００３８】得られた粉末組成物を２１０ｇ／ｍ² のガ
ラスクロスの片面上にナイフコーターで樹脂重量が９０
ｇ／ｍ² になるように均一に塗布した。その後、下面側
より１２０℃の熱風加熱機により約１分間加温した。次
いで、ガラスクロスを上下反対にし、もう一方の面にナ
イフコーターで樹脂重量が９０ｇ／ｍ² になるように均
一に塗布し、１７０℃の熱風加熱機で１分間加熱してプ
リプレグを得た。このプリプレグ１枚を用い、実施例１
と同様にして、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製し
た。

【００３９】〔実施例３〕（カップリング処理：乾式
法） 平均粒径１μｍの水酸化マグネシウム（協和化学工業
(株)製キスマ５）１００重量部に対して３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン１重量部を添加混合して
カップリング剤処理した水酸化マグネシウムを得た。粉
末状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６９５，エポキシ当
量２１３）１００重量部、粉末状フェノールノボラック
樹脂３４．５重量部、平均粒子径２５μｍの粉末状ポリ
リン酸アンモニウム１１重量部、粉末状２−フェニル−
４−メチルイミダゾール０．５重量部及び前記カップリ
ング剤処理された水酸化マグネシウム５０重量部を予備
混合し、次いで、直径１２インチの２本ロールを用い、
高速側回転数２０ｒｐｍ、高速側ロール温度６０℃、低
速側ロール温度３０℃、回転比１．５：１にて３０回処
理した後、シート状で取りだし冷風にて冷却後、微粉砕
機にて粉砕して平均粒径１５０μｍの粉末状樹脂組成物
を得た。この粉末組成物を用い、実施例１と同様にして
プリプレグを得、さらに、このプリプレグを用い、実施
例１と同様にして厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製
した。

【００４０】〔実施例４〕（カップリング処理：湿式
法） 平均粒径１μｍの水酸化マグネシウム（協和化学工業
(株)製キスマ５）１００重量部を３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン２．５重量部を水に溶かした水
溶液に分散させ攪拌後沈降分離することによりカップリ
ング剤処理された水酸化マグネシウムを得た。粉末状エ
ポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６９５，エポキシ当量２１
３）１００重量部、粉末状フェノールノボラック樹脂３
４．５重量部、平均粒子径２５μｍの粉末状ポリリン酸
アンモニウム１１重量部、粉末状２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール０．５重量部及び前記カップリング剤
処理された水酸化マグネシウム５０重量部を予備混合
し、次いで、実施例３と同様にロール混練し粉砕して平
均粒径１５０μｍの粉末状樹脂組成物を得た。更に、平
均粒径０．０５μｍの微粉末シリカ（日本アエロジル製
アエロジル＃２００）１重量部の割合で添加し、ヘンシ
ェルミキサーで回転数５００ｒｐｍ、５分間混合処理し
た。この粉末状組成物を用いて実施例１と同様にしてプ
リプレグを得、次いで、このプリプレグを用い厚さ０．
２２ｍｍの銅張積層板を作製した。

【００４１】〔比較例１〕（カップリング処理なし） 平均粒径１５０μｍの粉末状エポキシ樹脂（大日本イン
キ(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６９
５，エポキシ当量２１３）１００重量部、平均粒子径１
００μｍの粉末状フェノールノボラック樹脂３４．５重
量部、平均粒子径２５μｍの粉末状ポリリン酸アンモニ
ウム１１重量部、平均粒径１０μｍの粉末状２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール０．５重量部及び平均粒径
８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工(株)製Ｈ―３
２）５５重量部を予備混合し、次いで、多段石臼型混練
押し出し機（(株)ＫＣＫ製 メカノケミカルディスパー
ジョンシステム ＫＣＫ−８０Ｘ２−Ｖ（６））を用
い、回転数２００ｒｐｍにて１分間処理しメカノケミカ
ル反応させ平均粒径１５０μｍの粉末状樹脂組成物を得
た。この粉末組成物を用い実施例１と同様にしてプリプ
レグを作製したが、水酸化アルミニウムが多量のため、
ナイフコーターによる塗布が良好に行われず、組成物の
分布は不均一で、得られたプリプレグの外観は極めて不
良であった。このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらに
その上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度１６
５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ² で９０分間加熱加圧成形し
たが、良好な銅張積層板を得ることができなかった。

【００４２】〔比較例２〕（従来の含浸法） エポキシ樹脂（大日本インキ(株)製クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂Ｎ−６９５，エポキシ当量２１３）１
００重量部、フェノールノボラック樹脂３４．５重量
部、平均粒子径２５μｍの粉末状ポリリン酸アンモニウ
ム１１重量部、及び２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール０．５重量部の比率で混合したものをメチルセルソ
ルブ１００重量部に溶かした。このワニスを樹脂固形分
で１００ｇ／ｍ² になるように１００ｇ／ｍ² のガラス
クロスを浸けて含浸させた後、１７０℃の熱風加熱機で
３分間加熱してプリプレグを得た。このプリプレグを２
枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を
重ね合わせ、温度１６５℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ² で９
０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層
板を作製した。

【００４３】以上実施例及び比較例において、銅張積層
板については、塗布性、含浸性、成形性、引張り強さ、
銅箔引剥し強さ、半田耐熱性及び絶縁抵抗を測定した。
その結果を表１に示す。なお、比較例１では、特性を測
定しうる銅張積層板を得ることができなかったので、表
１から除かれている。

【００４４】

【表１】

【００４５】（測定方法） １．塗布性：塗布時、外観上均一に塗布できているか否
か確認した。 ２．含浸性：積層板の断面を顕微鏡にて観察し、ガラス
繊維間のボイドの有無を確認した。 ３．成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視
により硬化剤等の析出の有無を観察し、樹脂組成物の分
散性の評価をした。 ４．引張り強さ：銅張積層板の銅箔をエッチングして、
１０×１００ｍｍに切断後テンシロンにて引張り強度を
測定した。 ５．銅箔引剥し強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定し
た。 ６．半田耐熱性：５０×５０ｍｍの積層板を、２６０℃
の半田浴に３分間フロートさせ、ふくれの有無を測定し
た。 ７．絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。 ８．耐燃性：ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価し
た。

【００４６】なお、製造コストについては、実施例の方
法は溶剤を使用しないので、実施例では得られた積層板
は比較例２で得られたものに比べ３０〜４０％程度低コ
スト化することができた。

【００４７】

【発明の効果】本発明のプリプレグ及び積層板は、有機
溶剤を使用せず、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、
リン化合物、及びカップリング剤で表面処理した無機フ
ィラーを含有する粉末状エポキシ樹脂組成物を使用して
得られるで、省資源、省エネルギー及び大気汚染の低減
化が図られ、省資源化及び省エネルギー化することによ
り、低コスト化の点でも優れている。また、ハロゲン系
難燃剤を使用することなしに難燃性、電気特性、耐熱性
等品質の良好な積層板を安定して得ることができる。さ
らにはカップリング剤により表面処理した無機フィラー
を用いることで、より均一な粉体塗布が可能となり、耐
熱性、難燃性、銅箔との密着性等の品質を向上させるこ
とができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 9/04 9/04 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｂ Ｃ Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AB09 AB10 AB11 AB28 AB29 AD15 AD18 AD26 AD28 AD31 AF03 AF06 AG03 AH25 AJ04 AJ11 AL13 4F100 AA19A AA20A AB17C AG00B AH10A AK33A AK53A BA03 BA07 BA10A BA10C CA08A CA23A DE01A DG01B DG11B DH01 EJ64A GB43 JJ07 4J002 CC042 CC052 CC072 CD021 CD051 CD061 CD081 CD131 CE002 DE077 DE147 DE237 DG047 DH056 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 EW046 FB137 FB147 FB167 FD017 FD136

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール
   樹脂、（ｃ）リン化合物、及び（ｄ）カップリング剤で
   表面処理した無機フィラーを含有する粉末状のエポキシ
   樹脂組成物を、シート状繊維基材の少なくとも片面に存
   在させてなることを特徴とするプリプレグ。
2. 【請求項２】 粉末状のエポキシ樹脂組成物は、（ｄ）
   カップリング剤で表面処理した無機フィラーを、（ａ）
   成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量１００重量部に
   対して１〜２００重量部含有する請求項１記載のプリプ
   レグ。
3. 【請求項３】 粉末状エポキシ樹脂組成物は、各成分が
   実質的に粉末状であり、これらに機械的エネルギーを与
   えてメカノケミカルな反応させたものである請求項１又
   は２記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】 粉末状エポキシ樹脂組成物は、各成分を
   加熱混練ないし溶融混合し、微粉砕した粉末状物である
   請求項１又は２記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のプリプレ
   グを１枚又は複数枚重ね合わせ、加熱加圧してなること
   を特徴とする積層板又は銅張積層板。