JP2000273220A - プリプレグ及び積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤を使用しないで、硬化性、含浸性の良好
なプリプレグを得、品質的に安定で良好な積層板を低コ
ストで得ることにより、大気汚染が無く、省資源化する
こと。 【解決手段】 エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、
及び硬化触媒として一般式［１］で示されるホスホニウ
ムボレートを必須成分として含有する粉末状熱硬化性樹
脂組成物を、シート状繊維基材の少なくとも片面に存在
させ、加熱溶融及びシート状繊維基材への含浸をさせる
プリプレグの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、芳香環若しくは複
素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、
それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ま
た、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³ 及びＹ⁴ は、芳香環若しくは複素環
を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、そ
れらのうちの少なくとも１つは、分子外に放出しうるプ
ロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロト
ンを１個放出してなる基であり、それらは同一であって
も異なっていてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に電気機器、電
子機器、通信機器等に使用される印刷回路板用として好
適なプリプレグ及び積層板の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路板については小型化、高機
能化の要求が強くなる反面、価格競争が激しく、特にプ
リント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エ
ポキシ樹脂積層板、ガラス不織布を中間層基材とし、ガ
ラス織布を表面層基材とした構成で、エポキシ樹脂を含
浸させ加熱加圧成形した積層板（以下、コンポジット積
層板という）は、価格の低減が大きな課題となってい
る。また、近年地球の温暖化対策や環境汚染の減少が要
求されてきた。従来これらに用いられるプリプレグや積
層板の製造工程では、基材への樹脂含浸や樹脂の均一性
から多量の溶剤が用いられてきた。一方この大量の溶剤
は塗布乾燥工程で蒸発して製品中に存在せずそのまま大
気放出されるか、燃焼処理装置で処理されて炭酸ガス等
にして大気に放出されてきた。この為大気汚染や地球温
暖化の原因となる問題があった。一方では、基材への樹
脂含浸などの製造上の問題から溶剤の削減、及びこれに
よる低コスト化が困難であった。

【０００３】無溶剤化の技術として、低融点の樹脂や液
状の樹脂を加熱混合して均一混合して塗布する研究はさ
れてきた。例えば特開平９−２６３６４７号公報に開示
されているように無溶剤エポキシ樹脂組成物を使用して
プリプレグを製造する場合には、樹脂組成物の加熱溶融
時の熱エネルギーを必要とし、また樹脂の可使時間が短
いため連続生産時加温温度の低下による設備への固結や
加熱時熱硬化性樹脂のゲル化、これによる設備の掃除の
困難性があり、連続的な生産が困難であった。一方粉末
状樹脂をそのまま塗布する方法も提案されている（特開
昭５０−１４３８７０号公報）が、均一な混合及び塗布
が困難であり、部分的な硬化が生じたり、基材への含浸
が不十分であるなどの問題があり、実用化には至ってい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来製造
が困難であった無溶剤樹脂の使用によるプリプレグ、あ
るいは積層板を得んとして研究した結果、エポキシ樹脂
及びフェノール樹脂硬化剤及び特定の硬化触媒を使用し
て粉末状熱硬化性樹脂組成物を得、の粉末状混合物にメ
カノケミカルな反応を施すこと、あるいはエポキシ樹脂
及びフェノール樹脂硬化剤及び特定の硬化触媒からにな
る混合物を加熱混練ないし溶融混合し微粉砕して粉末状
熱硬化性樹脂組成物を得ること、次いで、この粉末状樹
脂組成物を基材へ塗布含浸させることにより、基材への
含浸性が従来の溶剤を使用した樹脂と同等になるとの知
見を得、更にこの知見に基づき種々研究を進めて本発明
を完成するに至ったものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂硬化剤、及び硬化触媒として一般式
［１］で示されるホスホニウムボレートを必須成分とし
て含有する粉末状熱硬化性樹脂組成物を、シート状繊維
基材の少なくとも片面に存在させ、加熱溶融及びシート
状繊維基材への含浸をさせることを特徴とするプリプレ
グの製造方法である。

【０００６】

【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、芳香環若しくは複
素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、
それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ま
た、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³ 及びＹ⁴ は、芳香環若しくは複素環
を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、そ
れらのうちの少なくとも１つは、分子外に放出しうるプ
ロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロト
ンを１個放出してなる基であり、それらは同一であって
も異なっていてもよい。）

【０００７】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、含臭素エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジヒドロキ
シフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環
式エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹
脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などを挙げる
ことができる。これらは１種若しくは２種以上の混合物
を使用でき、通常常温で固形状のものである。

【０００８】本発明に用いられるフェノール樹脂として
は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリ
レン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変
性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノー
ル樹脂などを挙げることができる。さらに、本発明にお
いては、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレンアラル
キル樹脂などの芳香族アラルキル樹脂もフェノール樹脂
に含むものとする。これらのフェノール樹脂は、１種若
しくは２種以上の混合物を使用でき、通常常温で固形状
のものである。エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール
樹脂のフェノール性水酸基の当量比は０．５〜２．０で
ある。当量比が０．５未満であっても２．０を越えて
も、樹脂組成物の硬化性の低下、あるいは硬化物のガラ
ス転移温度の低下などが生じる恐れがある。好ましく
は、０．８〜１．２の範囲である。

【０００９】本発明に用いられる硬化触媒は、一般式
［１］で示されるホスホニウムボレートからなる潜伏性
触媒である。一般式［１］において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ 及
びＲ⁴は、芳香環若しくは複素環を有する１価の有機基
又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。このようなホスホニウム基と
しては、例えば、テトラフェニルホスホニウム基、テト
ラトリルホスホニウム基、テトラエチルホスホニウム
基、テトラメトキシフェニルホスホニウム基、テトラナ
フチルホスホニウム基、テトラベンジルホスホニウム
基、エチルトリフェニルホスホニウム基、ｎ−ブチルト
リフェニルホスホニウム基、２−ヒドロキシエチルトリ
フェニルホスホニウム基、トリメチルフェニルホスホニ
ウム基、メチルジエチルフェニルホスホニウム基、メチ
ルジアリルフェニルホスホニウム基、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウム基などを挙げることができる。一般式
［１］において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、芳香環を
有する１価の有機基であることが好ましく、特にテトラ
フェニルホスホニウム基を有するホスホニウムボレート
は、熱硬化性樹脂との相溶性が良好であり、好適に使用
することができる。

【００１０】また、一般式［１］において、ボレート基
のＹ¹，Ｙ²，Ｙ³ 及びＹ⁴ は、芳香環若しくは複素環を
有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、それ
らのうちの少なくとも１つは、分子外に放出しうるプロ
トンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトン
を１個放出してなる基であり、それらは同一であっても
異なっていてもよい。このようなボレート基を与えるプ
ロトン供与体としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ステアリン酸、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナ
フトエ酸、フタル酸、トリメッリト酸、ピロメッリト
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ポリアクリル酸
などのカルボン酸やその無水物の部分開環体、フェノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール、ポリフェノー
ル、イソシアヌル酸、ベンゾトリアゾール、さらにこれ
らのうち芳香環を有する化合物の芳香環に置換基を有す
る化合物などを挙げることができる。

【００１１】かかる硬化触媒の添加量としては、エポキ
シ樹脂とフェノール樹脂の合計１００重量部に対して
０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量
部の範囲である。添加量が０．１重量部未満の場合、硬
化が不十分若しくは硬化が遅いため好ましくなく、１０
重量部を越えた場合、硬化が早すぎるため良好な成形が
できない恐れがある。一般式［１］で示されるホスホニ
ウムボレートからなる潜伏性触媒は、熱硬化性樹脂に配
合された場合、常温においては触媒活性を示さないのは
もちろん、シート状繊維基材に散布後、加熱溶融した時
点においても触媒活性を殆ど示さないため熱硬化性樹脂
の硬化反応が進むことがない。成形時の高温において触
媒活性が発現し、しかも一旦発現すると従来の硬化触媒
よりも強い触媒活性を示して熱硬化性樹脂を高度に硬化
させる。本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ
て他の硬化剤及び硬化触媒などを使用することができ
る。

【００１２】また、必要により、充填材、カップリング
剤等の添加剤、着色剤等を配合することができる。充填
材として無機充填材を加えると耐トラッキング性、耐熱
性、熱膨張率の低下等の特性を付与することが出来る。
かかる無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、ウォラスト
ナイト、アルミナ、シリカ、未焼成クレー、焼成クレ
ー、硫酸バリウム等がある。

【００１３】本発明において、粉末状熱硬化性樹脂組成
物を得るためには、好ましくは、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂硬化剤及び硬化触媒を含む粉末状混合物にメカ
ノケミカルな反応を施すこと、あるいはエポキシ樹脂、
フェノール樹脂硬化剤及び硬化触媒からになる混合物を
加熱混練ないし溶融混合し微粉砕することが、エポキシ
樹脂、硬化剤及び硬化触媒等の各成分とが均一の混合分
散され、微粒末化しているので、好ましい。

【００１４】粉末状混合物に機械的エネルギーを与えて
メカノケミカル反応を起こさせて得られた粉末状熱硬化
性樹脂組成物の場合、フェノール樹脂硬化剤は通常粉末
状であることが好ましいが、少量の液状物を配合しても
よく、樹脂との混合物に機械的エネルギーを与えた後に
粉末化できれば使用可能である。これらの粉体の粒径と
しては、通常１０００μｍ以下であり、好ましくは０．
１〜５００μｍであり、更に好ましくは０．１〜２００
μｍである。これは、１０００μｍを越えると粒子重量
に対しての表面積が小さくなり、エポキシ樹脂、硬化剤
や硬化触媒等各成分の互いの接点が少なくなり、均一分
散が困難となるため、反応の目標比率とは異なった比率
で反応したり、均一な反応が行われないおそれがある。
メカノケミカル反応のためには、エポキシ樹脂の粒径
は、硬化剤及び又は硬化触媒の粒径に対して５〜１５倍
が好ましい。これは、この範囲ではエポキシ樹脂に硬化
剤及び又は硬化触媒が融合しやすいためである。更に必
要により無機充填材等の添加剤を配合することができ
る。

【００１５】これは、メカノケミカル反応による化学的
改質を利用したものであるが、固体と液体が機械的エネ
ルギーにより化学的に改質される場合をも含むものであ
る。メカノケミカル反応のために機械的エネルギーを与
える粉体処理方法としては、ライカイ機、ヘンシェルミ
キサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、媒体攪拌
式ミル、ジェットミル、オングミル、多段石臼型混練押
し出し機等による混合乃至混練がある。この中でオング
ミル（ホソカワミクロン(株)製 メカノフュージョン方
式等）、多段石臼型混練押し出し機（(株)ＫＣＫ製：メ
カノケミカルディスパージョン方式等）、ジェットミル
（(株)奈良機械製作所製：ハイブリタイザー方式等）に
よる混合乃至混練が好ましく、特に、メカノケミカル反
応を効率よく行うためには、多段石臼型混練押し出し機
（(株)ＫＣＫ製：メカノケミカルディスパージョン方
式）が好ましい。

【００１６】メカノケミカル反応を行うためには、エポ
キシ樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。これは、上記処理時に粉体間あるいは粉体と処理装
置との間で摩擦、粉砕、融合により２０〜５０℃程度の
熱が発生するため、この影響を最小限にとどめるためで
ある。一方、軟化点が高すぎても有効なメカノケミカル
反応が行われにくく、かつ、後の工程である樹脂組成物
の基材への含浸が困難となるので、１５０℃以下の軟化
点が好ましい。エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触媒等の
各成分は、メカノケミカル反応のための粉体処理の前
に、予め、上記粒径まで粉砕した後ヘンシェルミキサー
等にてできるだけ均一に混合することが好ましい。

【００１７】メカノケミカル反応された粉末状熱硬化性
樹脂組成物の粒径は、通常１０００μｍ以下であり、好
ましくは０．１〜５００μｍであり、更に好ましくは
０．１〜２００μｍである。かかる粒径は、粉末樹脂組
成物の散布ないし塗布時の流動性、及び加熱溶融時の流
れや表面の滑らかさを改良すること、基材への樹脂の含
浸性を改良すること、基材中での粉末樹脂組成物の分布
を安定化させること等のために適している。

【００１８】エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤及び
硬化触媒を含む混合物を加熱混練ないし溶融混合し、微
粉砕した粉末状熱硬化性樹脂組成物の場合、エポキシ樹
脂、硬化剤及び硬化触媒、その他必要により添加される
無機充填材等の添加剤とともに、加熱ロール等により加
熱混練ないし溶融混合され、次いで、粉砕機により微粉
砕される。熱硬化性樹脂及び硬化剤は、通常、固形のも
のが使用されるが、エポキシ樹脂、無機充填材以外の成
分（例えば、硬化剤、硬化触媒）は一部液状のものも使
用可能である。加熱混練ないし溶融混合するために装置
は、加熱ロール、１軸又は２軸押出機、コニーダー等の
加熱混練機、あるいはヘンシェルミキサー等の加熱装置
の付いた攪拌容器、反応装置等があり、実用上は加熱ロ
ール、１軸又は２軸押出機、ヘンシェルミキサーが好ま
しい。また、粉砕機は、加熱混練ないし溶融混合された
樹脂組成物を微粉砕可能なものであればいかなるもので
もよく、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ジェッ
トミル等がある。

【００１９】微粉砕された樹脂粉体の粒径は、通常１０
００μｍ以下であり、好ましくは０．１〜５００μｍで
あり、更に好ましくは０．１〜２００μｍである。かか
る粒径は、樹脂粉体の散布ないし塗布時の流動性、及び
加熱溶融時の流れや表面の滑らかさを改良すること、基
材への樹脂の含浸性を改良すること、基材中での樹脂粉
体の分布を安定化させること等のために適している。

【００２０】以上のようにして得られた樹脂粉体は、好
ましくは微粉末添加剤を配合することにより、粉体の流
動特性を大きく向上させることができる。従って、この
粉体を基材へ塗布・含浸する際、該粉体の均一な散布な
いし塗布を行うことができ、基材上での粉体の均一な分
布及び粉体塗布面の平滑性を得ることができる。これに
より基材への均一な塗布が可能となる。微粉末添加剤と
しては、無機系微粉末が望ましいが、有機系微粉末も用
いることができる。また、微粉末添加剤の一次粒子径は
平均粒径で０．０１〜１μｍのものを用いるが、好まし
くは０．０１〜０．１μｍ（比表面積：５０〜５００ｍ
² ／ｇ程度）のものを用いる。かかる微粉末添加剤とし
ては、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末等がある。平均
粒径が１μｍを越えると比表面積が小さくなり単位重量
当たりの粒子数が減少すること、及び、樹脂粉体ないし
主成分である粉末状熱硬化性樹脂との粒径差が小さくな
ることにより、流動性向上のためのベアリング効果が十
分に得られないおそれがある。粉体中のベアリング効果
とは、比較的粒径の大きな粒子同士間に微粒子を存在さ
せることにより、粒径の大きな粒子の移動をより自由に
し、粉体全体としての流動性を向上させるものである。

【００２１】次に、得られた粉末状熱硬化性樹脂組成物
は、シート状繊維基材上に均一に塗布ないし散布する。
この付着量は、シート状繊維基材の繊維材質、性状、重
量（単位面積当たり）により異なるが、通常、シート状
繊維基材の重量の４０〜６０％程度である。ただし、基
材の両面に付着させる場合は、片面に前記量のおよそ半
量を塗布し、加熱溶融させた後、基材を反転し反対面に
残りの半量を塗布するのが好ましい。樹脂粉体をシート
状基材に塗布ないし散布する方法は、シート状繊維基材
上面から振りかける方法、各種コーターによる塗布方
法、静電塗装法、流動浸漬法、スプレーによる吹き付け
法等、基材表面に樹脂粉末を均一に存在せしめる方法で
あれば特に限定されない。更に、シート状繊維基材は予
め加熱されている場合は、シート状繊維基材に樹脂粉末
を存在させるとき、この基材は、水平であっても垂直で
あってもよいが、通常は水平に移動する基材の上面に塗
布ないし散布する。その後の加熱により樹脂を溶融し基
材に付着ないし含浸させて、プリプレグを得る。シート
状繊維基材としては、ガラスクロス、ガラス不繊布等の
ガラス繊維基材の他、紙、合成繊維等からなる織布や不
織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織
布、不織布、マット類等が挙げられ、これらの基材の原
料繊維は単独又は混合して使用してもよい。

【００２２】以上のようにして得られたプリプレグは、
この１枚又は複数枚を、必要により銅箔等の金属箔を重
ね合わせ、通常の方法により加熱加圧して積層板に成形
される。本発明のプリプレグ及び積層板の製造方法は、
得られたプリプレグあるいは積層板の性能を実質的に変
えることなく、無溶剤による省資源化及び大気汚染の低
減化が図られ、溶剤を蒸発させ、燃焼させるための熱エ
ネルギーも不要となる。 溶剤が存在しないため、プリ
フレグ製造時において加熱時間を短縮することができ、
積層板製造時において成形時間が短縮され、さらに原材
料及び設備の低コスト化をも達成することができる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。また、実施例及び比較例におい
て使用した硬化触媒（以下、硬化触媒Ａという）の構造
を以下に示す。

【化２】

【００２４】〔実施例１〕（ＫＣＫ、コーター法） 平均粒径１５０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（油化シェ
ル製臭素化エポキシ樹脂Ｅｐ５０４８，エポキシ当量６
７５）１００重量部、平均粒子径３０μｍの粉末状のフ
ェノールノボラック樹脂（住友デュレズ製フェノールノ
ボラックＰＲ−５１４７０、フェノール性水酸基当量１
０５）１６重量部、平均粒子径１０μｍの粉末状の硬化
触媒Ａ１重量部を予備混合し、次いで、多段石臼型混練
押し出し機（(株)ＫＣＫ製 メカノケミカルディスパー
ジョンシステム ＫＣＫ−８０Ｘ２−Ｖ（６））を用
い、回転数２００ｒｐｍにて１分間処理し、平均粒径１
５０μｍの粉末樹脂組成物を得た。１００ｇ／ｍ² のガ
ラスクロスの上面に、この粉末組成物をナイフコーター
で樹脂重量が５０ｇ／ｍ² になるように均一に塗布し
た。その後、下面側より１５０℃のパネルヒーターによ
り約１分間加温した。次いで、ガラスクロスを上下反対
にし、もう一方の面にナイフコーターで樹脂重量が５０
ｇ／ｍ² になるように均一に塗布し、１７０℃の加熱機
で１分間加熱してプリプレグを得た。このプリプレグを
２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔
を重ね合わせ、温度１６５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ² で
２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積
層板を作製した。

【００２５】〔実施例２〕（ヘンシェル、コーター法） 平均粒径１５０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（油化シェ
ル製臭素化エポキシＥｐ５０４８）１００重量部、平均
粒子径３０μｍの粉末状のフェノールノボラック樹脂
（住友デュレズ製フェノールノボラックＰＲ−５１４７
０）１６重量部、平均粒径１０μｍの粉末状の硬化触媒
Ａ１重量部の比率で均一混合したものをヘンシェルミキ
サーで回転数５００ｒｐｍ、５分間処理し、平均粒径１
５０μｍの粉末樹脂組成物を得た。この粉末樹脂組成物
を用い実施例１と同様にしてプリプレグを得た。このプ
リプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８
μｍの銅箔を重ね合わせ、温度１７５℃、圧力４０ｋｇ
／ｃｍ² で２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍ
ｍの銅張積層板を作製した。

【００２６】〔実施例３〕（ホソカワミクロン、コータ
ー法） 平均粒子径３０μｍの粉末状のフェノールノボラック樹
脂（住友デュレズ製フェノールノボラックＰＲ−５１４
７０）１６重量部、平均粒径１０μｍの粉末状の硬化触
媒Ａ１重量部の比率で均一混合したものをメカノフュー
ジョン機（ホソカワミクロン製ＡＭ−１５Ｆ）で回転数
２０００ｒｐｍ、２分間処理したのち、平均粒径１５０
μｍの粉末状のエポキシ樹脂（油化シェル製臭素化エポ
キシＥｐ５０４８）１００重量部を混合し、さらにメカ
ノフュージョン機で回転数２０００ｒｐｍにて３分間処
理し、平均粒径１５０μｍの粉末樹脂組成物を得た。こ
の粉末樹脂組成物を用い実施例１と同様にしてプリプレ
グを得た。このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにそ
の上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度１７５
℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ² で２０分間加熱加圧成形し
て、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。

【００２７】〔実施例４〕（ＫＣＫ、アエロジル、コー
ター法） 実施例１の方法により得られた粉末樹脂組成物１００重
量部に、平均一次粒子径０．０５μｍの微粉末シリカ
（日本アエロジル製アエロジル＃２００）１重量部を添
加し、ヘンシェルミキサーで回転数５００ｒｐｍ、５分
間混合処理し、粉末樹脂組成物を得た。この粉末樹脂組
成物を用い実施例１と同様にしてプリプレグを得た。こ
のプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ
１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度１７５℃、圧力４０
ｋｇ／ｃｍ² で２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２
２ｍｍの銅張積層板を作製した。

【００２８】〔実施例５〕（ロール、アエロジル、コー
ター法） 粒状ないし粉末状のエポキシ樹脂（油化シェル製臭素化
エポキシ樹脂Ｅｐ５０４８）１００重量部、粉末状のフ
ェノールノボラック樹脂（住友デュレズ製フェノールノ
ボラックＰＲ−５１４７０）１６重量部、粉末状の硬化
触媒Ａ１重量部を予備混合し、次いで、直径１２インチ
の２本ロールを用い、高速側回転数２０ｒｐｍ、高速側
ロール温度６０℃、低速側ロール温度３０℃、回転比
１．５：１にて３０回処理した後、シート状で取りだし
冷風にて冷却後、微粉砕機にて粉砕して平均粒径２００
μｍの粉末状熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた粉末
状組成物１００重量部に、平均一次粒子径０．０５μｍ
の微粉末シリカ（日本アエロジル製アエロジル＃２０
０）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで回転数５
００ｒｐｍ、５分間混合処理し、粉末樹脂組成物を得
た。この粉末樹脂組成物を用い実施例１と同様にしてプ
リプレグを得た。このプリプレグを２枚重ね合わせ、さ
らにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度
１７５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ² で２０分間加熱加圧成
形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。

【００２９】〔比較例１〕（粉体混合） 平均粒径１５０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（油化シェ
ル製臭素化エポキシＥｐ５０４８）１００重量部、平均
粒子径３０μｍの粉末状のフェノールノボラック樹脂
（住友デュレズ製フェノールノボラックＰＲ−５１４７
０）１６重量部、平均粒径１０μｍの粉末状の硬化触媒
（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）１重量部の
比率で予備混合したものを錨羽ね型の撹拌機で回転数７
０ｒｐｍにて１分間撹拌混合した。得られた粉末樹脂組
成物を用い実施例１と同様にしてプリプレグを得た。こ
のプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ
１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度１７５℃、圧力４０
ｋｇ／ｃｍ² で２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２
２ｍｍの銅張積層板を作製した。

【００３０】〔比較例２〕（ホットメルト） 平均粒径１５０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（油化シェ
ル製臭素化エポキシＥｐ５０４８）１００重量部、平均
粒子径１５μｍの粉末状の硬化剤（ジシアンジアミド）
５重量部、平均粒径１５μｍの粉末状の硬化促進剤１重
量部の比率で混合したのち、この粉体を１００℃で加温
して溶かした後、樹脂固形分で１００ｇ／ｍ² になるよ
うに１００ｇ／ｍ² のガラスクロスを浸けて含浸させて
１７０℃の乾燥機で２分間乾燥してプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚
さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度１６５℃、圧力４
０ｋｇ／ｃｍ² で９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．
２２ｍｍの銅張積層板を作製した。

【００３１】〔比較例３〕（従来の含浸法） エポキシ樹脂（油化シェル製臭素化エポキシＥｐ５０４
８）１００重量部、硬化剤（ジシアンジアミド）５重量
部、硬化促進剤１重量部の比率で混合したものをメチル
セルソルブ１００重量部に溶かした。このワニスを樹脂
固形分で１００ｇ／ｍ² になるように１００ｇ／ｍ² の
ガラスクロスを浸けて含浸させた後、１７０℃の乾燥機
で３分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを
２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔
を重ね合わせ、温度１６５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ² で
９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積
層板を作製した。

【００３２】以上実施例及び比較例で得られた銅張積層
板について、含浸性、成形性、引張り強さ、銅箔引剥し
強さ、半田耐熱性を測定した。その結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】（測定方法） １．含浸性：ガラス繊維間のボイドの有無を、積層板の
断面を実体顕微鏡にて確認した。 ２．成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視
により硬化剤等の析出の有無を観察し、分散性の評価を
する。 ３．引張り強さ：銅張積層板の銅箔をエッチングして、
１０×１００ｍｍに切断後テンシロンにて引張り強度を
測定した。 ４．銅箔引剥し強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１ ５．半田耐熱性：５０×５０ｍｍ角の積層板を、２６０
℃の半田浴に３分間フロートさせ、ふくれの有無を測定
した。 なお、製造コストについては、実施例の方法は溶剤を使
用せずまた加熱硬化時間が短縮されているため、実施例
で得られた積層板は比較例２で得られたものに比べ３０
〜４０％程度低コスト化することができた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法は、有機溶剤を使用しない
ので、大気汚染が無く、省資源化することができる。品
質上も安定で良好な積層板を得ることができる。そし
て、低コスト化の点で優れており、工業的な積層板の製
造方法として好適である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA07 AB27 AB30 AD13 AD23 AD29 AE02 AF06 AG03 AH52 AJ40 AL12 4F100 AA31A AA31H AB17B AK33A AK33H AK53A BA01 BA02 CA02A DE01A DH01A EH072 EJ82A 4J002 CC03X CC05X CC07X CD00W CD01W CD02W CD03W CD05W CD06W CD11W CD12W CD13W EW176 FD010 FD14X FD156 GF00 GQ00 4J036 AA01 AA04 AB07 AB11 AB13 AC15 AD01 AD07 AD08 AE05 AF05 AF06 AF08 AG06 AG07 AH01 DA04 DA10 FB07 FB08 GA04 GA06 HA12 JA08 JA11 KA03 KA05 KA07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、
   及び硬化触媒として一般式［１］で示されるホスホニウ
   ムボレートを必須成分として含有する粉末状熱硬化性樹
   脂組成物を、シート状繊維基材の少なくとも片面に存在
   させ、加熱溶融及びシート状繊維基材への含浸をさせる
   ことを特徴とするプリプレグの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、芳香環若しくは複
   素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、
   それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ま
   た、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³ 及びＹ⁴ は、芳香環若しくは複素環
   を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、そ
   れらのうちの少なくとも１つは、分子外に放出しうるプ
   ロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロト
   ンを１個放出してなる基であり、それらは同一であって
   も異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 粉末状熱硬化性樹脂組成物が、各成分の
   混合物に機械的エネルギーを与えてメカノケミカルな反
   応させたものである請求項１記載のプリプレグの製造方
   法。
3. 【請求項３】 粉末状熱硬化性樹脂組成物が、各成分の
   混合物を加熱混練ないし溶融混合し微粉砕したものであ
   る請求項１記載のプリプレグの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の方法により得
   られたプリプレグを１枚又は複数枚重ね合わせ、加熱加
   圧することを特徴とする積層板の製造方法。