CN103917596A - 树脂组合物、使用了其的预浸料和层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供树脂组合物,以及使用了其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板等,所述树脂组合物能简易且再现性良好地实现不仅具有高热导率,而且成形性良好且裂纹、空隙的产生受到抑制的层压板、印刷电路板等。本发明的树脂组合物至少含有氰酸酯化合物(A)、环氧树脂(B)、第一无机填充材料(C)和第二填充材料(D),且第一无机填充材料(C)与第二无机填充材料(D)的平均粒径之比为1:0.02~1:0.2。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料和层压板,尤其涉及具有高热导率的印刷电路板用的树脂组合物。
背景技术
近年来,广泛用于电子设备、通信器、个人电脑等的半导体的高集成化·高功能化·高密度安装化越发加速进行,与以往相比,对印刷电路板的特性的要求也在提高。尤其是正在要求针对半导体的发热的印刷电路板的散热技术。这是因为,伴随着半导体的高功能化,由半导体产生的热量增大,且由于高集成化·高密度安装化的影响,成为热容易蓄积在内部的结构。
通常,用于印刷电路板的绝缘层的环氧树脂等热固性树脂自身的热导率低。因此,为了提高印刷电路板的热导率,提出了通过在热固性树脂中配混80~95重量%的具有规定的粒径分布的混合填料(无机填充材料)来使固化物的热导率为3~10W/mK的导热性树脂组合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-348488号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,如上述专利文献1那样在热固性树脂组合物中高充填无机填充材料时,虽然能提高热导率,但由于热固性树脂的体积比率减少而成形性恶化,变得容易在树脂与无机填充材料之间产生裂纹、空隙。另外,产生吸湿耐热特性的恶化、弹性模量的降低,进而由于树脂与无机填充材料的密合性变得不充分而存在金属箔剥离强度降低这样的问题。
本发明是鉴于上述课题而作出的,其目的在于提供能简易且再现性良好地实现不仅具有高热导率、而且成形性良好且裂纹、空隙的产生受到了抑制的层压板、印刷电路板等的树脂组合物。
另外,本发明的其它目的在于提供树脂组合物、以及使用了其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板,所述树脂组合物能简易且再现性良好地实现不仅热导率和成形性、而且金属箔剥离强度、吸湿耐热性、弯曲强度、弹性模量、以及玻璃化转变温度均优异的层压板、印刷电路板等。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决该问题点而进行了深入研究,结果发现,通过使用如下的树脂组合物可解决上述课题,从而完成了本发明,所述树脂组合物至少含有氰酸酯化合物(A)、环氧树脂(B)、第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D),其中,第一无机填充材料(C)与第二无机填充材料(D)的平均粒径之比为1:0.02~1:0.2。
即,本发明提供以下<1>~<23>。
<1>一种树脂组合物,其至少含有氰酸酯化合物(A)、环氧树脂(B)、第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D),前述第一无机填充材料(C)与前述第二无机填充材料(D)的平均粒径之比为1:0.02~1:0.2。
<2>根据上述<1>所述的树脂组合物,其中,前述第一无机填充材料(C)与前述第二无机填充材料(D)的含有比例为1:0.03~1:0.5。
<3>根据上述<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,前述第一无机填充材料(C)与前述第二无机填充材料(D)的总含量相对于前述氰酸酯化合物(A)与前述环氧树脂(B)的总计100质量份为351~900质量份。
<4>根据上述<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,前述第一无机填充材料(C)与前述第二无机填充材料(D)的总含量相对于前述氰酸酯化合物(A)与前述环氧树脂(B)的总计100质量份为701~900质量份。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述第一无机填充材料(C)具有0.5~10μm的平均粒径。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述第二无机填充材料(D)具有0.01~2μm的平均粒径。
<7>根据上述<1>~<6>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述第二无机填充材料(D)为球状。
<8>根据上述<1>~<7>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述第二无机填充材料(D)为选自由氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、钼化合物、硼酸锌和氮化铝组成的组中的至少1种。
<9>根据上述<8>所述的树脂组合物,其中,前述第二无机填充材料(D)为选自由氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝组成的组中的至少1种。
<10>根据上述<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的总体积,以总计为50体积%以上且80体积%以下包含前述第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D)。
<11>根据上述<1>~<10>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述第一无机填充材料(C)为选自由氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、钼化合物、硼酸锌和氮化铝组成的组中的1种。
<12>根据上述<11>所述的树脂组合物,其中,前述第一无机填充材料(C)为选自由氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝组成的组中的1种。
<13>根据上述<1>~<12>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述氰酸酯化合物(A)为选自由下述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述通式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、以及下述通式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种。
(式(1)中,R各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1~50的整数。)
(式(2)中,R各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1~50的整数。)
(式(3)中,R各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1~50的整数。)
<14>根据上述<13>所述的树脂组合物,其中,前述氰酸酯化合物为上述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
<15>根据上述<1>~<14>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于前述氰酸酯化合物(A)和前述环氧树脂(B)的总计100质量份,包含10~90质量份前述氰酸酯化合物(A)。
<16>根据上述<1>~<15>中任一项所述的树脂组合物,其还包含硅烷偶联剂(E)。
<17>根据上述<16>所述的树脂组合物,其中,相对于前述氰酸酯化合物(A)和前述环氧树脂(B)的总计100质量份,包含3~20质量份前述硅烷偶联剂。
<18>根据上述<1>~<17>中任一项所述的树脂组合物,其还包含马来酰亚胺化合物(F)。
<19>根据上述<18>所述的树脂组合物,其中,相对于前述氰酸酯化合物(A)和前述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份,包含5~75质量份前述马来酰亚胺化合物(F)。
<20>一种预浸料,其是对基材浸渗或涂布上述<1>~<19>中任一项所述的树脂组合物而成的。
<21>一种层压板,其是将上述<20>所述的预浸料固化而得到的。
<22>一种覆金属箔层压板,其是将上述<20>所述的预浸料与金属箔层压并固化而得到的。
<23>一种印刷电路板,其为包含绝缘层和在前述绝缘层的表面形成的导体层的印刷电路板;
前述绝缘层包含上述<1>~<19>中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,能够简易且再现性良好地实现不仅具有高热导率,而且成形性良好且裂纹、空隙的产生受到抑制的层压板、印刷电路板等。另外,根据本发明的适宜的实施方式,能够实现不仅热导率和成形性、而且玻璃化转变温度、金属箔剥离强度、焊料耐热性、吸湿耐热性、吸水率、弯曲强度、弹性模量等也具有高性能的印刷电路板、覆金属箔层压板等。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,以下实施方式是用于说明本发明的例示,本发明不仅仅限定于该实施方式。
本实施方式的树脂组合物的特征在于,至少含有氰酸酯化合物(A)、环氧树脂(B)、第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D),第一无机填充材料(C)与第二无机填充材料(D)的平均粒径之比为1:0.02~1:0.2。
作为在本实施方式的树脂组合物中使用的氰酸酯化合物(A),只要是通式R-O-CN所示的化合物(式中,R为有机基团。),就可以适当使用公知的物质,对其种类没有特别限定。作为其具体例子,例如可列举出下述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述通式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯、下述通式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯、1,3-二氰酸根合苯、1,4-二氰酸根合苯、1,3,5-三氰酸根合苯、双(3,5-二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、1,3-二氰酸根合萘、1,4-二氰酸根合萘、1,6-二氰酸根合萘、1,8-二氰酸根合萘、2,6-二氰酸根合萘、2,7-二氰酸根合萘、1,3,6-三氰酸根合萘、4,4’-二氰酸根合联苯、双(4-氰酸根合苯基)甲烷、2,2’-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、双(4-氰酸根合苯基)醚、双(4-氰酸根合苯基)硫醚、双(4-氰酸根合苯基)砜、2,2’-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物等,但并不特别限定于这些。这些之中,从阻燃性优异、固化性高、且固化物的热膨胀系数低的观点来看,优选下述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述通式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、下述通式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物,更优选下述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
(式(1)中,R各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1~50的整数。)
(式(2)中,R各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1~50的整数。)
(式(3)中,R各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1~50的整数。)
上述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之中,取代基R为氢的α-萘酚芳烷基型的氰酸酯化合物不仅耐热性优异,而且吸水性、吸湿耐热性等特性也优异,因此可以特别适宜地使用。
需要说明的是,氰酸酯化合物(A)根据目的可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。另外,作为上述通式(1)~(3)所示的氰酸酯化合物,也可以适当混合各通式(1)~(3)中的n不同的2种以上的物质来使用。
树脂组合物中的氰酸酯化合物(A)的含量可以根据目标用途、性能而适当设定,没有特别限定。从树脂组合物的固化性、溶剂溶解性、进而该固化物的耐热性等的观点来看,氰酸酯化合物(A)的含量相对于氰酸酯化合物(A)和环氧树脂(B)的总计100质量份,优选为10~90质量份,更优选为30~70质量份。
在本实施方式的树脂组合物中使用的环氧树脂(B)只要是1分子中具有2个以上的环氧基的化合物,就可以使用公知的物质,对其种类没有特别限定。由于近年对环境问题的关心增加,因此优选非卤素系环氧树脂。作为其具体例子,例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、将丁二烯等的双键环氧化而得到的化合物、通过含羟基硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等,但并不特别限定于这些。这些之中,从耐热性优异、吸水性、吸湿耐热性等特性优异的观点来看,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂,更优选苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂。需要说明的是,这些环氧树脂(B)根据目的可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
树脂组合物中的环氧树脂(B)的含量可以根据目标用途、性能而适当设定,没有特别限定。从树脂组合物及其固化物的耐热性、导热性以及吸水性的观点来看,环氧树脂(B)的含量相对于氰酸酯化合物(A)和环氧树脂(B)的总计100质量份,优选为10~90质量份,更优选为30~70质量份。
本实施方式的树脂组合物至少含有平均粒径不同的两种以上的无机填充材料,即至少含有平均粒径大的第一无机填充材料(C)和与其相对平均粒径小的第二无机填充材料(D)。
此处,从提高无机填充材料的填充率并且提高树脂组合物的成形性的观点来看,在本实施方式的树脂组合物中,需要使第一无机填充材料(C)与第二无机填充材料(D)的平均粒径之比为1:0.02~1:0.2。其理由是因为,平均粒径小的无机填充材料进入大的无机填充材料的颗粒的间隙,由此可以提高树脂组合物中的无机填充材料的体积含有率(以下也简称为“填充率”。)并提高热导率。此处,第一无机填充材料(C)与第二无机填充材料(D)的平均粒径之比更优选为1:0.025~1:0.18,进一步优选为1:0.05~1:0.14。
需要说明的是,在本说明书中,平均粒径是指中值粒径(D50),是将测定的粉体的粒度分布分为两部分时大的一侧与小的一侧为等量的值。更具体而言,本说明书中的平均粒径(D50)是指在后述的实施例的条件下通过激光衍射散射式的粒度分布测定装置测定分散在甲乙酮中的粉末的粒度分布时的、从小的颗粒起进行体积累积达到总体积的50%时的值。
在本实施方式的树脂组合物中使用的第一无机填充材料(C)是比第二无机填充材料(D)的平均粒径大的无机填充材料。其种类可以从通常用于印刷电路板、层压板用的绝缘性树脂的物质中适当选择来使用,没有特别限定。作为具体例子,例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、白炭黑、钛白、Aerosil、聚硅氧烷复合粉末、硅树脂粉末、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、勃姆石、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝加热处理品(加热处理氢氧化铝并减少了一部分结晶水的物质)、氢氧化镁等金属水合物、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、天然云母、合成云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等,但并不特别限定于这些。这些之中,从热导率和填充率的观点来看,第一无机填充材料(C)优选为氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、钼化合物、硼酸锌、氮化铝,更优选为氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝。
需要说明的是,只要满足与第二无机填充材料(D)的平均粒径之比为1:0.02~1:0.2,第一无机填充材料(C)可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
对第一无机填充材料(C)的平均粒径没有特别限定,从分散性和填充率的观点来看,优选为0.5~10μm,更优选为1.5~7μm。需要说明的是,对第一无机填充材料(C)的形状没有特别限定,从减小比表面积的观点来看,优选为球状。
本实施方式的树脂组合物中使用的第二无机填充材料(D)是比第一无机填充材料(C)的平均粒径小的无机填充材料。其种类可以从通常用于印刷电路板、层压板用的绝缘性树脂的物质中适当选择来使用,没有特别限定。作为具体例子,例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、白炭黑、钛白、Aerosil、聚硅氧烷复合粉末、硅树脂粉末、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、勃姆石、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝加热处理品(加热处理氢氧化铝并减少了一部分结晶水的物质)、氢氧化镁等金属水合物、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、天然云母、合成云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等,但并不特别限定于这些。这些之中,从热导率和填充率的观点来看,优选氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、钼化合物、硼酸锌、氮化铝,更优选为氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝。
需要说明的是,只要满足与第一无机填充材料(C)的平均粒径之比为1:0.02~1:0.2,第二无机填充材料(D)可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
对第二无机填充材料(D)的平均粒径没有特别限定,从分散性和填充率的观点来看,优选为0.01~2μm,更优选为0.1~1.0μm。需要说明的是,对第二无机填充材料(D)的形状没有特别限定,从提高填充率的观点来看,优选为球状。
在本实施方式的树脂组合物中,第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D)的含量可以适当进行设定,没有特别限定,从热导率和成形性的平衡的观点来看,第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D)的总含量相对于氰酸酯化合物(A)和环氧树脂(B)的总计100质量份,优选为351~900质量份、更优选为701~900质量份。
另外,第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D)的总计的体积相对于树脂组合物的总体积,优选为50体积%以上且80体积%以下。通过以这样的含量添加第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D),可以使热导率飞跃性地提高。
同样,在本实施方式的树脂组合物中,第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D)的含有比例可以适当进行设定,没有特别限定,从提高填充率的观点来看,优选为1:0.03~1:0.5。通过使其为这样的含有比例,有小颗粒充分填埋在大颗粒之间,大小颗粒相互紧密填充的倾向。另外,通过使其为这样的含有比例,有树脂组合物的流动性提高、预浸料成形时产生空隙等成形不良降低的倾向。
此处,本实施方式的树脂组合物根据需要还可以含有硅烷偶联剂(E)。硅烷偶联剂(E)所具有的硅烷醇基与表面具有羟基的原材料的亲和性和反应性优异,因此对有机物-无机物的键合是有效的,例如无机填充材料的颗粒表面与硅烷偶联剂发生反应时,热固性树脂与无机填充材料的密合性有非常显著地得以提高的倾向。因此,通过使本实施方式的树脂组合物含有硅烷偶联剂(E),所得到的印刷电路板等的金属箔剥离强度、弯曲强度、弹性模量以及吸湿耐热性有提高的倾向,另外,也有容易得到固化物的外观优异的组合物的倾向。
作为此处使用的硅烷偶联剂(E),可以适宜地使用通常在无机物的表面处理中使用的物质,对其种类没有特别限定。作为其具体例子,例如可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类,N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷类,苯基硅烷类等,但并不特别限定于这些。硅烷偶联剂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,硅烷偶联剂(E)的含量可以适当进行设定,没有特别限定,从前述提高密合性的观点来看,相对于前述氰酸酯化合物(A)和前述环氧树脂(B)的总计100质量份,优选为3~30质量份。
另外,本实施方式的树脂组合物根据需要还可以含有润湿分散剂。通过含有润湿分散剂,有提高无机填充材料的分散性的倾向。作为润湿分散剂,可以适宜地使用通常用于涂料用的物质,对其种类没有特别限定。作为其具体例子,例如可列举出BYK Japan K.K.制造的Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W161、BYK-W940等,但并不特别限定于这些。润湿分散剂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,润湿分散剂的含量可以适当进行设定,没有特别限定,从提高分散性的观点来看,相对于前述氰酸酯化合物(A)和前述环氧树脂(B)的总计100质量份,优选为1~10质量份。
进而,本实施方式的树脂组合物根据需要还可以含有马来酰亚胺化合物(F)。通过含有马来酰亚胺化合物(F),氰酸酯化合物(A)与马来酰亚胺基反应,交联密度提高,得到的印刷电路板等的耐热性、弹性模量有提高的倾向。作为马来酰亚胺化合物(F),只要是1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物,就可以适当使用公知的物质,对其种类没有特别限定。作为其具体例子,例如可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、三(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、下述通式(4)所示的马来酰亚胺化合物等,但并不特别限定于这些。这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。需要说明的是,马来酰亚胺化合物(F)并不限于单体形态,也可以是预聚物的形态,另外,也可以是双马来酰亚胺化合物与胺化合物等的预聚物的形态。这些之中,从耐热性的观点来看,优选双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、下述通式(4)所示的马来酰亚胺化合物、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
(式中,R4表示分别独立的氢原子或甲基、n表示1以上的整数。)
在本实施方式的树脂组合物中,马来酰亚胺化合物(F)的含量可以适当进行设定,没有特别限定,从耐热性和弹性模量的观点来看,相对于氰酸酯化合物(A)和马来酰亚胺化合物的总计100质量份,优选为5~75质量份,更优选为10~70质量份。
需要说明的是,本实施方式的树脂组合物在不损害期待的特性的范围内,根据需要也可以包含除上述成分以外的成分。作为这样的任意的配混物,例如可列举出除上述以外的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、用于适当调节固化速度的固化促进剂、阻燃性化合物、各种添加剂等。这些成分只要是通常使用的成分就可以没有特别限制地使用。
作为固化促进剂,只要是通常作为氰酸酯化合物(A)、环氧树脂(B)的固化促进剂使用的物质,就可以没有特别限制地使用,对其种类没有特别限定。作为其具体例子,例如可列举出铜、锌、钴、镍等的有机金属盐类、咪唑类及其衍生物、叔胺等,但不特别限定于这些。固化促进剂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。需要说明的是,固化促进剂的用量可以根据树脂的固化度、树脂组合物的粘度等的观点来适当调节,没有特别限定,通常相对于树脂的总量100质量份为0.01~15质量份左右。
另外,作为阻燃性化合物,例如可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂等磷化合物、三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含噁嗪环化合物、硅系化合物等,但并不特别限定于这些。阻燃性化合物可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
另一方面,作为各种添加剂的具体例子,例如可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、除上述润湿分散剂以外的分散剂、流平剂、光亮剂、阻聚剂等,但并不特别限定于这些。这些任意的配混物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物根据需要也可以包含有机溶剂。即,本实施方式的树脂组合物可以以上述的氰酸酯化合物(A)和环氧树脂(B)的至少一部分、优选为全部溶解或者相容于有机溶剂的形式(树脂清漆)使用。通过有机溶剂的使用,能够降低树脂组合物的粘度,因此有提高处理性并且提高对玻璃布的浸渗性的倾向。对于有机溶剂的种类,只要是能溶解或者相容上述的氰酸酯化合物(A)和环氧树脂(B)的至少一部分的物质,就没有特别限定。作为其具体例子,例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等,但并不限定于这些。这些有机溶剂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物可以按照常法通过对上述的氰酸酯化合物(A)、环氧树脂(B)、第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D)进行搅拌·混合来制备,对其制备方法没有特别限定。例如可列举出:在环氧树脂(B)中配混第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D),用均质混合器等使其分散,向其中配混氰酸酯化合物(A)的方法等。在树脂组合物的制备时,为了降低粘度、提高处理性并且提高对玻璃布的浸渗性,理想的是添加有机溶剂。需要说明的是,在该树脂组合物的制备时,可以进行用于使各成分均匀地混合的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。上述搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的设备、或公转·自转型混合设备等公知的设备来适当地进行。
另一方面,本实施方式的预浸料组合上述本实施方式的树脂组合物与基材,具体而言,对基材浸渗或涂布上述的树脂组合物。对在本实施方式的预浸料中使用的基材没有特别的限定,例如可以从各种用于印刷电路板材料的公知的基材中,根据目标用途、性能来适当选择并使用。作为其具体例子,例如可列举出E玻璃、T玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、Q玻璃、UN玻璃、球状玻璃等的玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维、液晶聚酯等织布等,但并不特别限定于这些。基材可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
作为基材的形状,已知有织布、无纺布、粗纱、短切玻璃丝毡、表面毡等,另外,作为织布的编织方法,已知有平纹组织、方平组织、斜纹组织等,为任一者均可。另外,对基材的厚度没有特别的限制,通常为0.01~0.3mm左右,例如若为层压板用途,则0.01~0.2mm的范围是适宜的。这些基材之中,从层压板用途中的面方向的膨胀率和加工性的平衡来看,特别优选使用E玻璃的玻璃纤维。
从与树脂的密合性、吸湿耐热性的观点来看,上述基材优选为实施了表面处理的基材。例如,可以用硅烷偶联剂等对基材的表面进行表面处理。另外,使用织布作为基材时,从与树脂的密合性的观点来看,优选该织布为进行了物理开纤的织布。进而,使用薄膜作为基材时,从与树脂的密合性的观点来看,优选为用等离子体处理等进行了表面处理的薄膜。
本实施方式的预浸料可以通过常法来制作,对其制作方法没有特别限定。作为预浸料的制作方法,通常已知有对基材浸渗或涂布上述的树脂组合物的方法。更具体而言,例如,可以对基材浸渗或涂布向上述的树脂组合物中加入了有机溶剂的树脂清漆,然后在100~200℃的干燥机中、加热1~60分钟等使其半固化(B阶化),由此制作本实施方式的预浸料。此时,树脂组合物相对于基材的附着量、即树脂组合物量(包括第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D)。)相对于半固化后的预浸料的总量优选为40~95质量%的范围。
另一方面,本实施方式的层压板为使用上述的预浸料层压成形而成的层压板。另外,本实施方式的覆金属箔层压板为将上述的预浸料与金属箔层压成形而成的层压板。具体而言,本实施方式的覆金属箔层压板可以使用1张或者重叠多张以上前述的预浸料,根据期望在其单面或者双面配置铜、铝等金属箔并层压成形,由此来制作。此处所使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔,就没有特别的限定,优选为压延铜箔、电解铜箔等铜箔。考虑在高频区域的导体损耗,粗糙面的粗糙度小的电解铜箔是更加适宜的。另外,对金属箔的厚度没有特别的限定,优选为2~70μm,更优选为2~35μm。作为成形条件,可以应用通常的印刷电路板用层压板和多层板的手法,没有特别限定。例如,通常使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等,在温度为100~300℃、压力为面压2~100kgf/cm2、加热时间为0.05~5小时的范围内进行。此外,通过将上述的预浸料与另行制作的内层用电路板组合并层压成形,也能够形成多层板。具体而言,例如可以通过如下方法来制作多层板:在1张上述的预浸料的双面配置铜箔,以上述条件进行层压形成后,形成内层电路,对该电路实施黑化处理形成内层电路板,其后,将该内层电路板与上述的预浸料交替配置,进而在最外层配置铜箔,在上述条件下、优选为真空下进行层压成形。
上述本实施方式的覆金属箔层压板可以通过形成规定的布线图案而适宜地用作印刷电路板。本实施方式的覆金属箔层压板不仅热导率和成形性、而且玻璃化转变温度、金属箔剥离强度、焊料耐热性、吸湿耐热性、吸水率、弯曲强度、弹性模量等也具有高性能,因此能够特别有效地用作要求这样的性能的半导体封装用印刷电路板。
上述的印刷电路板例如可以通过以下的方法制造。首先,准备上述的覆铜层压板等覆金属箔层压板。接着,对覆金属箔层压板的表面实施蚀刻处理而进行内层电路的形成,制作内层基板。在该内层基板的内层电路表面,根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,接着在该内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料,进而在其外侧层压外层电路用的金属箔,进行加热加压一体成形。如此,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成了由基材和热固性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层压板。接着,对该多层的层压板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后,在该孔的壁面上形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的金属镀膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理并形成外层电路,制造印刷电路板。
如此,能够形成在包含绝缘层和在该绝缘层的表面形成的导体层的印刷电路板中,绝缘层包含上述本实施方式的树脂组合物的构成。具体而言,例如在上述制造例所示的印刷电路板中,上述本实施方式的预浸料(基材和对其浸渗或涂布的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层压板的树脂组合物的层(由本实施方式的树脂组合物形成的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
如上所述,说明了本实施方式的树脂组合物的适宜的利用方法,但本实施方式的树脂组合物并不受上述的限定,例如可以也有效地在电绝缘材料、密封材料、粘接剂、抗蚀材料等中利用,对其用途没有特别限定。
实施例
以下示出实施例及比较例来进一步详细地说明本发明、但本发明不受这些实施例及比较例的限定。需要说明的是,以下只要没有特别说明,“份”表示质量份。
(合成例1)
在反应器内,使α-萘酚芳烷基树脂(SN495V、OH基当量:236g/eq.、新日铁化学株式会社制造:包含萘酚芳烷基的重复单元数n为1~5的物质。)0.47摩尔(OH基换算)溶解于500ml氯仿,向该溶液中添加三乙胺0.7摩尔。将温度保持在-10℃并且用1.5小时向反应器内滴加0.93摩尔氯化氰的氯仿溶液300g,滴加结束后,搅拌30分钟。其后,进一步向反应器内滴加0.1摩尔三乙胺和氯仿30g的混合溶液,搅拌30分钟并结束反应。将副生的三乙胺的盐酸盐从反应液中滤除后,用0.1N盐酸500ml清洗得到的滤液,然后反复进行4次用500ml水的清洗。将其用硫酸钠干燥后,在75℃下蒸发,进而在90℃下进行减压脱气,由此得到褐色固态的上述通式(I)所示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式中的R均为氢原子)。将得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物利用红外吸收光谱进行分析时,确认到2264cm-1附近的氰酸酯基的吸收。
(实施例1)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物40质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)20质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH,日本化药株式会社制造)40质量份、硅烷偶联剂(Z6040、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)15质量份、包含酸基团的润湿分散剂(BYK-W903、BYK Japan K.K.制造)5质量份在甲乙酮中进行溶解混合,在其中混合平均粒径为3μm的球状氧化铝(商品名:AX3-15、Nippon Steel Sumikin Materials Co.,Ltd.MICRON公司制造)500质量份、平均粒径为3μm的非球状氧化铝(商品名:Advanced Alumina AA-3、住友化学株式会社制造)100质量份、平均粒径为0.3μm的球状氧化铝(商品名:ASFP-20、电气化学工业株式会社制造)150质量份、NIKKA OCTHIXManganese(Mn8%)(日本化学产业株式会社制造)0.01质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制造)0.5质量份,制备树脂清漆。
需要说明的是,平均粒径是如下的值:使各种无机填充材料在甲乙酮中分散,其后用超声波均化器进行3分钟分散处置,使用激光衍射散射式的粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制造)测定的值。
进一步将得到的树脂清漆用甲乙酮稀释制成固体成分浓度为65wt%的树脂清漆,对厚度0.05mm的E玻璃布(Asahi Kasei E-Materials Corporation.制造)浸渗涂布该树脂清漆,在160℃下加热干燥3分钟,由此制作0.1mmmt的预浸料。
接着,将8张得到的预浸料重叠,在得到的层压体的上下面配置12μm厚的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制造),进行压力30kgf/cm2、温度220℃、120分钟的真空压制而层压成形,由此制作厚度0.8mm的覆金属箔层压板(双面覆铜层压板)。
使用得到的覆金属层压板,进行热导率、金属箔剥离强度、吸湿耐热性、弯曲强度、弹性模量、外观评价。
(测定方法和评价方法)
1)热导率:测定得到的覆金属层压板的密度,另外,比热通过DSC(TAInstrumen Q100型)测定,进而,利用氙闪光分析仪(Bruker:LFA447Nanoflash)测定热扩散系数。然后由以下的式子算出热导率。
热导率(W/m·K)=密度(kg/m3)×比热(kJ/kg·K)×热扩散系数(m2/S)×1000
2)剥离强度:根据JIS C6481的印刷电路板用覆铜层压板试验方法(参照5.7剥离强度。)测定。
3)吸湿耐热性:用切割锯将覆金属箔层压板切割成50mm×50mm×0.8mm的尺寸后,将除单面的一半以外的全部铜箔蚀刻去除,得到仅单面的铜箔残留一半的试验片。使用该试验片,用压力锅试验机(平山制作所制造、PC-3型)在121℃、2气压下处理3小时后,以目视观察在260℃的焊料槽中浸渍60秒后的外观变化(起泡产生数/试验数)
4)弯曲强度:根据JIS K6911,用Autograph试验机测定。
5)弹性模量:根据JIS K6911,用Autograph试验机测定。
6)外观评价:将得到的覆金属层压板切割成520mm×340mm×0.8mm的尺寸后,蚀刻去除双面的全部铜箔,得到表面的铜箔被全部去除的样品(层压板)。以目视观察该层压板,将没有空隙产生的评价为“○”、有空隙产生的评价为“×”。
7)玻璃化转变温度:使用将得到的覆金属箔层压板用切割锯切割成40mm×20mm×0.8mm的尺寸而得到的样品,根据JIS C6481,用动态粘弹性分析仪(TAInstruments.Inc.制造)测定。
(实施例2)
将球状氧化铝(AX3-15)的配混量变更为630质量份、球状氧化铝(ASFP-20)的配混量变更为20质量份,省略非球状氧化铝(AA-3)的配混,除此以外,与实施例1同样进行。
(实施例3)
将硅烷偶联剂(Z6040)的配混量变更为5质量份、球状氧化铝(AX3-15)的配混量变更为630质量份、球状氧化铝(ASFP-20)的配混量变更为20质量份,省略非球状氧化铝(AA-3)的配混,除此以外,与实施例1同样进行。
比较例1
将硅烷偶联剂(Z6040)的配混量变更为5质量份、球状氧化铝(AX3-15)的配混量变更为500质量份,省略非球状氧化铝(AA-3)和球状氧化铝(ASFP-20)的配混,除此以外,与实施例1同样进行。
比较例2
将球状氧化铝(AX3-15)的配混量变更为650质量份,省略非球状氧化铝(AA-3)和球状氧化铝(ASFP-20)的配混,除此以外,与实施例1同样进行。
比较例3
将球状氧化铝(AX3-15)的配混量变更为750质量份,省略非球状氧化铝(AA-3)和球状氧化铝(ASFP-20)的配混,除此以外,与实施例1同样进行。
比较例4
省略球状氧化铝(AX3-15)和非球状氧化铝(AA-3)的配混,将球状氧化铝(ASFP-20)的配混量变更为750质量份,除此以外,与实施例1同样进行。
[表1]
如表1所示,与比较例1的覆金属箔层压板相比,可确认实施例1~3的覆金属箔层压板的热导率高。另外,与比较例2~4的覆金属箔层压板相比,可确认实施例1~3的覆金属箔层压板的成形性(外观评价)优异。与其相对,可确认比较例1的覆金属箔层压板的热导率明显低,弹性模量差。进而,可确认在比较例2~4的覆金属箔层压板中有空隙产生,成形性差。
需要说明的是,本申请基于2011年11月7日向日本特许厅提出申请的日本特许出愿(特愿2011-243162号)主张优选权,其内容作为参照并入此处。
产业上的可利用性
如以上说明,本发明的树脂组合物的热导率和成形性优异,因此在电气·电子材料、机床材料、航空材料等各种用途中,例如可作为电绝缘材料、半导体塑料封装体、密封材料、粘接剂、层压材料、抗蚀材料、积层层压板材料等广泛且有效地利用,尤其可作为对应高集成·高密度化的印刷电路板材料非常有效地利用。另外,本发明的层压板和覆金属箔层压板等不仅热导率和成形性、而且金属箔剥离强度、吸湿耐热性、弯曲强度、弹性模量、以及玻璃化转变温度也可具有优异的性能,因此其工业实用性极高。
Claims (23)
1.一种树脂组合物,其至少含有氰酸酯化合物(A)、环氧树脂(B)、第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D),所述第一无机填充材料(C)与所述第二无机填充材料(D)的平均粒径之比为1:0.02~1:0.2。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述第一无机填充材料(C)与所述第二无机填充材料(D)的含有比例为1:0.03~1:0.5。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述第一无机填充材料(C)与所述第二无机填充材料(D)的总含量相对于所述氰酸酯化合物(A)与所述环氧树脂(B)的总计100质量份为351~900质量份。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述第一无机填充材料(C)与所述第二无机填充材料(D)的总含量相对于所述氰酸酯化合物(A)与所述环氧树脂(B)的总计100质量份为701~900质量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述第一无机填充材料(C)具有0.5~10μm的平均粒径。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,所述第二无机填充材料(D)具有0.01~2μm的平均粒径。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,所述第二无机填充材料(D)为球状。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,所述第二无机填充材料(D)为选自由氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、钼化合物、硼酸锌和氮化铝组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物,其中,所述第二无机填充材料(D)为选自由氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的总体积,以总计为50体积%以上且80体积%以下包含所述第一无机填充材料(C)和第二无机填充材料(D)。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,其中,所述第一无机填充材料(C)为选自由氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、钼化合物、硼酸锌和氮化铝组成的组中的1种。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物,其中,所述第一无机填充材料(C)为选自由氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝组成的组中的1种。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物,其中,所述氰酸酯化合物(A)为选自由下述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述通式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、以及下述通式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种;
式(1)中,R各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1~50的整数;
式(2)中,R各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1~50的整数;
式(3)中,R各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1~50的整数。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物,其中,所述氰酸酯化合物为所述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述氰酸酯化合物(A)和所述环氧树脂(B)的总计100质量份,包含10~90质量份所述氰酸酯化合物(A)。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物,其还包含硅烷偶联剂(E)。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物,其中,相对于所述氰酸酯化合物(A)和所述环氧树脂(B)的总计100质量份,包含3~20质量份所述硅烷偶联剂。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物,其还包含马来酰亚胺化合物(F)。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物,其中,相对于所述氰酸酯化合物(A)和所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份,包含5~75质量份所述马来酰亚胺化合物(F)。
20.一种预浸料,其是对基材浸渗或涂布权利要求1~19中任一项所述的树脂组合物而成的。
21.一种层压板,其是将权利要求20所述的预浸料固化而得到的。
22.一种覆金属箔层压板,其是将权利要求20所述的预浸料与金属箔层压并固化而成的。
23.一种印刷电路板,其为包含绝缘层和在所述绝缘层的表面形成的导体层的印刷电路板;
所述绝缘层包含权利要求1~19中任一项所述的树脂组合物。
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