JP2000344916A - 難燃性プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤を使用しないで、良好な保存性、速
硬化性及び難燃性を有するプリプレグ及び積層板を得る
こと。 【解決手段】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール
樹脂、（ｃ）添加型リン化合物及び（ｄ）アミノ基を有
するエポキシ樹脂硬化剤を必須成分とする粉末状のエポ
キシ樹脂組成物を、シート状繊維基材の少なくとも片面
に存在させてなることを特徴とするプリプレグ及びこの
プリプレグを用いて得られた積層板又は銅張積層板であ
り、粉末状エポキシ樹脂組成物は、各成分が実質的に粉
末状であり、これらに機械的エネルギーを与えてメカノ
ケミカルな反応させたものであるか、または、各成分を
加熱混練ないし溶融混合し、微粉砕した粉末状物である
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系難燃剤を
使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリ
プレグ及び積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路板については小型化、高機
能化の要求が強くなる反面、価格競争が激しく、特にプ
リント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エ
ポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材
としガラス織布を表面層基材とした積層板は、いずれも
価格の低減が大きな課題となっている。従来これらに用
いられるプリプレグや積層板の製造工程では、多量の溶
剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製が容易
で、基材への樹脂の塗布・含浸が均一で容易なためであ
る。この溶剤は塗布後の乾燥工程で蒸発して製品中に存
在せず、多くは、燃焼装置等で処理され、あるいはその
まま大気中に放出されてきた。この為地球温暖化や大気
汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。
一方では、溶剤使用量の削減が種々検討されているが、
基材への樹脂塗布・含浸などの製造上の問題からこの削
減は困難であった。

【０００３】溶剤を使用しないプリプレグ及び積層板の
製造のために、低融点の樹脂や液状の樹脂を加熱混合し
て均一化して基材へ塗布する研究が以前からなされてい
る（例えば、特開平９−２６３６４７号公報）。しかし
ながら、このような方法では、均一混合が十分に出来な
い、連続生産時加熱温度の低下による設備への樹脂固
結、加熱中の熱硬化性樹脂のゲル化、これによる設備の
掃除等の問題があり、連続的な生産が困難であった。一
方粉末状樹脂をそのまま塗布する方法も提案されている
（例えば、特開昭５０−１４３８７０号公報）が、均一
な混合及び塗布が困難であり、部分的な硬化が生じた
り、基材への含浸が不十分であるなどの問題があり、実
用化には至っていない。

【０００４】また、エポキシ樹脂等に代表される熱硬化
性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に
広く使用されており、火災に対する安全性を確保するた
め難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の
難燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合
物を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含
有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物
は熱分解すると腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけ
でなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブ
ロムジベンゾフラン及びポリジブロモベンゾオキシンを
形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材
の処分は困難である。このような理由から臭素含有難燃
剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が検討
されている。

【０００５】前述のように、リン化合物及び窒素化合物
によって難燃化を実現することができる。その機構は、
窒素化合物がエポキシ樹脂の熱分解により発生する可燃
性のガスを希釈すると共にリン酸によるチャーの生成を
促進し、生成したチャーを樹脂表層で固定化することに
より可燃成分の表層での密度を低減し、断熱効果、酸素
遮断効果を生じ、その結果、燃焼を防ぐというものであ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来製造が
困難であった無溶剤樹脂の使用によるプリプレグ、ある
いは積層板を得んとして研究した結果、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、添加型リン化合物及びアミノ基を有す
るエポキシ樹脂硬化剤を必須成分とする粉末状のエポキ
シ樹脂組成物を使用することことにより基材への含浸性
や硬化性及び難燃性が従来の溶剤を使用した場合と同等
になるとの知見を得、更にこの知見に基づき種々研究を
進めて本発明を完成するに至ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エポキ
シ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）添加型リン化合
物及び（ｄ）アミノ基を有するエポキシ樹脂硬化剤を必
須成分とする粉末状のエポキシ樹脂組成物を、シート状
繊維基材の少なくとも片面に存在させてなることを特徴
とするプリプレグであり、好ましくはこの粉末状エポキ
シ樹脂組成物が、各成分が実質的に粉末状であり、これ
らに機械的エネルギーを与えてメカノケミカルな反応さ
せたものであるプリプレグ、あるいは各成分を加熱混練
ないし溶融混合し、微粉砕した粉末状物であるプリプレ
グであり、さらには、かかるプリプレグを、１枚又は複
数枚重ね合わせ、加熱加圧してなることを特徴とする積
層板又は銅張積層板に関するものである。

【０００８】エポキシ樹脂（ａ）は、１分子中に２個以
上のエポキシ基を有するものであり、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状
脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂などを挙げることができる。特にフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂は耐熱性が高く、またベンゼン環含有率が高い
ため、熱分解すると炭化されやすい。このためビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂に比べて難燃性が高い特長をも
つため好ましい。これらの１種若しくは２種以上の混合
物も使用できる。エポキシ樹脂は常温で固形であるもの
が組成物の粉末化のために好ましく、融点が５０〜１３
０℃の範囲にあるものがより好ましい。

【０００９】フェノール樹脂（ｂ）はフェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、パラキシリレン
変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン
変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジ
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールア
ラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂などを挙げる
ことができる。特にフェノールアラルキル樹脂及びナフ
タレンアラルキル樹脂は、吸水率が低くかつ難燃性が高
い特徴を持つので好ましい。また、これらのフェノール
樹脂は、１種若しくは２種以上の混合物を使用でき常温
で固形のものである。融点が５０〜１３０℃の範囲にあ
れば良い。

【００１０】添加型リン化合物（ｃ）としては、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キ
シレニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステ
ル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リ
ン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホ
スホネートなどの縮合リン酸エステルなどが有るが、特
にこれらに限定されるものではない。また、液状のもの
については、カプセル化することで使用することができ
る。これらは、１種若しくは２種以上の混合物を使用で
きる。

【００１１】アミノ基を有するエポキシ樹脂硬化剤
（ｄ）は、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族
アミン、ジシアンジアミン及びその変性物、トリアジン
変性ノボラック樹脂などを挙げることができる。特にト
リアジン変性ノボラック樹脂は、保存性及び窒素含有量
の調節が容易であり配合量も多くなることで取り扱いや
すく好ましい。また、これらの硬化剤は、１種若しくは
２種以上の混合物を使用でき常温で固形状のものであ
る。融点は、通常５０℃以上で有れば良い。

【００１２】本発明は、粉末状エポキシ樹脂組成物を用
いたプリプレグ及び積層板を難燃化するにおいて、難燃
剤として添加型のリン化合物を使用し、さらにフェノー
ル樹脂及びアミノ基を有するエポキシ樹脂硬化剤を使用
することにより、従来の樹脂ワニスを用いた場合と同様
の難燃性を得ることができ、他のプリプレグ特性及び積
層板特性も良好なものが得られる。本発明において、粉
末状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、添加型リン化合物及びアミノ基を有するエポキシ
硬化剤を必須成分として含有するが、本発明の目的に反
しない範囲において、その他の硬化剤、硬化促進剤、カ
ップリング剤、その他の成分を添加することは差し支え
ない。

【００１３】粉末状エポキシ樹脂組成物が、各成分が実
質的に粉末状であり、これらに機械的エネルギーを与え
てメカノケミカルな反応させたものである場合、配合量
が少ない成分（例えば、組成物全体に対して２０重量％
以下）はその一部又は全部が液状でもよく、樹脂等との
混合物に機械的エネルギーを与えた後に粉末化できれば
使用可能である。

【００１４】これらの粉体の粒径としては、通常１００
０μｍ以下であり、好ましくは０．１〜５００μｍであ
り、更に好ましくは０．１〜２００μｍである。これ
は、１０００μｍを越えると粒子重量に対しての表面積
が小さくなり、エポキシ樹脂等各成分の互いの接点が少
なくなり、均一分散が困難となるため、反応の目標比率
とは異なった比率で反応したり、均一な反応が行われな
いおそれがある。

【００１５】メカノケミカル反応による改質とは、「固
体による固体の改質で、粉砕、磨砕、摩擦、接触による
粒子の表面活性、表面家電を利用するものである。活性
そのものが、結晶形の転移や歪みエネルギーの増大によ
る溶解、熱分解速度の改質、あるいは機械的強度、磁気
特性になる場合と、表面活性を他の物質との反応、付着
に用いる場合とがある。工学的には機械的衝撃エネルギ
ーが利用され、摩擦、接触による電荷、あるいは磁気に
よる付着、核物質への改質剤の埋め込み、溶融による皮
膜の形成等、物理的改質のみならず化学的改質も行われ
る。」（「実用表面改質技術総覧」材料技術研究協会
編、産業技術サービスセンター、1993.3.25発行、p786）
ものである。本発明は、メカノケミカル反応による化学
的改質を利用したものであるが、固体と液体が機械的エ
ネルギーにより化学的に改質される場合をも含むもので
ある。

【００１６】メカノケミカル反応のために機械的エネル
ギーを与える粉体処理方法としては、ライカイ機、ヘン
シェルミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、
媒体攪拌ミル、ジェットミル、オングミル、多段石臼型
混練押出機等による混合乃至混練がある。この中でオン
グミル（ホソカワミクロン(株)製 メカノフュージョン
方式等）、多段石臼型混練押出機（(株)ＫＣＫ製：メカ
ノケミカルディスパーョン方式等）、ジェットミル
（(株)奈良機械製作所製：ハイブリタイザー方式等）、
媒体攪拌ミル（三井鉱山（株）乾式連続微粉砕機ダイナ
ミックミル）による混合乃至混練が好ましく、特に、メ
カノケミカル反応を効率よく行うためには、多段石臼型
混練押出機（(株)ＫＣＫ製：メカノケミカルディスパー
ジョン方式）が好ましい。

【００１７】メカノケミカル反応を行うためには、熱硬
化性樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。これは、上記処理時に粉体間あるいは粉体と処理装
置との間で摩擦、粉砕、融合により２０〜５０℃程度の
熱が発生するため、この影響を最小限にとどめるためで
ある。一方、軟化点が高すぎても有効なメカノケミカル
反応が行われにくく、かつ、後の工程である樹脂組成物
の基材への含浸が困難となるので、１５０℃以下、特に
１３０℃以下の軟化点が好ましい。粉末状熱硬化性樹脂
及び硬化剤等の各成分は、メカノケミカル反応のための
粉体処理の前に、予め、上記粒径まで粉砕した後ヘンシ
ェルミキサー等にてできるだけ均一に混合することが好
ましい。

【００１８】メカノケミカル反応された粉末状エポキシ
樹脂組成物の粒径は、通常１０００μｍ以下であり、好
ましくは０．１〜５００μｍであり、更に好ましくは
０．１〜２００μｍである。かかる粒径は、粉末組成物
の散布ないし塗布時の流動性、及び加熱溶融時の流れや
表面の滑らかさを改良すること、基材への樹脂の含浸性
を改良すること、基材中での樹脂組成物の分布を安定化
させること等のために適している。

【００１９】粉末状エポキシ樹脂組成物が、各成分を加
熱混練ないし溶融混合し、微粉砕した粉末状物である場
合、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、添加型リン化合物
及びアミノ基を有するエポキシ硬化剤、その他必要によ
り添加される添加剤とともに、加熱ロール等により加熱
混練ないし溶融混合され、次いで、粉砕機により微粉砕
される。エポキシ樹脂及びフェノール樹脂は、通常、固
形のものが使用されるが、無機充填材以外の成分（例え
ば、エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、硬化促進剤）
は、その一部又は全部に液状のものも使用可能である。

【００２０】加熱混練ないし溶融混合するために装置
は、加熱ロール、１軸又は２軸押出機、コニーダー等の
加熱混練機、あるいはヘンシェルミキサー等の加熱装置
の付いた攪拌容器、反応装置等があり、実用上は加熱ロ
ール、１軸又は２軸押出機、ヘンシェルミキサーが好ま
しい。また、粉砕機は、加熱混練ないし溶融混合された
樹脂組成物を微粉砕可能なものであればいかなるもので
もよく、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ジェッ
トミル等がある。

【００２１】微粉砕された粉末状熱硬化性樹脂組成物の
粒径は、通常１０００μｍ以下であり、好ましくは０．
１〜５００μｍであり、更に好ましくは０．１〜２００
μｍである。かかる粒径は、粉末組成物の散布ないし塗
布時の流動性、及び加熱溶融時の流れや表面の滑らかさ
を改良すること、基材への樹脂の含浸性を改良するこ
と、基材中での樹脂組成物の分布を安定化させること等
のために適している。

【００２２】本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物に
は、上述のように、必要により、メカノケミカル反応を
起こさる前に、あるいは加熱混練ないし溶融混合する前
に、予め無機充填材を添加することができる。無機充填
材を加えると耐トラッキング性、耐熱性、熱膨張率の低
下等の特性を付与することが出来る。かかる無機充填材
としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、アルミ
ナ、シリカ、未焼成クレー、焼成クレー、硫酸バリウム
等がある。これらの粒径も前記と同様である。また、ガ
ラスクロスとの密着性を向上させるために、エポキシシ
ラン、アミノシラン等のカップリング剤の添加してもよ
い。

【００２３】以上のようにして得られた粉末状エポキシ
樹脂組成物には、この流動特性を向上させるために微粉
末添加剤を配合することが好ましい。微粉末添加剤を配
合することにより、この粉末組成物を基材へ塗布・含浸
する際、該粉末組成物の均一な散布ないし塗布を行うこ
とができ、基材上での粉末組成物の均一な分布及び粉末
組成物塗布面の平滑性を得ることができる。これにより
基材への均一な塗布が可能となる。微粉末添加剤として
は、無機系微粉末が望ましいが、有機系微粉末も用いる
ことができる。また、微粉末添加剤は平均粒径で０．０
１〜１μｍのものを用いるが、好ましくは０．０１〜
０．１μｍ（比表面積：５０〜５００ｍ²／ｇ程度）の
ものを用いる。平均粒径が１μｍを越えると比表面積が
小さくなり単位重量当たりの粒子数が減少すること、及
び、主成分である粉末状熱硬化性樹脂との粒径差が小さ
くなることにより、流動性向上のためのベアリング効果
が十分に得られないおそれがある。粉体中のベアリング
効果とは、比較的粒径の大きな粒子同士の接触点に微粒
子を存在させることにより、粒径の大きな粒子の移動を
より自由にし、粉末組成物全体としての流動性を向上さ
せるものである。

【００２４】微粉末添加剤の配合量は、粉末組成物全体
に対して０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜２．０
重量％がより好ましい。０．１〜５重量％の範囲におい
て、積層板の特性を余り低下させることなく、粉末組成
物の流動性を向上させることができ、０．２〜２．０重
量％の範囲でその効果が最もよく発揮される。微粉末添
加剤を配合した粉末組成物の流動性を向上させるための
処理方法としては、微粉末添加剤を均一に混合分散でき
る方法であればいずれの方法でも良く、このような処理
方法としては、例えばヘンシェルミキサー，ライカイ
機，プラネタリーミキサー，タンブラー、ボールミル等
による混合が挙げられる。

【００２５】粉末組成物は、散布ないし塗布等により基
材の少なくとも表面に存在させる。この粉末組成物の量
は、基材の繊維材質、性状、重量（単位面積当たり）に
より異なるが、通常、基材の重量の４０〜６０％程度で
ある。粉末組成物を基材に存在させる方法は、基材の上
面から振りかける方法、静電塗装法、流動浸漬法、スプ
レーによる吹き付け法、ナイフコーター、コンマコータ
ー等の各種コーターによる塗布法等があり、特に限定さ
れない。基材としては、ガラスクロス、ガラス不繊布等
のガラス繊維基材の他、紙、合成繊維等からなる織布や
不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる
織布、不織布、マット類等が挙げられ、これらの基材の
原料繊維は単独又は混合して使用してもよい。

【００２６】前記基材に粉末組成物を存在せしめると
き、基材の片面のみに粉末組成物を存在せしめてもよい
が、好ましくは、反り防止等の点から表裏のバランスを
とるために基材の両面に粉末組成物を存在せしるのが好
ましい。この場合、まず基材の片面（上面）に散布ない
し塗布等により粉末組成物を存在させ、次いで、加温し
て粉末組成物を基材に十分付着させる。さらに反対面に
も粉末組成物を存在させる場合、基材を反転させ、基材
の上面に同様に粉末組成物を存在させ、次いで、加温し
て粉末組成物を基材に十分付着させる。この加温温度
は、粉末組成物の軟化点にもよるが、粉末組成物の存在
する面（上面）では、通常、８０〜１５０℃であり、好
ましくは１００〜１４０℃である。また、反対面（下
面）では、通常、９０〜１７０℃であり、好ましくは１
１０〜１５０℃である。粉末組成物の存在する面（上
面）からは加温しなくとも良く、加熱する場合でも、反
対面（下面）をより高温に加温することが好ましい。

【００２７】樹脂組成物を更に十分に含浸させ、必要に
より樹脂を半硬化の状態にするために、樹脂含浸基材を
加熱してもよい。この加熱温度は、通常、１００〜２０
０℃であり、好ましくは１２０〜１９０℃であるが、樹
脂組成物の流動性や硬化性より異なる場合がある。

【００２８】基材の厚みが１００μｍ以下（ガラス基材
では１００ｇ／ｍ² 以下）と薄い場合、あるいは粉末組
成物が容易に均一に溶融する場合、片面にのみに粉末組
成物を存在せしめる方法でもよい。この場合も、通常、
その後に加温及び又は加熱する工程を設ける。

【００２９】以上のようにして得られたプリプレグは、
この１枚又は複数枚を、必要により銅箔等の金属箔を重
ね合わせ、通常の方法により加熱加圧して積層板又は金
属箔張積層板に成形される。本発明のプリプレグ及び積
層板は、これらプリプレグあるいは積層板の性能を、従
来のものと実質的に変えることなく、粉末樹脂組成物に
よる製造が容易となり、無溶剤による省資源化、省エネ
ルギー化及び大気汚染の低減化が図られ、さらに低コス
ト化をも達成することができる。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。

【００３１】〔実施例１〕（ＫＣＫ、コーター法） 平均粒径１５０μｍの粉末状エポキシ樹脂（大日本イン
キ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−６９５，エポキシ当量２１３）１００重量部、平均
粒子径１００μｍの粉末状フェノールノボラック樹脂１
７重量部、平均粒子径１００μｍの粉末状トリアジン変
性ノボラック（大日本インキ化学工業(株)製、窒素含有
率１２％）１８重量部、平均粒子径２５μｍの粉末状ポ
リリン酸アンモニウム１９重量部、及び平均粒径１０μ
ｍの粉末状２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．
５重量部を予備混合し、次いで、多段石臼型混練押し出
し機（(株)ＫＣＫ製 メカノケミカルディスパージョン
システム ＫＣＫ−８０Ｘ２−Ｖ（６））を用い、回転
数２００ｒｐｍにて１分間処理してメカノケミカルな反
応させ、平均粒径１５０μｍの粉末組成物を得た。

【００３２】次いで、この粉末組成物を１００ｇ／ｍ²
のガラスクロスの上面ににナイフコーターで樹脂重量が
５０ｇ／ｍ² になるように均一に塗布した。その後、下
面側より１５０℃のパネルヒーター１２０℃により約１
分間加温した。次いで、ガラスクロスを上下反対にし、
もう一方の面にナイフコーターで樹脂重量が５０ｇ／ｍ
² になるように均一に塗布し、１７０℃の熱風加熱機で
１分間加熱してプリプレグを得た。このプリプレグを２
枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を
重ね合わせ、温度１６５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ² で９
０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層
板を作製した。

【００３３】〔実施例２〕（ＫＣＫ、アエロジル、厚手
クロス、コーター法） 実施例１で得た平均粒径１５０μｍの粉末状樹脂組成物
１００重量部に、平均粒径０．０５μｍの微粉末シリカ
（日本アエロジル製アエロジル＃２００）１重量部の割
合で添加し、ヘンシェルミキサーで回転数５００ｒｐ
ｍ、５分間混合処理した。得られた粉末組成物を２１０
ｇ／ｍ² のガラスクロスの片面上にナイフコーターで樹
脂重量が９０ｇ／ｍ² になるように均一に塗布した。そ
の後、下面側より１２０℃の熱風加熱機により約１分間
加温した。次いで、ガラスクロスを上下反対にし、もう
一方の面にナイフコーターで樹脂重量が９０ｇ／ｍ² に
なるように均一に塗布し、１７０℃の熱風加熱機で１分
間加熱してプリプレグを得た。このプリプレグ１枚を用
い、実施例１と同様にして、厚さ０．２２ｍｍの銅張積
層板を作製した。

【００３４】〔実施例３〕（ホソカワミクロン、ふりか
け法） 平均粒径１５０μｍの粉末状エポキシ樹脂（大日本イン
キ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−６９５，エポキシ当量２１３）１００重量部、平均
粒子径１５０μｍの粉末状フェノールアラルキル樹脂
（三井化学（株）製ミレックス）３０重量部、平均粒子
径１００μｍの粉末状トリアジン変性ノボラック（大日
本インキ化学工業(株)製、窒素含有率１２％）１８重量
部、平均粒子径１０μｍの粉末状縮合リン酸エステル
（大八化学(株)製ＰＸ−２００）３５重量部、及び平均
粒径１０μｍの粉末状２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール０．５重量部を予備混合し、次いで、メカノフュ
ージョン機（ホソカワミクロン(株)製ＡＭ−１５Ｆ）を
用い、回転数２０００ｒｐｍにて５分間処理しメカノケ
ミカルな反応させ、平均粒径１５０μｍの粉末組成物を
得た。

【００３５】次いで、この粉末組成物を１００ｇ／ｍ²
のガラスクロスの片面上に６０メッシュ篩いを通して樹
脂重量が５０ｇ／ｍ² になるように均一に振りまいた。
その後、１７０℃の熱風加熱機でガラスクロスの両面か
ら３０秒加温し、次いで、ガラスクロスを上下反対に
し、もう一方の面に６０メッシュ篩いを通して樹脂重量
が５０ｇ／ｍ² になるように均一に振りまき、１７０℃
の熱風加熱機で３分間加熱してプリプレグを得た。この
プリプレグを用い、実施例１と同様にして、厚さ０．２
２ｍｍの銅張積層板を作製した。

【００３６】〔実施例４〕（ロール、コーター法） 平均粒径１５０μｍの粉末状エポキシ樹脂（大日本イン
キ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−６９５，エポキシ当量２１３）１００重量部、粉末
状フェノールノボラック樹脂１７重量部、平均粒子径２
５μｍの粉末状ポリリン酸アンモニウム１９重量部、平
均粒子径１００μｍの粉末状トリアジン変性ノボラック
（大日本インキ化学工業(株)製、窒素含有率１２％）１
８重量部、及び平均粒径１０μｍの粉末状２−フェニル
−４−メチルイミダゾール０．５重量部を予備混合し、
次いで、直径１２インチの２本ロールを用い、高速側回
転数２０ｒｐｍ、高速側ロール温度６０℃、低速側ロー
ル温度３０℃、回転比１．５：１にて３０回処理した
後、シート状で取りだし冷風にて冷却後、微粉砕機にて
粉砕して平均粒径２００μｍの粉末状樹脂組成物を得
た。この粉末組成物を用い、実施例１と同様にしてプリ
プレグを得、さらに、このプリプレグを用い、実施例１
と同様にして厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製し
た。

【００３７】〔比較例１〕（従来の含浸法） エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６９５，エポキシ当量２
１３）１００重量部、平均粒子径１００μｍの粉末状フ
ェノールノボラック樹脂１７重量部、平均粒子径１００
μｍの粉末状トリアジン変性ノボラック（大日本インキ
化学工業(株)製、窒素含有率１２％）１８重量部、平平
均粒子径１０μｍの粉末状縮合リン酸エステル（大八化
学(株)製ＰＸ−２００）３５重量部、及び平均粒径１０
μｍの粉末状２−フェニル−４−メチルイミダゾール
０．５重量部の比率で混合したものをメチルセルソルブ
１００重量部に溶かした。このワニスを樹脂固形分で１
００ｇ／ｍ² になるように１００ｇ／ｍ² のガラスクロ
スを浸けて含浸させた後、１７０℃の熱風加熱機で３分
間加熱してプリプレグを得た。このプリプレグを２枚重
ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね
合わせ、温度１６５℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ² で９０分
間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を
作製した。

【００３８】以上実施例及び比較例において、銅張積層
板については、含浸性、成形性、引張り強さ、銅箔引剥
し強さ、半田耐熱性、耐燃性及び絶縁抵抗を測定した。
その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】（測定方法） １．含浸性：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、ガラ
ス繊維間のボイドの有無を確認した。 ２．成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視
により硬化剤等の析出の有無を観察し、樹脂組成物の分
散性の評価をした。 ３．引張り強さ：銅張積層板の銅箔をエッチングして、
１０×１００ｍｍに切断後テンシロンにて引張り強度を
測定した。 ４．銅箔引剥し強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定し
た。 ５．半田耐熱性：５０×５０ｍｍの積層板を、２６０℃
の半田浴に３分間フロートさせ、ふくれの有無を測定し
た。 ６．絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。 ７．耐燃性：ＵＬ−９４の規格に従い垂直法で評価し
た。

【００４１】なお、製造コストについては、実施例の方
法は溶剤を使用しないので、実施例では得られた積層板
は比較例２で得られたものに比べ３０〜４０％程度低コ
スト化することができた。

【００４２】

【発明の効果】本発明のプリプレグ及び積層板は、有機
溶剤を使用せず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、添加
型リン化合物及びアミノ基を有するエポキシ硬化剤を必
須成分として含有する粉末状エポキシ樹脂組成物を使用
して得られるで、難燃性はもちろんのこと、良好な保存
性を有し、従来の樹脂ワニスタイプの場合と同等の硬化
性を有している。従って、省資源、省エネルギー及び大
気汚染の低減化が図られ、省資源化及び省エネルギー化
することにより、低コスト化の点でも優れている。さら
には、比較的短時間の成形にて、電気特性、耐熱性等品
質の良好な積層板を安定して得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｂ Ｃ Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA05 AA07 AB02 AB08 AB09 AB10 AB11 AB28 AB29 AB31 AD25 AD26 AD27 AD28 AD31 AD32 AD33 AF06 AF28 AF29 AG02 AG07 AG16 AH05 AH25 AH26 AK02 AK04 AL12 AL13 4F100 AA04H AB17B AB33B AG00 AH03A AH03H AH10A AK02 AK33A AK53A AL05A AL06 BA02 BA03 BA06 BA10B BA13 CA02A DE01A DE01H DG12A DH01A EJ16A GB43 JG00 JJ03 JJ07 JL00 4J002 CC04X CC05X CC28Y CD02W CD05W CD06W CD08W CD11W CD13W CE00X DA056 DH046 EN077 ET007 EV217 EW046 EW126 EW156 FB02W FD010 FD136 FD14Y FD147 GF00 GQ00 HA09 4J036 AB07 AC15 AD07 AD08 AF06 AF08 AH04 DC10 DC30 DD07 FB07 JA08 JA11 KA05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール
   樹脂、（ｃ）添加型リン化合物及び（ｄ）アミノ基を有
   するエポキシ樹脂硬化剤を必須成分とする粉末状のエポ
   キシ樹脂組成物を、シート状繊維基材の少なくとも片面
   に存在させてなることを特徴とするプリプレグ。
2. 【請求項２】 粉末状エポキシ樹脂組成物は、各成分が
   実質的に粉末状であり、これらに機械的エネルギーを与
   えてメカノケミカルな反応させたものである請求項１記
   載のプリプレグ。
3. 【請求項３】 粉末状エポキシ樹脂組成物は、各成分を
   加熱混練ないし溶融混合し、微粉砕した粉末状物である
   請求項１記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】 請求項１，２又は３記載のプリプレグ
   を、１枚又は複数枚重ね合わせ、加熱加圧してなること
   を特徴とする積層板又は銅張積層板。