JP4301044B2 - プリプレグ及び積層板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はプリプレグ及び積層板の製造方法、特に電気機器、電子機器、通信機器等に使用される印刷回路板用として好適なプリプレグ及び積層板の製造方法に関するものである。

プリント回路板は、小型化、高機能化の要求が強くなる反面、価格競争が激しく、特にプリント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材とした積層板は、いずれも価格の低減が大きな課題となっている。従来これらに用いられるプリプレグや積層板の製造工程では、多量の溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製が容易で、基材への樹脂の塗布・含浸が均一で容易なためである。この溶剤は塗布後の乾燥工程で蒸発して製品中に存在せず、多くは、燃焼装置等で処理されるか、あるいはそのまま大気中に放出されてきた。この為地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。一方では、溶剤使用量の削減が種々検討されているが、基材への樹脂塗布・含浸などの製造上の問題からこの削減は困難であった。

溶剤を使用しないプリプレグ及び積層板の製造のために、低融点の樹脂や液状の樹脂を加熱混合して均一化して基材へ塗布する研究（ホットメルト方式、例えば、特許文献１参照）が以前からなされているが、均一混合が十分に出来ない、連続生産時加熱温度の低下による設備への樹脂固結、加熱中の熱硬化性樹脂のゲル化、これによる設備の掃除等の問題があり、連続的な生産が困難であった。
粉末状樹脂をそのまま塗布する方法も提案されている。しかし、粒子径数十〜数百μｍの粉末を用いた場合には均一な混合及び塗布が困難であった。そのため部分的な硬化が生じたり、基材への含浸が不十分であるなどの問題があり、実用化には至っていない。周知の通り、粒子径が小さいほど均一分散は容易である。粒子径が１／１０になれば、比表面積は１０倍となり、樹脂と硬化剤の接触点が増加するため硬化反応の均一化が期待されるが、乾式の粉砕方法では平均粒子径１０μｍ以下の微粒化物を量産規模で得る事は実用上困難であった。

そこで、水中に粉末状樹脂混合物を分散させる事で、基材への含浸を向上させる試みも行なわれたが、平均粒子径１５０μｍ程度の粗い粉末を用いた場合、重力による沈降速度は極めて速く、攪拌等の補助を得ても分散状態を保つことは難しく、流動性を維持できる固形分濃度も５５重量％が上限であり、従来の溶剤を用いた場合と比較して、加熱乾燥時に水を蒸発除去するために２倍以上の熱量が必要となった。また平均粒子径１５０μｍ程度の粗い粉末では基材の繊維間への侵入は物理的に困難である等の多くの問題が残された。
また、融点が室温以下であるか、室温で粘着性を有する樹脂組成物を含む系については、粉砕することもできないのが実情である。

なお、水を用いた場合には蒸発除去するために溶剤と比較してより多くの熱量が必要な事は言うまでもない。水は従来用いられていた一般的な溶剤と比較して、沸点での比熱が２倍以上（水：１．０１ｋcal／kg、アセトン：０．３１kcal／kg）であり、蒸発熱は実
に４倍以上（水：５８６kcal／kg、アセトン：１２０kcal／kg）である。従って、加熱乾燥におけるエネルギーコストの増加と設備の大型化がこれまで水性ワニス及びスラリー検討に消極的な理由の一つでもあった。

一方で、水性ワニスについての研究も種々なされているが、低分子量の液状樹脂を乳化分散させたＯ／Ｗ型エマルジョン化、あるいは水性塗料に代表されるような水に可溶な樹脂を用いた場合には、基材への含浸性は溶剤を用いた場合と同等であるが、積層板として要求される電気特性・機械特性等を満足する事が困難であり、更に極めて限定された原材料から選択せざるを得ず、溶剤を用いた場合と比較してコスト高になることが常であった。

特開平１０−６７０１４号公報

そこで本発明は、無溶剤化を実現するために、これまでなされてきたホットメルト方式、粉末塗布方式、水分散スラリーあるいは水性樹脂塗布方式等の種々の研究を基に、これらの利点を併せ、欠点を克服する方法として新たに提案されたものである。
即ち、本発明者は、従来製造が困難であった溶剤を使用しない樹脂によるプリプレグ及びこのプリプレグを使用した積層板を得んとして研究した結果、加熱溶融混合することにより室温で粘着性をなくし微粉末化を可能として、水に均一分散させたスラリーを基材含浸時に使用することで、基材への含浸性が従来の溶剤を使用した樹脂の場合と同等であるとの知見を得、この結果に基いて種々検討して完成されたものである。
本発明は、室温で液状の樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用い、有機溶剤を使用しないで、電気特性、耐熱性等品質の良好な積層板を安定して得ることができる工業的なプリプレグ及び積層板の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（４）記載の本発明により達成される。
（１） 室温で液状の樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱溶融混合し、冷却後粉砕して平均粒子径が１０μｍ以下の微粉末とし、次いで、水に分散させてスラリーとし、これをシート状繊維基材に担持させることを特徴とするプリプレグの製造方法であって、前記熱硬化性樹脂組成物はシアネート樹脂を含むものであるプリプレグの製造方法。
（２） 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに無機充填材とを含むものである前記（１）に記載のプリプレグの製造方法。
（３） 前記無機充填材が、平均粒子径２μm以下の球状溶融シリカである前記（２）に記載のプリプレグの製造方法。
（４） 前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法により得られたプリプレグの１枚又は複数枚を加熱成形することを特徴とする積層板の製造方法。

本発明のプリプレグおよび積層板の製造方法は、有機溶剤を使用することなく、電気特性、耐熱性等品質の良好な積層板を安定して得ることができる。そして有機溶剤を使用しないので、省資源及び大気汚染の低減化が図られ、省資源化することにより、低コスト化の点でも優れている。このように、本発明は、工業的なプリプレグ及び積層板の製造方法として好適である。

本発明のプリプレグの製造方法は、室温で液状の樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱溶融混合し、冷却後粉砕して微粉末とし、次いで、水に分散させてスラリーとし、これをシート状繊維基材に担持させることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板の製造方法は、上記の方法により得られたプリプレグの１枚又は複数枚を加熱成形することを特徴とするものである。

はじめに、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
本発明において、プリプレグに使用する熱硬化性樹脂組成物は室温で液状の樹脂を含むものである。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂などがあり、特に限定されないが、耐熱性の点から、硬化したときのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましい。具体的には、シアネート樹脂、ビスマレイミドを構成成分として含む熱硬化型ポリイミド樹脂、多官能エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、室温で液状の樹脂としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの室温で液状ないし粘着性を有する熱硬化性樹脂があげられるが、特に限定されない。なかでも、熱硬化性樹脂組成物としては、シアネート樹脂を含むものが好ましい。これにより、熱膨張係数を低くすることが可能となるからである。

本発明に用いるシアネート樹脂としては、ビスフェノールジシアネート、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−チオジフェニルシアネート、２，２’−ジ（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＥジシアネート、フェノール／ジシクロペンタジエン共重合体のシアネート、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、及び／又はそのプレポリマーを用いることができる。中でも耐熱性が高く熱膨張係数が低いことからノボラック型シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーが好ましい。ノボラック型シアネート樹脂はノボラック樹脂と、ハロゲン化シアン等のシアネート化剤とを反応させて得られるものであり、またこの得られた樹脂を加熱することでプレポリマー化することが出来る。

本発明におけるノボラック型シアネート樹脂は、重量平均分子量４００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜１０００である。重量平均分子量が上記下限値未満であると、架橋密度が小さく、高耐熱性や低熱膨張性を付与する効果が小さい場合があり、上記上限値を超えると、架橋密度が上がりすぎて反応が完結できない場合がある。また、プレポリマーを用いる際には、上記数平均分子量のノボラック型シアネート樹脂をメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶な範囲でプレポリマー化して用いることが望ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置（使用カラム：ＳＵＰＥＲ Ｈ４０００、ＳＵＰＥＲ Ｈ３０００、ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００×２、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した値である。
しかし、これらのノボラック型シアネート樹脂あるいはそのプレポリマーは、融点が室温以下であるか、室温で粘着性を有しており、室温での粉砕が不可能であるのが実情である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記ノボラックシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の他の熱硬化樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂を併用しても良い。これら併用する樹脂の量は熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分全体の１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％である。上記下限値未満であると添加効果が十分に発現しないことがあり、上記上限値を超えるとノボラック型シアネート樹脂の高耐熱性、低熱膨張等の特性が損なわれることがある。この中で、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂とフェノール樹脂の併用が好ましい。これらはシアネート樹脂との反応性がよいことから、上記特性を低下させずに、吸湿性を向上させることができる。

エポキシ樹脂としては、例えばフェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾ−
ル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂およびアリ−ルアルキレン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、耐湿性を向上させることから、アリ−ルアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。また、フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノ−ル樹脂、レゾ−ル型フェノ−ル樹脂、アリ−ルアルキレン型フェノ−ル樹脂等が挙げられるが、耐熱性を向上させることから、アリ−ルアルキレン型フェノ−ル樹脂が好ましい。前記アリ−ルアルキレン型フェノ−ル樹脂としては、例えばキシリレン型フェノ−ル樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノ−ル樹脂等が挙げられる。

シアネート樹脂と、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを併用する場合、これらの配合割合は、3種の樹脂の合計量を１００重量％としたとき、シアネート樹
脂３０〜９０重量％、エポキシ樹脂１０〜５０重量％、フェノール樹脂０〜４０重量％が好ましく、さらには、シアネート樹脂４０〜６５重量％、エポキシ樹脂２０〜４５重量％、フェノール樹脂０〜３０重量％が好ましい。この割合のとき、上記の特長が最も優れて発現する。

本発明では熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を添加することが好ましい。硬化促進剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の３級アミン化合物、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、フェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物および有機酸等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもイミダゾール化合物が、少量で硬化促進作用が大きいので好ましい。本発明で硬化促進剤の配合量は使用条件に応じて適宜変更することが可能である。

本発明において、熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂等の樹脂成分と共に無機充填材を併用することが好ましい。これにより、積層板の弾性率を高め、熱膨張係数を低下させ、吸水性を低下させることができる。無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でも溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。

無機充填材の平均粒子径は２μｍ以下が好ましく、より好ましくは、平均粒子径１μｍ以下である。平均粒子径が前記上限値を超えると、プリプレグ作製時、樹脂組成物スラリー中での無機充填材の沈降、シート状繊維基材への含浸性低下等が起こることがある。また、この平均粒子径は粘度制御の点で０．２μｍ以上が好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さくなるとチキソ性が高くなり過ぎることがある。
従って、無機充填材は、低熱膨張性、充填性の向上やスラリー作製時の作業性などの点から、平均粒子径０．２〜２μｍの球状溶融シリカが好ましく、より好ましくは、平均粒子径０．２〜１μｍの球状溶融シリカである。
なお、本発明で平均粒子径は株式会社堀場製作所製・粒度分布測定装置 ＬＡ９２０を用いて、レーザ回折／散乱法で測定を行った。

無機充填材の配合量としては、シアネート樹脂等の樹脂成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜３００重量部である。上記下限値より少ないと無機充填材の添加による低熱膨張率化の効果が小さく、上記上限値を超えると樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて、シート状繊維基材への塗布、含浸などの操作が困難となる傾向がある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、樹脂と無機充填材の界面の濡れ性を向上させることにより、シート状繊維基材に対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性や吸湿性を改良する効果が認められる。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填材界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。本発明でカップリング剤は、無機充填材に対して０．０５〜３重量％が好ましい。これより少ないと充填材を十分に被覆できず、またこれより多いと機械的特性等が低下するようになる。また、カップリング剤の添加に代えて、あらかじめカップリング剤で処理した無機充填材を使用することも可能である。

本発明において、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等、光安定剤等の成分を配合することができる。

本発明において、上記の熱硬化性樹脂組成物は、室温での粘着性を無くし、微粉末化を可能にするために加熱溶融混合するが、この為の混合装置は、特に限定されるものではなく、樹脂の溶融混合・混練に用いる通常の装置、たとえば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等のバッチ式混合・混練装置や、単軸もしくは二軸混練機等の連続式混合・混練装置等を用いることができる。この中でも各成分が均一に分散可能で生産性も高い連続式の二軸混練機が好ましい。

温度等の溶融混合の条件については、使用する熱硬化性樹脂組成物を均一に溶融混合・混練することができ、室温での粘着性がなくなるレベルまで反応させることが出来る条件であればよい。一般的には、約５０℃〜１８０℃の温度で溶融混合することが好ましい。より高温で溶融混合を行うと反応が進みすぎて溶融粘度が高くなりすぎて、基材への含浸性が低下することがある。
ここでいう室温での粘着性がなくなるレベルとは、通常の粉砕機、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ジェットミル等により平均粒子径を５００μm以下にした時に雰囲気
温度が２０℃以下、好ましくは３０℃以下で粉砕粒子同士が融着しない状態をいう。
加熱溶融混合する事により室温での粘着性をなくした熱硬化性樹脂組成物は、粉砕により微粉末化し、水に分散させてスラリーとして使用する。

本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物の微粉末は、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは６μｍ以下である。用いる繊維基材の種類により若干の条件は異なるが、平均粒子径１０μｍ以下であれば、例えば、一般的に使用される厚み１８０μｍのガラスクロスを用いた場合、コンマコータ−等による機械的圧入の補助により基材の繊維内部への侵入が容易に可能であり、加熱乾燥により含浸性が良好なプリプレグを得ることができる。平均粒子径が１０μｍを超えると、粒子の基材繊維間への侵入が難しく、得られたプリプレグの含浸性が不十分となる場合がある。更に平均粒子径が６μｍ以下であれば、水に分散した状態で粒子のミクロブラウン運動が支配的となり、重力沈降速度の極めて緩やかなコロイド分散系が得られ、分散状態を長時間均一に保つことができる。同時に、固形分濃度５０重量％以上の高濃度化が可能となり、含浸後の加熱乾燥時に水を蒸発除去するための熱量が溶剤を用いた場合とほぼ等しくなり、従来の加熱乾燥炉で十分に対応することができる。中でも固形分濃度が６０重量％以上のものが水を蒸発除去するための熱量がより少なくて好ましい。

かかる熱硬化性樹脂組成物を微粉末にするための粉砕方法は、特に限定されず、例えばジェットミル、高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の微粉砕可能な装置であれば使用可能
である。しかし、粉砕時の材料温度を３０℃以下、好ましくは２０℃以下に抑えられること、粉砕時にスラリー化の可能な粒子径にまで微粉末化することを考慮すると、ビーズミル等の湿式で液温の制御が容易なものが好ましい。湿式方法で所望の粒子径にまで粉砕することにより、粉砕とスラリー化を同時に行うことができる。

本発明で用いられるスラリーには、必要に応じて各種添加剤を適宜選択して用いることができる。微粉末粒子の凝集防止、基材への散布ないし塗布時の流動性付与、及び加熱溶融時の流れや表面滑らかさの改良、基材への樹脂の含浸性向上等の目的で、種々の添加剤を加えることができる。
特にスラリーの流動性を向上し、微粉末の凝集を防止するための添加剤としては、一般に界面活性剤として知られる分散剤が好適に用いられる。これらの分散剤は、通常、予め水に溶解しておくか、微粉末を水に分散してスラリー化するときに同時に水に添加される。湿式粉砕方法を用いる場合も、通常、予め水に溶解しておくか、あるいは粉砕時に添加される。

分散剤の具体例を列挙すると、オレイン酸ナトリウム等に代表される脂肪酸塩、アルカンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等、の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、酸化エチレン重付加型のアルキルフェニルエーテル、アルキルエーテル、ソルビタン酸エステルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル、脂肪酸ジエタノールアマイド、多価アルコール脂肪酸エステル系のポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のノニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性セルロースエーテル、カゼイン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド等の保護コロイドとして作用する各種天然あるいは合成高分子等であり、これらを分散剤として単独であるいは混合して使用する事もできる。ただし、上記のものに限定されることはなく、これら以外のものでも必要に応じて適宜利用することができる。

これら分散剤の添加量については、熱硬化性樹脂組成物の種類、濃度、平均粒子径、使用する分散剤の種類、使用温度等により異なるため一概には決定できないが、分散剤としての作用を維持し、プリプレグ及び積層板としての特性を低下させないためには、熱硬化性樹脂組成物の微粉末に対して、０.０００１〜１０重量％の範囲内にあることが好まし
い。

以上のようにして得られた微粉末のスラリーを塗布し、あるいは必要に応じてシート状繊維基材の内部に圧入し、次いで加熱してプリプレグを作製する。プリプレグにおける固形分量は、基材の繊維材質、性状、重量（単位面積当たり）により異なるが、通常、プリプレグ全体（基材＋樹脂組成物固形分）に対して４０〜７０重量％程度である。微粒末のスラリーを基材に塗布する方法としては、基材の上面から振りかける方法、スプレーによる吹き付け法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより塗布する方法等があり、適宜選択することができるが、シート状繊維基材の内部に圧入する作用を有するコンマコーターによる塗布が好ましい。

シート状繊維基材としては、ガラスクロス、ガラス不繊布等のガラス繊維基材の他、紙、合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布
、不織布、マット類等が挙げられ、これらの基材の原料繊維は単独又は混合して使用してもよい。
また、本発明に用いられるシート状繊維基材は、樹脂成分との濡れ性を改善する目的で各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理されてもよい。

ここで、シート状繊維基材に塗布し、必要により基材の内部に圧入したスラリーを加熱することで、その水分を蒸発除去し、微粉末の樹脂組成物を溶融し、基材内部へも浸入させ、必要により半硬化状態（Ｂステージ）まで反応を進め、プリプレグを得ることができる。この加温温度は、通常１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜１９０℃である。また、必要に応じてこの加熱の前に室温〜１６０℃、好ましくは室温〜１２０℃で、風乾、加温又は加熱工程を設けることにより水の蒸発除去をより確実に行うことができる。

本発明の積層板の製造方法について説明する。
本発明の積層板の製造方法は、上記の方法により得られたプリプレグの１枚又は複数枚を加熱成形することを特徴とする。即ち、上記のプリプレグは、有機溶剤ワニス、あるいは粉体を用いた場合と同様にして、この１枚又は複数枚を、必要により銅箔等の金属箔を重ね合わせ、通常の方法により加熱加圧して積層板又は金属箔張積層板に成形される。このようにして、有機溶剤を使用することなく、従来法である有機溶剤の樹脂ワニスを用いて得られた積層板と同等の優れた電気特性、耐熱性、機械的特性を有する積層板を安定して得ることができる。

本発明によるプリプレグ及び積層板の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物微粉末の水分散スラリーを大量生産することが可能なったことにより、達成された技術であり、かかる技術により、各成分を均一に溶融混合し、粉砕し、得られた微粉末の樹脂組成物を基材に含浸する際に、均一な反応、均一な含浸を達成することができたものであり、これにより得られたプリプレグおよび積層板は、従来のものと実質的に同等の特性を有している。水を媒体として用い、有機溶剤を使用しないことにより、作業者が溶剤の吸引、粉体の皮膚付着等による炎症等を起こすことがなく、溶剤への引火、粉塵爆発の危険がないので防爆が不要となるなど、安全性、作業性が大きく向上した。さらに、無溶剤による省資源化、省エネルギー化及び大気汚染の低減化が図られ、さらに低コスト化をも達成することができる。

次に本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ３０、重量平均分子量７００、融点：約３０℃）４２重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５、融点：約７０℃）３８重量部、及びビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ、重量平均分子量１３００、融点：約１１０℃）２０重量部を径３０ｍｍの２軸混練機で溶融混練（１３０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、樹脂滞留時間：５分間）した後、２０℃以下に冷却してハンマーミルで０．５ｍｍ以下に粗粉砕した。
その後、純水１００重量部に界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲンＡ−５００）１重量部を添加溶解し、次いで、上記の樹脂組成物１００重量部を添加し、ビーズミル（三井鉱山株式会社製、ＳＣ１００）により液温が２０℃以下の状態でこの樹脂組成物を微粉砕し、樹脂組成物濃度が５０重量％で平均粒径が５．５μｍのスラリーを得た。このスラリーを１００ｇ／ｍ^２のガラスクロスの両面に均等にコンマコーターで塗布し、次いで、１
７０℃の熱風加熱機で３分間加熱して、２２０ｇ／ｍ^２のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。

（実施例２）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ３０）２０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ）８重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ）７重量部、及びカップリング剤で処理された球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＣ２５００−ＳＥ：平均粒径０．５μｍ）６５重量部を径３０ｍｍの２軸混練機で溶融混練（１３０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、樹脂滞留時間：５分間）を行った後、２０℃以下に冷却してハンマーミルで０．５ｍｍ以下に粗粉砕した。
その後、純水８０重量部に界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲンＡ−５００）１．２重量部を添加溶解し、次いで、上記の樹脂組成物１２０重量部を添加し、ビーズミル（三井鉱山株式会社製、ＳＣ１００）により液温が２０℃以下の状態でこの樹脂組成物を微粉砕し、樹脂組成物濃度が６０重量％で平均粒径が１．５μｍのスラリーを得た。このスラリーを１００ｇ／ｍ^２のガラスクロスの両面に均等にコンマコーターで塗布し、次いで、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱して２２０ｇ／ｍ^２のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。

（実施例３）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ３０）３０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ）２０重量部、イミダゾール化合物(四国化成工業株式会社製、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール)０．２重量部、及びカップリング剤で処理された球状溶融シリカ（株式会社アドマ
テックス製、ＳＣ２５００−ＳＥ：平均粒径０．５μｍ）５０重量部を径３０ｍｍの２軸混練機で溶融混練（１３０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、樹脂滞留時間：５分間）を行った後、２０℃以下に冷却してハンマーミルで０．５ｍｍ以下に粗粉砕した。
その後、純水９０重量部に界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲンＡ−５００）１．１重量部を添加溶解し、次いで、上記の樹脂組成物１１０重量部を添加し、ビーズミル（三井鉱山株式会社製、ＳＣ１００）により液温が２０℃以下の状態でこの樹脂組成物を微粉砕し、樹脂組成物濃度が５５重量％で平均粒径が２．８μｍのスラリーを得た。このスラリー１００ｇ／ｍ^２のガラスクロスの両面に均等にコンマコーターで塗布し、次いで、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱して２２０ｇ／ｍ^２のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。

（比較例１）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ３０）２０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ）８重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ）７重量部、及びカップリング剤で処理された球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＣ２５００−ＳＥ：平均粒径０．５μｍ）６５重量部を径３０ｍｍの２軸混練機で溶融混練（１３０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、樹脂滞留時間：５分間）を行った。
この溶融状態の樹脂をダイコーターにより１００ｇ／ｍ^２のガラスクロスの両面に均等
に塗布して１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱して２２０ｇ／ｍ^２のプリプレグを得た。得られたプリプレグは、樹脂の含浸が不十分であり、設備への樹脂付着物が硬化して清掃が困難となった。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。

（比較例２）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ３０）２０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ）８重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ）７重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、カップリング剤で処理された球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製ＳＣ２５００−ＳＥ：平均粒径０．５μｍ）６５重量部を添加し、高速攪拌機を用いて１０分間攪拌してワニスを得た。このワニスを使用して１００ｇ／ｍ^２のガラスクロスの両面に均等にコンマコーターで塗布し、次いで、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱して２２０ｇ／ｍ^２のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した

＜評価方法＞
（１）平均粒子径：堀場製作所製・粒度分布測定装置 ＬＡ９２０を用いて、レーザ回折／散乱法により測定した。
（２）含浸性：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、ガラス繊維間のボイドの有無を確認した。
○：ボイドなし、×：ボイドあり
（３）成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視により硬化剤の析出の有無と樹脂硬化物の均一性を観察することにより、成形性の評価をした。上記の点で問題のない場合を良好とした。
（４）銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。
（５）半田耐熱性：５０×５０ｍｍの積層板を、２６０℃の半田浴に３分間フロートさせ、ふくれの有無を測定した。
（６）絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。

評価結果を表１に示す。

以上の結果より、各実施例で得られたプリプレグは、有機溶剤を使用しないにもかかわらず、含浸性に優れており、このプリプレグを成形して得られた積層板は良好な特性を有し、有機溶剤を使用した従来法である比較例２で得られた積層板と同等であった。これに対して、比較例１では、溶融状態の樹脂組成物をガラスクロスに塗布したが、得られたプリプレグは、樹脂の含浸が不十分となるなどの問題があった。

本発明の方法は、有機溶剤を使用することなく、電気特性、耐熱性等品質の良好な積層板を安定して得ることができる。そして有機溶剤を使用しないので、省資源及び大気汚染の低減化が図られ、省資源化することにより、低コスト化の点でも優れている。このように、本発明は、工業的なプリプレグ及び積層板の製造方法として好適である。このようにして得られた積層板は、特に電気機器、電子機器、通信機器等に使用される印刷回路板用として好適である。

Claims (4)

1. 室温で液状の樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱溶融混合し、冷却後粉砕して平均粒子径が１０μｍ以下の微粉末とし、次いで、水に分散させてスラリーとし、これをシート状繊維基材に担持させることを特徴とするプリプレグの製造方法であって、前記熱硬化性樹脂組成物はシアネート樹脂を含むものであるプリプレグの製造方法。
2. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに無機充填材とを含むものである請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
3. 前記無機充填材が、平均粒子径２μm以下の球状溶融シリカである請求項２に記載のプリプレグの製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の方法により得られたプリプレグの１枚又は複数枚を加熱成形することを特徴とする積層板の製造方法。