KR20150023381A - 가교성 수지 성형체, 가교 수지 성형체, 및 적층체 - Google Patents

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KR20150023381A
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겐지 오노
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Abstract

본 발명은 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시킨 후, 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 가교성 수지 성형체로서, 상기 중합성 조성물이 (A) 시클로올레핀 모노머, (B) 메타세시스 중합 촉매, (C) 가교제, (D) 평균 입경이 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제, 및 (E) 평균 입경이 1.5 ∼ 5.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제를 함유하고, 상기 (D) 성분 및 (E) 성분의 함유량의 합계가, 중합성 조성물 중 60 ∼ 80 중량％ 이고, 또한 상기 (D) 성분과 (E) 성분의 중량비 [(D) 성분 : (E) 성분] 가 5 : 95 ∼ 40 : 60 인 것을 특징으로 하는 가교성 수지 성형체, 이 가교성 수지 성형체를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 수지 성형체, 및 이들 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체이다. 본 발명에 의하면, 높은 탄성률을 갖고, 또한 내열성 및 난연성이 우수한 가교 수지 성형체의 제조용 중간체로서 유용한 가교성 수지 성형체, 이 가교성 수지 성형체를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 수지 성형체, 및 이들 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체가 제공된다.

Description

가교성 수지 성형체, 가교 수지 성형체, 및 적층체{CROSSLINKABLE RESIN MOLDED BODY, CROSSLINKED RESIN MOLDED BODY, AND LAMINATE}
본 발명은 높은 탄성률을 갖고, 또한 내열성 및 난연성이 우수한 가교 수지 성형체의 제조 중간체로서 유용한 가교성 수지 성형체, 이 가교성 수지 성형체를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 수지 성형체, 그리고 이들의 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
전자 기기의 소형·고성능화에 따라, 전자 기기에 사용되는 프린트 배선판에는 고밀도화나 박형화가 요구되고 있다. 그리고, 프린트 배선판의 고밀도화나 박형화에 대응하기 위하여, 기계 강도 등이 우수한 수지 성형체나 적층체 (적층체 등) 가 요구되고 있다.
종래, 적층체 등의 기계 강도나 필 강도, 내열성을 향상시키는 방법으로서, 적층체 등에 무기 충전제를 함유시키는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 내열성 및 필 강도 등이 개선된 금속 피복 적층판으로서 무기 충전제와 열 경화 수지를 필수 성분으로 하고, 무기 충전제로서 평균 입경이 1.0 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 이고, 입경 0.5 ㎛ 이하의 입자가 0.2 질량％ 이하, BET 비표면적이 1.5 ㎡/g 이하, 입경 45 ㎛ 이상의 조대 (粗大) 입자량이 20 ppm 이하인 수산화알루미늄을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 적층판이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 기계 강도 및 필 강도가 우수한 적층체로서, 제 1 가교성 수지 및 제 1 무기 충전제를 함유하는 제 1 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 수지 함침 강화 섬유층을 형성하는 공정과, 상기 수지 함침 강화 섬유층의 양 표면 상에, 제 2 가교성 수지 및 제 2 무기 충전제를 함유하는 제 2 수지 조성물로 이루어지는 외측 수지층을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 제 1 무기 충전제의 평균 입경이 상기 제 2 무기 충전제의 평균 입경 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 얻어진 프리프레그를 사용하여 얻어지는 적층체가 제안되어 있다.
이와 같이, 무기 충전제를 함유시킴으로써, 적층체 등의 기계 강도, 필 강도 및 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
그러나, 최근에 있어서는, 프린트 배선판의 추가적인 고밀도화나 박형화가 진행되고, 또한 높은 탄성률을 가지며, 또한 내열성 및 난연성이 우수한 적층체 등이 요망되고 있는 것이 현상황이다.
일본 공개특허공보 2007-146095호 일본 공개특허공보 2012-6990호
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 탄성률을 갖고, 또한 내열성 및 난연성이 우수한 가교 수지 성형체의 제조 중간체로서 유용한 가교성 수지 성형체, 이 가교성 수지 성형체를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 수지 성형체, 그리고 이들의 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 특성을 갖는 적층체 등을 얻는 방법으로서, 무기 충전제의 충전도 (단위 체적당 무기 충전제의 함유량) 를 더욱 높이는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 수지 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시켜 수지 성형체나 적층체를 제조하면, 무기 충전제가 무기 섬유상 지지체의 간극에 잘 들어가지 않기 때문에, 무기 섬유상 지지체를 함유하는 부분에 있어서의 무기 충전제의 충전도를 높이는 것이 곤란하였다.
또, 특허문헌 2 의 방법으로 얻어지는 적층체에서는, 무기 섬유상 지지체를 함유하지 않는 부분에 있어서의 수지량을 줄여, 그 부분의 무기 충전제의 충전도를 높이는 것이 곤란하였다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과,
(i) (A) 시클로올레핀 모노머, (B) 메타세시스 중합 촉매, (C) 가교제, (D) 평균 입경이 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제, 및 (E) 평균 입경이 1.5 ∼ 5.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제를 상기 (D) 성분 및 (E) 성분을 특정한 비율로 함유시키면, 비교적 낮은 점도인 채로 무기 충전제를 많이 함유하는 중합성 조성물을 얻을 수 있는 것,
(ii) 이 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시킨 후, 괴상 (塊狀) 중합시킴으로써, 무기 섬유상 지지체를 함유하는 부분에 있어서도, 무기 섬유상 지지체를 함유하지 않는 부분에 있어서도, 무기 충전제의 충전도가 높아진 가교성 수지 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 것, 및
(iii) 얻어진 가교성 수지 성형체를 가교시킴으로써, 높은 탄성률을 갖고, 또한 내열성 및 난연성이 우수한 가교 수지 성형체가 얻어지는 것
을 알아내어 본 발명을 완성하는 데에 도달하였다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (4) 의 가교성 수지 성형체, 하기 (6) 의 가교 수지 성형체, 및 하기 (7) 의 적층체가 제공된다.
(1) 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시킨 후, 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 가교성 수지 성형체로서, 상기 중합성 조성물이 (A) 시클로올레핀 모노머, (B) 메타세시스 중합 촉매, (C) 가교제, (D) 평균 입경이 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제, 및 (E) 평균 입경이 1.5 ∼ 5.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제를 함유하고, 상기 (D) 성분 및 (E) 성분의 함유량의 합계가 중합성 조성물 중 60 ∼ 80 중량％ 이고, 또한 상기 (D) 성분과 (E) 성분의 중량비 [(D) 성분 : (E) 성분] 가 5 : 95 ∼ 40 : 60 인 것을 특징으로 하는 가교성 수지 성형체.
(2) 무기 섬유상 지지체를 함유하는 내층부와, 그 내층부에 인접하는 무기 섬유상 지지체를 함유하지 않는 외층부로 이루어지는 가교성 수지 성형체로서, 상기 (D) 성분만이 내층부에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 가교성 수지 성형체.
(3) 상기 중합성 조성물이 (A) 성분으로서 하기 식 (I)
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 하기 식 (II)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, A1 은 탄소수 1 ∼ 19 의 알킬렌기를 나타내고, * 는 식 (I) 중의 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다)
로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다. p 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다.]
로 나타내는 시클로올레핀 모노머와,
가교성 시클로올레핀 모노머 (단, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 제외한다) 를 함유하는 것인 (1) 또는 (2) 에 기재된 가교성 수지 성형체.
(4) 상기 (D) 성분이 이산화규소이고, 상기 (E) 성분이 금속 수산화물인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 가교성 수지 성형체.
(5) 가교 반응에 의해, 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 109 ㎩ 이상의 가교 수지 성형체가 생성되는 것인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 가교성 수지 성형체.
(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 가교성 수지 성형체를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 수지 성형체.
(7) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 가교성 수지 성형체, 또는 (6) 에 기재된 가교 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체.
본 발명에 의하면, 높은 탄성률을 갖고, 또한 내열성 및 난연성이 우수한 가교 수지 성형체의 제조 중간체로서 유용한 가교성 수지 성형체, 이 가교성 수지 성형체를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 수지 성형체, 그리고 이들 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체가 제공된다.
본 발명의 가교성 수지 성형체를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 수지 성형체나, 이들 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체는, 높은 탄성률을 갖고, 또한 내열성 및 난연성이 우수하기 때문에, 프린트 배선판용의 수지 성형체나 적층체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 가교성 수지 성형체 및 가교 수지 성형체의 단면의 모식도이다.
도 2 는 실시예 1 로 얻어진 적층체 1 (C), 비교예 2 로 얻어진 적층체 8 (A), 및 비교예 3 으로 얻어진 적층체 9 (B) 의 관찰용 시료의 SEM 화상도이다.
도 3 은 실시예 1 로 얻어진 적층체 1 (B), 및 비교예 3 으로 얻어진 적층체 9 (A) 의 관찰용 시료의 SEM-EDX 분석 화상도이다.
이하, 본 발명을 1) 가교성 수지 성형체, 2) 가교 수지 성형체, 및 3) 적층체로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 가교성 수지 성형체
본 발명의 가교성 수지 성형체는, 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시킨 후, 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 가교성 수지 성형체로서, 상기 중합성 조성물이 (A) 시클로올레핀 모노머, (B) 메타세시스 중합 촉매, (C) 가교제, (D) 평균 입경이 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제, 및 (E) 평균 입경이 1.5 ∼ 5.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제를 함유하고, 상기 (D) 성분 및 (E) 성분의 함유량의 합계가 중합성 조성물 중 60 ∼ 80 중량％ 이고, 또한 상기 (D) 성분과 (E) 성분의 중량비 [(D) 성분 : (E) 성분] 가 5 : 95 ∼ 40 : 60 인 것을 특징으로 한다.
[중합성 조성물]
사용하는 중합성 조성물은, (A) 성분으로서 시클로올레핀 모노머를 함유한다.
시클로올레핀 모노머는, 탄소 원자로 구성되는 지환식 구조를 갖고, 또한 그 지환식 구조 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 화합물이다.
본 명세서에 있어서, 「중합성의 탄소-탄소 이중 결합」 이란, 개환 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 말한다. 개환 중합에는, 이온 중합, 라디칼 중합, 및 메타세시스 중합 등, 여러 가지 형태의 것이 존재하지만, 본 발명에 있어서는 통상적으로 메타세시스 개환 중합을 말한다.
시클로올레핀 모노머가 갖는 지환식 구조로는, 단고리, 다고리, 축합 다고리, 가교 고리 및 이들의 조합 다고리 등을 들 수 있다. 각 지환식 구조를 구성하는 탄소수에 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 4 ∼ 30 개, 바람직하게는 5 ∼ 20 개, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 개이다. 그 중에서도, 얻어지는 가교 수지 성형체나 적층체의 유전 특성과 내열성을 고도로 밸런스시키는 관점에서, 다고리 구조가 바람직하다. 다고리 구조를 갖는 시클로올레핀 모노머로는, 특히 노르보르넨계 모노머가 바람직하다. 여기서, 「노르보르넨계 모노머」 란, 노르보르넨 고리 구조를 분자 내에 갖는 시클로올레핀 모노머를 말한다. 예를 들어, 노르보르넨류, 디시클로펜타디엔류, 및 테트라시클로도데센류 등을 들 수 있다.
시클로올레핀 모노머는 임의의 위치에 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알킬리덴기, 및 아릴기 등의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 카르복실기, 산무수물기 등의 극성기 ; 등을 들 수 있다.
시클로올레핀 모노머는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에 사용하는 중합성 조성물은, 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것이기 때문에, 비교적 낮은 점도인 채로 (D) 성분이나 (E) 성분의 무기 충전제를 많이 함유시킬 수 있다. 그리고, 이 중합성 조성물을 사용함으로써, 높은 탄성률을 갖고, 또한 내열성 및 난연성이 우수한 가교 수지 성형체의 제조 중간체로서 유용한 가교성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
사용하는 시클로올레핀 모노머로는, 가교성 시클로올레핀 모노머가 바람직하다. 가교성 시클로올레핀 모노머는, 지환식 구조 중의 적어도 1 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합과, 적어도 1 개의 가교성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 시클로올레핀 모노머이다.
「가교성의 탄소-탄소 이중 결합」 이란, 개환 중합에는 관여하지 않고, 가교 반응에 관여 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 말한다. 가교 반응이란 가교 구조를 형성하는 반응으로, 축합 반응, 부가 반응, 라디칼 반응, 및 메타세시스 반응 등, 여러 가지 형태의 것이 존재하지만, 전형적으로는 라디칼 가교 반응 또는 메타세시스 가교 반응, 특히 라디칼 가교 반응을 말한다.
가교성 시클로올레핀 모노머 중, 가교성의 탄소-탄소 이중 결합의 존재 위치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 탄소 원자로 구성되는 지환식 구조 내 외에, 그 지환식 구조 이외의 임의의 위치, 예를 들어 측사슬에 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 가교성의 탄소-탄소 이중 결합은, 비닐기 (CH2=CH-) 나, 비닐리덴기 (CH2=C<), 비닐렌기 (-CH=CH-), 1-프로페닐리덴기 (>C=CH-CH3), 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등에 존재할 수 있다.
본원 발명에 사용하는 중합성 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물과, 가교성 시클로올레핀 모노머 (단, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 제외한다) (이하, 「시클로올레핀 모노머 (α)」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 사용함으로써, 점도가 낮은 중합성 조성물을 얻기 쉬워진다. 또, 이들 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써, 보다 높은 탄성률을 갖고, 또한 내열성 및 난연성이 보다 우수한 가교 수지 성형체의 제조 중간체로서 유용한 가교성 수지 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
식 (I) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R1 ∼ R3 의 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
R1 ∼ R3 의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 크로틸기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 ; 에티닐기, 프로파르길기, 3-부티닐기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기 ; 페닐기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합 반응성이 양호한 점에서, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하고, R1 ∼ R3 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
A 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 하기 식 (II) 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
「단결합」 이란, 식 (I) 에 있어서, -O-C(=O)-C(R4)=CH2 로 나타내는 기가 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자와 직접 결합되어 있는 상태를 나타낸다.
A 의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. A 의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (II) 중, *, A1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
A1 의 탄소수 1 ∼ 19 의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 9, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. A1 의 탄소수 1 ∼ 19 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다.
p 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
p 가 0 인 화합물로는, 아크릴산5-노르보르넨-2-일, 메타크릴산5-노르보르넨-2-일, 아크릴산(5-노르보르넨-2-일)메틸, 메타크릴산(5-노르보르넨-2-일)메틸, 아크릴산-1-(5-노르보르넨-2-일)에틸, 아크릴산-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸, 메타크릴산-1-(5-노르보르넨-2-일)에틸, 메타크릴산-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸, 아크릴산-1-(5-노르보르넨-2-일)프로필, 아크릴산-2-(5-노르보르넨-2-일)프로필, 아크릴산-3-(5-노르보르넨-2-일)프로필, 메타크릴산-1-(5-노르보르넨-2-일)프로필, 메타크릴산-2-(5-노르보르넨-2-일)프로필, 메타크릴산-3-(5-노르보르넨-2-일)프로필, 아크릴산-n-4-(5-노르보르넨-2-일)부틸, 메타크릴산-n-4-(5-노르보르넨-2-일)부틸, 아크릴산(5-노르보르넨-2-일)헥실, 메타크릴산(5-노르보르넨-2-일)헥실, 아크릴산(5-노르보르넨-2-일)옥틸, 메타크릴산(5-노르보르넨-2-일)옥틸, 아크릴산(5-노르보르넨-2-일)데실, 메타크릴산(5-노르보르넨-2-일)데실, 5-노르보르넨-2-카르복실산(아크릴로일옥시)메틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산(메타크릴로일옥시)메틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산-2-(아크릴로일옥시)에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산-2-(메타크릴로일옥시)에틸 등을 들 수 있다.
p 가 1 인 화합물로는, 아크릴산테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일, 메타크릴산테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일, 아크릴산(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)메틸, 메타크릴산(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)메틸, 아크릴산-1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)에틸, 아크릴산-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)에틸, 메타크릴산-1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)에틸, 메타크릴산-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)에틸, 아크릴산-1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)프로필, 아크릴산-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)프로필, 아크릴산-3-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)프로필, 메타크릴산-1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)프로필, 메타크릴산-21-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)프로필, 메타크릴산-3-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)프로필, 아크릴산-1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)부틸, 아크릴산-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)부틸, 아크릴산-3-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)부틸, 아크릴산-4-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)부틸, 메타크릴산-1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)부틸, 메타크릴산-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)부틸, 메타크릴산-3-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)부틸, 메타크릴산-4-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)부틸, 아크릴산(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)헥실, 메타크릴산(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)헥실, 아크릴산(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)옥틸, 메타크릴산(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)옥틸, 아크릴산(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)데실, 메타크릴산(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-일)데실, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산(아크릴로일옥시)메틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산(메타크릴로일옥시)메틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산-2-(아크릴로일옥시)에틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산-2-(메타크릴로일옥시)에틸 등을 들 수 있다.
이들 상기 식 (I) 로 나타내는 시클로올레핀 모노머는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 시클로올레핀 모노머 (α) 는, 라디칼 가교 반응성이 우수한 점에서, 가교성의 탄소-탄소 이중 결합이 측사슬에 존재하는 것이 바람직하고, 비닐기, 비닐리덴기 또는 1-프로페닐리덴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
시클로올레핀 모노머 (α) 로는, 하기 식 (III) 또는 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (III) 및 식 (IV) 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R5 ∼ R8 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이다.
R5 ∼ R10 의 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
R5 ∼ R10 의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 앞에 식 (I) 중의 R1 ∼ R3 으로서 예시한 것을 들 수 있다.
또, R5 또는 R6 과 R7 또는 R8 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.
R5 ∼ R8 로 나타내는 탄화수소기, 및 R5 또는 R6 과 R7 또는 R8 이 서로 결합하여 형성하는 고리 구조 중 어느 것은 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 이러한 지방족 탄소-탄소 이중 결합은 가교성의 탄소-탄소 이중 결합이다.
q 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
이들 중에서는, 시클로올레핀 모노머 (α) 는, 식 (IV) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
시클로올레핀 모노머 (α) 의 구체예로는, 3-비닐시클로헥센, 4-비닐시클로헥센, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 및 1,3-시클로옥타디엔 등의 단고리 시클로올레핀 모노머 ; 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-n-프로필리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-알릴-2-노르보르넨, 5,6-디에틸리덴-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔 등의 2 고리 시클로올레핀 모노머 ;
디시클로펜타디엔 등의 3 고리 시클로올레핀 모노머 ;
9-메틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-10-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-10-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-10-이소프로필테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-10-부틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-10-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-10-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-10-이소프로필테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-10-부틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-프로필리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-프로필리덴-10-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-프로필리덴-10-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-프로필리덴-10-이소프로필테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-프로필리덴-10-부틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-이소프로필리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-이소프로필리덴-10-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-이소프로필리덴-10-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-이소프로필리덴-10-이소프로필테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-이소프로필리덴-10-부틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 테트라시클로도데센 구조를 갖는 4 고리 시클로올레핀 모노머 ; 등을 들 수 있다.
시클로올레핀 모노머 (α) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 시클로올레핀 모노머와 시클로올레핀 모노머 (α) 를 조합하여 사용하는 경우, 그 중량비 [식 (I) 로 나타내는 시클로올레핀 모노머 : 시클로올레핀 모노머 (α)] 는, 바람직하게는 10 : 90 ∼ 60 : 40, 보다 바람직하게는 15 : 85 ∼ 55 : 45, 더욱 바람직하게는 20 : 80 ∼ 50 : 50 이다.
식 (I) 로 나타내는 시클로올레핀 모노머와 시클로올레핀 모노머 (α) 를 조합하여 사용하는 경우, 추가로 비가교성 시클로올레핀 모노머 (이하, 「시클로올레핀 모노머 (β)」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 조합하여 사용할 수 있다.
시클로올레핀 모노머 (β) 의 구체예로는, 시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3,5-디메틸시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 4-메틸시클로헥센, 3,4-디메틸시클로헥센, 3-클로로시클로헥센, 및 시클로헵텐 등의 단고리 시클로올레핀 모노머 ;
노르보르넨, 1-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 7-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-프로필-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 5-클로로-2-노르보르넨, 5,5-디클로로-2-노르보르넨, 5-플루오로-2-노르보르넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸-2-노르보르넨, 5-클로로메틸-2-노르보르넨, 5-메톡시-2-노르보르넨, 5,6-디카르복실-2-노르보르넨안하이드레이트, 5-디메틸아미노-2-노르보르넨, 및 5-시아노-2-노르보르넨 등의 2 고리 시클로올레핀 모노머 ;
1,2-디하이드로디시클로펜타디엔, 5,6-디하이드로디시클로펜타디엔 등의 3 고리 시클로올레핀 모노머 ;
1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 (TCD), 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 테트라시클로도데센 구조를 갖는 4 고리 시클로올레핀 모노머 ; 등을 들 수 있다.
시클로올레핀 모노머 (β) 를 사용하는 경우, 그 함유량은, 식 (I) 로 나타내는 시클로올레핀 모노머와 시클로올레핀 모노머 (α) 의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 30 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부이다.
본 발명에 사용하는 중합성 조성물은, (B) 성분으로서 메타세시스 중합 촉매를 함유한다.
메타세시스 중합 촉매로는, 천이 금속 원자를 중심 원자로 하여, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온, 및 화합물 등이 결합하여 이루어지는 천이 금속 착물을 들 수 있다. 천이 금속 원자로는, 5 족, 6 족 및 8 족 (장주기형 주기표에 의한다. 이하 동일.) 의 원자를 들 수 있다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5 족의 원자로는 탄탈을 들 수 있고, 6 족의 원자로는 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있고, 8 족의 원자로는 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다. 그 중에서도, 천이 금속 원자로는, 8 족의 루테늄이나 오스뮴이 바람직하다.
즉, 본 발명에 사용하는 메타세시스 중합 촉매로는, 루테늄 또는 오스뮴을 중심 원자로 하는 착물이 바람직하고, 루테늄을 중심 원자로 하는 착물이 보다 바람직하다.
루테늄을 중심 원자로 하는 착물로는, 카르벤 화합물이 루테늄에 배위하여 이루어지는 루테늄카르벤 착물이 바람직하다. 여기서, 「카르벤 화합물」 이란, 메틸렌 유리기를 갖는 화합물의 총칭이고, (>C :) 로 나타내는 전하가 없는 2 가의 탄소 원자 (카르벤 탄소) 를 갖는 화합물을 말한다. 루테늄카르벤 착물은, 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 중합성 조성물을 괴상 중합에 제공하여 가교성 수지 성형체를 얻는 경우, 얻어지는 성형체에는 미반응의 모노머에서 유래하는 악취가 적고, 양호한 생산성으로 양질인 성형체가 얻어진다. 또, 산소나 공기 중의 수분에 대해 비교적 안정적이고, 잘 실활되지 않기 때문에, 대기하에서도 사용할 수 있다.
루테늄카르벤 착물의 구체예로는, 이하의 식 (V) 또는 식 (VI) 으로 나타내는 착물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (V) 및 (VI) 에 있어서, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 ; 를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또, R11 과 R12 는 서로 결합하여 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성해도 된다. 또한, R11, R12, X1, X2, L1 및 L2 는 임의의 조합으로 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 배위자를 형성해도 된다.
헤테로 원자란, 주기율표 15 족 및 16 족의 원자를 의미하고, 구체적으로는, 질소 원자 (N), 산소 원자 (O), 인 원자 (P), 황 원자 (S), 비소 원자 (As), 및 셀렌 원자 (Se) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 카르벤 화합물이 얻어지는 관점에서, N, O, P, 및 S 등이 바람직하고, N 이 특히 바람직하다.
상기 루테늄카르벤 착물로는, 얻어지는 가교 수지 성형체 및 적층체의 기계적 강도와 내충격성이 고도로 밸런스될 수 있는 점에서, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물로서 헤테로 고리 구조를 갖는 카르벤 화합물을 배위자로서 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다. 헤테로 고리 구조로는, 이미다졸린 고리 구조 또는 이미다졸리딘 고리 구조가 바람직하다.
헤테로 고리 구조를 갖는 카르벤 화합물로는, 이하의 식 (VII) 또는 식 (VIII) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (VII) 및 (VIII) 에 있어서, R13 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기 ; 를 나타낸다. 또, R13 ∼ R16 은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (VII) 또는 식 (VIII) 로 나타내는 화합물로는, 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 및 1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (VII) 또는 식 (VIII) 로 나타내는 화합물 외에, 1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 1,3-디시클로헥실헥사하이드로피리미딘-2-일리덴, N,N,N',N'-테트라이소프로필포름아미디닐리덴, 1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 및 3-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-디하이드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물도 사용할 수 있다.
상기 식 (V) 및 식 (VI) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 X1, X2 는 중심 원자로부터 떼어 놓아졌을 때에 부 (負) 의 전하를 갖는 배위자이다. 예를 들어, 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 및 요오드 원자 (I) 등의 할로겐 원자, 디케토네이트기, 치환 시클로펜타디에닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또, 중성 전자 공여성 화합물은, 중심 원자로부터 떼어 놓아졌을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자이면 어떠한 것이어도 된다. 그 구체예로는, 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 및 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류, 에테르류 및 피리딘류가 바람직하고, 트리알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 식 (V) 로 나타내는 루테늄카르벤 착물로는, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)[(페닐티오)메틸렌](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 및 (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 및 중성의 전자 공여성 화합물이 각각 1 개 결합된 루테늄카르벤 착물 ;
벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드나 (3-메틸-2-부텐-1-일리덴)비스(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드 등의 2 개의 중성 전자 공여성 화합물이 결합된 루테늄카르벤 착물 ;
벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드나 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의 2 개의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 결합된 루테늄카르벤 착물 ; 등을 들 수 있다.
상기 식 (VI) 으로 나타내는 루테늄카르벤 착물로는, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 및 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 루테늄카르벤 착물 중에서도, 상기 식 (V) 로 나타내고, 또한 배위자로서 상기 식 (VII) 로 나타내는 화합물을 1 개 갖는 것이 가장 바람직하다.
이들 루테늄카르벤 착물은, Org. Lett., 1999년, 제 1 권, 953 페이지나, Tetrahedron. Lett., 1999년, 제 40 권, 2247 페이지 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매의 함유량은, 몰비 (메타세시스 중합 촉매 중의 금속 원자 : 시클로올레핀 모노머) 로, 통상적으로 1 : 2,000 ∼ 1 : 2,000,000, 바람직하게는 1 : 5,000 ∼ 1 : 1,000,000, 보다 바람직하게는 1 : 10,000 ∼ 1 : 500,000 의 범위이다.
메타세시스 중합 촉매는 원하는 바에 따라, 소량의 불활성 용매에 용해 또는 현탁하여 사용할 수 있다. 이러한 용매로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 및 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 및 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 인덴이나 테트라하이드로나프탈렌 등의 지환과 방향 고리를 갖는 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 및 아세토니트릴 등의 함질소탄화수소 ; 디에틸에테르나 테트라하이드로푸란 등의 함산소탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 사슬형 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 지환과 방향 고리를 갖는 탄화수소의 사용이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 중합성 조성물은, (C) 성분으로서 가교제를 함유한다. 가교제는 중합성 조성물의 중합 반응으로 생성하는 가교성 수지의 가교 반응을 야기할 수 있는 화합물이다. 따라서, 상기 중합성 조성물을 괴상 중합하여 이루어지는 수지 성형체는, 후가교 가능한 수지 성형체 (즉, 가교성 수지 성형체) 가 될 수 있다. 여기서 「후가교 가능한」 이란, 그 수지 성형체를 가열하여 가교시킴으로써 가교 수지 성형체로 할 수 있는 것을 의미한다.
가교제로는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 라디칼 발생제가 바람직하게 사용된다. 라디칼 발생제로는, 예를 들어, 유기 과산화물, 디아조 화합물, 및 비극성 라디칼 발생제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 과산화물, 및 비극성 라디칼 발생제이다.
유기 과산화물로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류 ; 디프로피오닐퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류 ; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류 ; t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디(이소프로필퍼옥시)디카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트류 ; t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등의 알킬실릴퍼옥사이드류 ; 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 3,6-디에틸-3,6-디메틸-1,2,4,5-테트록산 등의 고리형 퍼옥사이드류 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응에 대한 장해가 적은 점에서, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 및 고리형 퍼옥사이드류가 바람직하다.
디아조 화합물로는, 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논 등을 들 수 있다.
비극성 라디칼 발생제로는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1,1,2-트리페닐에탄, 1,1,1-트리페닐-2-페닐에탄 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제를 가교제로서 사용하는 경우, 1 분간 반감기 온도는, 경화 (가교성 수지 성형체의 가교) 의 조건에 의해 적절히 선택되지만, 통상적으로 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 160 ∼ 230 ℃ 의 범위이다. 100 ℃ 이상임으로써, 가열 용융 특성이 우수한 가교성 수지를 얻기 쉬워진다. 또, 300 ℃ 이하임으로써, 과도한 고온 조건을 사용하지 않아도 가교 반응을 실시할 수 있다. 여기서 1 분간 반감기 온도는, 라디칼 발생제의 반량이 1 분간에 분해되는 온도이다.
가교제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 함유량은 특별히 한정은 없지만, (A) 성분 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
본 발명에 사용하는 중합성 조성물은, (D) 성분으로서, 평균 입경이 0.1 ∼ 1.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제 (이하, 「무기 충전제 (D)」 라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.
무기 충전제 (D) 는 그 평균 입경이 작기 때문에, 상기 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시켰을 때, 무기 섬유상 지지체 중의 간극에 용이하게 들어갈 수 있다. 따라서, 무기 충전제 (D) 를 사용함으로써, 내층부에 있어서의 무기 충전제의 충전도가 높은 가교성 수지 성형체를 용이하게 얻을 수 있다. 무기 충전제 (D) 의 평균 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정하여 얻어지는 체적 평균 입경 D50 의 값이다 (후술하는 무기 충전제 (E) 에서 동일).
또한 본 발명의 가교성 수지 성형체에 있어서, 외층부란 그 수지 표면으로부터 수지와 무기 섬유상 지지체의 경계면까지의 두께 방향의 영역을, 내층부란 상기 경계면 사이에 끼워진 두께 방향의 영역을 각각 말한다. 외층부는 무기 섬유상 지지체를 함유하지 않고, 내층부는 무기 섬유상 지지체를 함유한다. 무기 섬유상 지지체가 수지 성형체의 표면에 노출되어 있는 경우, 실질적으로 당해 표면에는 외층부는 존재하지 않기 때문에, 그 경우에는 당해 표면을 편의적으로 경계면으로 간주한다.
무기 충전제 (D) 로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물계 충전제 ; 산화마그네슘, 이산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소 (실리카) 등의 금속 산화물계 충전제 ; 염화나트륨, 염화칼슘 등의 금속염화물계 충전제 ; 황산나트륨, 황산수소나트륨 등의 금속 황산염계 충전제 ; 질산나트륨, 질산칼슘 등의 금속 질산염계 충전제 ; 인산수소나트륨, 인산이수소나트륨 등의 금속 인산염계 충전제 ; 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 금속 티탄산염계 충전제 ; 탄산나트륨, 탄산칼슘 등의 금속 탄산염계 충전제 ; 탄화붕소, 탄화규소 등의 탄화물계 충전제 ; 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물계 충전제 ; 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 구리, 아연, 철 등의 금속 입자계 충전제 ; 마이카, 카올린, 플라이 애시, 탤크, 운모 등의 규산염계 충전제 ; 유리 분말 ; 카본 블랙 ; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 높은 탄성률을 갖는 가교 수지 성형체를 얻기 쉬운 점에서, 금속 산화물계 충전제가 바람직하고, 이산화규소가 보다 바람직하다.
무기 충전제 (D) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 무기 충전제 (D) 는 공지된 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등으로 표면 처리된 것이어도 된다.
본 발명에 사용하는 중합성 조성물은, (E) 성분으로서, 평균 입경이 1.5 ∼ 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제 (이하, 「무기 충전제 (E)」 라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.
중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시키면, 중합성 조성물은 무기 섬유상 지지체의 내부에 스며듦과 함께, 그 표면에 확산되어 박막이 생성된다. 후술하는 바와 같이, 괴상 중합을 실시함으로써, 이 박막 부분이 본 발명의 가교성 수지 성형체에 있어서의 외층부가 된다.
무기 충전제 (E) 는 그 평균 입경이 크기 때문에, 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시켰을 때, 무기 섬유상 지지체 중의 간극에 잘 들어가지 않는다. 따라서, 무기 충전제 (E) 를 사용함으로써, 외층부에 있어서의 무기 충전제의 충전도가 높은 가교성 수지 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
무기 충전제 (E) 로는, 평균 입경이 큰 것을 제외하고, 앞에 무기 충전제 (D) 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성이 우수한 가교 수지 성형체를 얻기 쉬운 점에서, 금속 수산화물계 충전제가 바람직하고, 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄이 보다 바람직하다.
무기 충전제 (E) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 무기 충전제 (E) 는 공지된 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등으로 표면 처리된 것이어도 된다.
상기 중합성 조성물 중의 (D) 성분 및 (E) 성분의 함유량은, 그 합계가, 중합성 조성물 중 60 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 70 ∼ 80 중량％ 이다. (D) 성분 및 (E) 성분의 함유량의 합계가 60 중량％ 미만일 때에는, 무기 충전제의 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 무기 충전제 (D) 및 무기 충전제 (E) 의 함유량의 합계가 80 중량％ 를 초과할 때에는, 중합성 조성물의 유동성이 떨어지고, 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시킬 때의 작업성이 저하될 우려가 있다.
무기 충전제 (D) 와 무기 충전제 (E) 성분의 중량비 [(D) 성분 : (E) 성분] 는, 5 : 95 ∼ 40 : 60, 바람직하게는 10 : 90 ∼ 35 : 65 이다. (D) 성분과 (E) 성분의 중량비가 상기 범위 내임으로써, 내층부와 외층부 모두 무기 충전제의 충전도를 높일 수 있다.
본 발명에 사용하는 중합성 조성물은, 무기 충전제로서, 평균 입경이 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제 (D) 와, 평균 입경이 1.5 ∼ 5.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제 (E) 를 특정한 비율로 함유한다. 이와 같이, 평균 입경이 작은 무기 충전제 (D) 와, 평균 입경이 큰 무기 충전제 (E) 를 특정한 비율로 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써, 중합성 조성물을 섬유상 지지체에 함침시켰을 때에, 평균 입경이 작은 무기 충전제 (D) 만이 선택적으로 무기 섬유상 지지체 내부에 들어가고, 평균 입경이 큰 무기 충전제 (E) 는 무기 섬유상 지지체의 외부에 잔존한 상태의 함침물을 용이하게 얻을 수 있다.
그리고, 얻어진 함침물 중의 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써, 무기 섬유상 지지체를 함유하는 내층부와, 그 내층부에 인접하는 무기 섬유상 지지체를 함유하지 않는 외층부로 이루어지는 가교성 수지 성형체이고, 상기 (D) 성분만이 내층부에 분산되고, 상기 (E) 성분은 외층부에 분산되어 있는 본 발명의 가교성 수지 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
여기서, 「상기 (D) 성분만이 내층부에 분산되고」 란, 상기 (D) 성분만이 내층부 내에 치우쳐 분산되어 있는 상태를 의미하고, 「상기 (E) 성분이 외층부에 분산되어」 란, 상기 (E) 성분이 외층부에 치우쳐 분산되어 있는 상태를 의미한다.
본 발명에 사용하는 중합성 조성물은, 상기의 (A) 성분 ∼ (E) 성분에 더하여, 원하는 바에 따라, 연쇄 이동제, 가교 보조제, 반응성 유동화제, 난연제, 중합 조정제, 중합 반응 지연제, 노화 방지제, 그 밖의 배합제를 첨가할 수 있다.
연쇄 이동제는 개환 중합 반응에 관여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 시클로올레핀 모노머의 중합 반응으로 생성하는 중합체의 말단에 결합할 수 있는 화합물이다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 가교성 수지 성형체의 분자량을 조제할 수 있다. 연쇄 이동제는, 상기의 탄소-탄소 이중 결합에 더하여, 가교성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있어도 된다.
연쇄 이동제로는, 1-헥센, 2-헥센 등의 지방족 올레핀류 ; 스티렌, 디비닐벤젠, 스틸벤 등의 방향족 올레핀류 ; 비닐시클로헥산 등의 지환식 올레핀류 ; 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 1,5-헥사디엔-3-온, 2-메틸-1,5-헥사디엔-3-온 등의 비닐케톤류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유전 정접이 작은 가교 수지 성형체나 적층체가 얻어지는 점에서, 헤테로 원자를 가지지 않는 탄화수소 화합물이 바람직하다.
연쇄 이동제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부이다.
가교 보조제는, 개환 중합 반응에는 관여하지 않지만, 가교제로 야기되는 가교 반응에 관여할 수 있는 관능성기를 2 이상 갖고, 가교 구조의 일부를 구성할 수 있는 다관능 화합물이다. 가교 보조제를 사용함으로써, 가교 밀도가 높고, 보다 내열성이 우수한 가교 수지 성형체나 적층체를 얻을 수 있다.
가교 보조제의 관능성기로는, 비닐리덴기를 들 수 있다. 특히, 가교 반응성이 우수한 점에서, 비닐리덴기는, 이소프로페닐기 또는 메타크릴로일기로서 존재하는 것이 바람직하고, 메타크릴로일기로서 존재하는 것이 보다 바람직하다.
가교 보조제로는, p-디이소프로페닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, o-디이소프로페닐벤젠 등의 이소프로페닐기를 2 이상 갖는 화합물 ; 에틸렌디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의 메타크릴로일기를 2 이상 갖는 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 보조제로는, 메타크릴로일기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의 메타크릴로일기를 3 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
가교 보조제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교 보조제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량부이다.
가교 보조제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 우수하고, 유전 정접이 작은 가교 수지 성형체나 적층체를 얻기 쉬워진다.
반응성 유동화제는 개환 중합 반응에는 관여하지 않지만, 가교제로 야기되는 가교 반응에 관여할 수 있는 관능성기를 1 개 갖고, 가교 구조의 일부를 구성할 수 있는 단관능 화합물이다. 반응성 유동화제는, 가교 반응 전은 수지 성형체 중에서 실질적으로 유리 상태로 존재하고, 수지 성형체의 가소성을 향상시킨다. 따라서, 반응성 유동화제를 함유하는 가교성 수지 성형체는, 가열 용융시에 적당한 유동성을 갖기 때문에 성형성이 우수하다. 또, 반응성 유동화제는, 최종적으로는, 상기 가교 보조제와 동일하게 가교의 일부를 구성할 수 있기 때문에, 가교 수지 성형체나 적층체의 내열성의 향상에 기여한다.
반응성 유동화제의 관능성기로는, 비닐리덴기를 들 수 있다. 특히, 가교 반응성이 우수한 점에서, 비닐리덴기는, 이소프로페닐기나 메타크릴기로서 존재하는 것이 바람직하고, 메타크릴기로서 존재하는 것이 보다 바람직하다.
반응성 유동화제로는, 라우릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 메타크릴로일기를 1 개 갖는 화합물 ; 이소프로페닐벤젠 등의 이소프로페닐기를 1 개 갖는 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성 유동화제로는, 메타크릴로일기를 1 개 갖는 화합물이 바람직하다.
반응성 유동화제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응성 유동화제를 사용하는 경우, 그 함유량은 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량부이다.
난연제로는, 공지된 할로겐계 난연제나 비할로겐계 난연제를 사용할 수 있다. 할로겐계 난연제로는, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 염소화폴리스티렌, 염소화폴리에틸렌, 고염소화폴리프로필렌, 클로로술폰화폴리에틸렌, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐옥사이드, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 S, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐프로판), 펜타브로모톨루엔 등을 들 수 있다.
비할로겐계 난연제로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물계 난연제 ; 산화마그네슘, 산화알루미늄 등의 금속 산화물계 난연제 ; 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디크레질)포스페이트 등의 인계 난연제 ; 멜라민 유도체류, 구아니딘류, 이소시아누르산 등의 질소계 난연제 ; 폴리인산암모늄, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 인산구아니딘, 포스파젠류 등의 인과 질소의 쌍방을 함유하는 난연제 ; 등을 들 수 있다.
난연제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연제를 사용하는 경우, 그 함유량은 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대하여, 통상적으로 10 ∼ 300 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 중량부이다.
중합 조정제는 중합 활성을 제어할 수 있는 화합물이다. 중합 조정제로는, 트리알콕시알루미늄, 트리페녹시알루미늄, 디알콕시알킬알루미늄, 알콕시디알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알킬알루미늄클로라이드, 디알킬알루미늄클로라이드, 트리알콕시스칸듐, 테트라알콕시티탄, 테트라알콕시주석, 테트라알콕시지르코늄 등을 들 수 있다.
중합 조정제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 조정제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 몰비 (메타세시스 중합 촉매 중의 금속 원자 : 중합 조정제) 로, 통상적으로 1 : 0.05 ∼ 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2 ∼ 1 : 20, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 10 의 범위이다.
중합 반응 지연제는, 중합성 조성물의 점도 증가를 억제할 수 있는 화합물이다. 중합 반응 지연제로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 비닐디페닐포스핀, 알릴디페닐포스핀, 트리알릴포스핀, 스티릴디페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 ; 아닐린, 피리딘 등의 루이스염기 ; 등을 사용할 수 있다.
중합 반응 지연제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 반응 지연제의 함유량은, 원하는 바에 따라 적절히 조정하면 된다.
노화 방지제로는, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등의 공지된 노화 방지제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 페놀계 노화 방지제 및 아민계 노화 방지제가 바람직하고, 페놀계 노화 방지제가 보다 바람직하다. 노화 방지제를 함유함으로써, 내열성이 우수한 가교 수지 성형체 및 적층체를 얻을 수 있다.
노화 방지제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 노화 방지제를 사용하는 경우, 그 함유량은 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.0001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.
그 밖의 배합제로는, 착색제, 광 안정제, 안료, 발포제 등을 들 수 있다. 이들 배합제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택된다.
본 발명에 사용하는 중합성 조성물의 점도는, 통상적으로 10 ㎩·s 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎩·s, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎩·s, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎩·s 이다.
본 발명에 사용하는 중합성 조성물은, (A) 시클로올레핀 모노머를 필수 성분으로서 함유하기 때문에, 희석용 용매를 대량으로 사용하지 않아도 상기와 같이 낮은 점도를 갖는다.
또, 도포 공정 등에 있어서의 작업성이 저하될수록 점도를 높이지 않고, 중합성 조성물 중의 (D) 성분 및 (E) 성분의 함유량을 많게 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 중합성 조성물은, 상기 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 된다. 예를 들어, (B) 성분의 메타세시스 중합 촉매를 적당한 용매에 용해 혹은 분산시킨 액 (촉매액) 을 조제하고, 별도로 (A) 성분의 시클로올레핀 모노머, (C) 성분의 가교제, 그리고 (D) 성분 및 (E) 성분의 무기 충전제 등의 필수의 성분이나, 원하는 바에 따라 그 밖의 배합제를 배합한 액 (모노머액) 을 조제하고, 그 모노머액에 촉매액을 첨가하고, 교반함으로써 중합성 조성물을 조제할 수 있다.
[가교성 수지 성형체]
본 발명의 가교성 수지 성형체는, 상기 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시킨 후, 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 것이다.
무기 섬유상 지지체는, 무기 섬유로 구성되는 시트상의 지지체이다. 본 발명에 있어서는, 무기 섬유상 지지체의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 가교성 수지 성형체나 가교 수지 성형체의 강도를 높일 수 있고, 또한 (D) 성분이 들어가는 것이 가능한 한편, (E) 성분이 들어가는 것이 불가능한 간극을 갖는 것이 바람직하다.
무기 섬유상 지지체를 구성하는 무기 섬유로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 섬유, 몰리브덴 섬유, 부덴 섬유, 티탄 섬유, 스틸 섬유, 보론 섬유, 실리콘카바이드 섬유, 및 실리카 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 석영 유리, T 유리, E 유리, NE 유리, S 유리, D 유리, 및 H 유리 등으로 이루어지는 유리 섬유가 바람직하다.
유리 섬유로 구성되는 무기 섬유상 지지체 (이하, 「유리 크로스」 라고 하는 경우가 있다) 로는, 프린트 배선 기판용의 유리 크로스로서 공지된 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 충분한 강도를 갖는 수지 성형체가 얻어지고, 또, 그 간극에 (D) 성분이 들어가기 쉽고, (E) 성분이 들어가기 어렵다는 관점에서, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
·유리 크로스의 직조 조직으로는, 평직, 사자직, 능직, 주자직, 모사직, 익직 등이 바람직하다.
·유리 크로스의 두께는 통상적으로 10 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
·유리 크로스의 직조 밀도는 통상적으로 10 ∼ 100 개/25 ㎜, 바람직하게는 10 ∼ 50 개/25 ㎜ 이다.
·유리 크로스의 단위 면적당 중량은, 통상적으로 10 ∼ 300 g/㎡, 바람직하게는 10 ∼ 250 g/㎡ 이다.
중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시키는 방법으로는, 무기 섬유상 지지체 상에 중합성 조성물을 도포하고, 이어서, 도포면을 롤러 등으로 압압 (押壓) 하는 방법 등을 들 수 있다.
이 방법에 있어서는, 롤러와 무기 섬유상 지지체 사이에 보호 필름을 끼워도 된다.
또, 시트상 지지체 상에 중합성 조성물을 유연하고, 그 위에 무기 섬유상 지지체를 중첩하며, 그 위에 중합성 조성물을 도포하고, 이어서 도포면을 압압해도 된다.
중합성 조성물을 도포 (유연) 하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 및 슬릿 코트법 등을 사용할 수 있다.
보호 필름으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 및 나일론 등으로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다. 이들 표면에는 박리 처리를 실시해도 된다.
시트상 지지체를 사용하는 경우, 이러한 지지체로는, 보호 필름으로서 예시한 것과 동일한 수지 필름 ; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금, 및 은 등의 금속 재료로 이루어지는 금속박 ; 등을 들 수 있다.
시트상 지지체의 두께는, 작업성 등의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 75 ㎛ 이다.
시트상 지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로는, 그 표면이 평활한 것이 바람직하고, 표면 조도 (Rz) 는, AFM (원자간력 현미경) 에 의해 측정되는 값으로, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 금속박의 표면 조도가 상기 범위에 있으면, 예를 들어, 얻어지는 고주파 회로 기판에 있어서, 고주파 전송에 있어서의 노이즈, 지연, 및 전송 로스 등의 발생이 억제되어 바람직하다. 또, 금속박의 표면은, 실란 커플링제, 티올 커플링제, 및 티타네이트 커플링제 등의 공지된 커플링제나 접착제 등으로 처리되고 있는 것이 바람직하다.
무기 섬유상 지지체에 함침시킨 중합성 조성물을 원하는 바에 따라 건조시키고, 이어서 괴상 중합시킨다. 괴상 중합은, 통상적으로 중합성 조성물을 소정의 온도로 가열함으로써 실시된다. 중합성 조성물의 가열 방법으로는 특별히 제약되지 않고, 가열 플레이트 상에 올려 놓고 가열하는 방법, 프레스기를 사용하여 가압하면서 가열 (열 프레스) 하는 방법, 가열한 롤러로 압압하는 방법, 가열로 내에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
중합성 조성물을 괴상 중합시키기 위한 온도는, 통상적으로 30 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 150 ℃ 의 범위이고, 또한 가교제, 통상적으로 라디칼 발생제의 1 분간 반감기 온도 이하, 바람직하게는 1 분간 반감기 온도의 10 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1 분간 반감기 온도의 20 ℃ 이하이다. 또, 중합 시간은 적절히 선택하면 되지만, 통상적으로 1 초간 내지 20 분간, 바람직하게는 10 초간 내지 5 분간이다. 중합성 조성물을 이러한 조건으로 가열함으로써, 미반응 모노머가 적은 가교성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
시트상 지지체로서 수지 시트를 사용한 경우, 괴상 중합에 의해, 수지 시트가 부착된 가교성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
또, 시트상 지지체로서 구리박을 사용한 경우, 수지가 부착된 구리박 [Resin Coated Copper (RCC)] 을 얻을 수 있다.
본 발명의 가교성 수지 성형체의 단면의 모식도 (가교성 수지 성형체를 종사 (縱絲) 와 횡사 (橫絲) 로 구성되는 무기 섬유상 지지체의 횡사를 따라 재단했을 때의 종사와 횡사의 중첩 부분의 도) 를 도 1 에 나타낸다. 가교성 수지 성형체 (10) 는, 내층부 (1), 외층부 I (2a), 및 외층부 II (2b) 로 이루어진다. 내층부 (1) 는, 무기 섬유 (횡사) (3a) 및 무기 섬유 (종사) (3b) 로 구성되는 무기 섬유상 지지체를 함유한다. 한편, 외층부 I (2a) 및 외층부 II (2b) 는, 각각 내층부 (1) 의 상하에 위치한다. 내층부 (1), 외층부 I (2a) 및 외층부 II (2b) 는, 모두 중합성 조성물 유래의 성분 (가교성 수지나 무기 충전제 등) (4) 을 함유한다.
내층부 (1) 의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎛ 의 범위에 있다.
외층부 I (2a), 및 외층부 II (2b) 의 두께는, 통상적으로 2 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있다.
가교성 수지 성형체 (10) 의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 70 ㎛ 의 범위에 있다.
상기와 같이, 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시키면, 층 구조가 생성된다.
그리고, 평균 입경이 작은 무기 충전제 (D) 는 무기 섬유상 지지체의 간극에 들어갈 수 있지만, 평균 입경이 큰 무기 충전제 (E) 는 무기 섬유상 지지체의 간극에 들어가는 것이 곤란하기 때문에, 무기 충전제 (D) 만이 내층부 (1) 에 분산되고 (도시 생략), 무기 충전제 (E) 는 외층부 I (2a) 및 외층부 II (2b) 에 분산되는 구조를 갖는 함침물이 얻어진다 (도시 생략).
특히, 점도가 낮은 중합성 조성물을 사용함으로써, 무기 충전제 (D) 및 무기 충전제 (E) 의 분산이 촉진된다.
얻어지는 수지 성형체에 있어서, 무기 충전제 (D) 나 무기 충전제 (E) 가 분산되어 있는 것은, EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 에 의해 확인할 수 있다.
상기와 같이, 무기 충전제 (D) 와 무기 충전제 (E) 가 분산되기 때문에, 중합성 조성물 중의 무기 충전제 (D) 와 무기 충전제 (E) 의 함유량을 조절함으로써, 본 발명의 가교성 수지 성형체에 함유되는 충전제의 충전도를 내층부와 외층부별로 제어하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 본 발명의 가교성 수지 성형체에 있어서는, 무기 충전제의 충전도를 효율적으로 높일 수 있다. 본 발명의 가교성 수지 성형체에 있어서, 무기 충전제 (D) 와 무기 충전제 (E) 가 분산된다는 것은, 무기 충전제 (D) 와 무기 충전제 (E) 가 특정한 층 내에 분산되는 상태를 말하고, 내층부에는 사용하는 무기 충전제 (D) 만이 함유되고, 사용하는 무기 충전제 (E) 는 외층부에만 함유된다.
또, 무기 충전제 (D) 와 무기 충전제 (E) 가 분산되는 것을 이용함으로써, 더욱 높은 성능을 갖는 가교성 수지 성형체를 얻을 수 있다. 즉, 목적에 따라, 무기 충전제 (D) 와 무기 충전제 (E) 의 종류를 바꿈으로써, 내층부와 외층부에 각각 특정한 무기 충전제를 선택적으로 충전할 수 있다.
예를 들어, 무기 충전제 (D) 로서 이산화규소를 사용하면, 이산화규소가 내층부에 국재 분산되기 때문에, 수지 성형체의 저장 탄성률이나 굽힘 탄성률을 효율적으로 높일 수 있다. 또, 무기 충전제 (E) 로서 금속 수산화물을 사용하면, 금속 수산화물이 외층부에 국재 분산되기 때문에, 수지 성형체의 난연성을 효율적으로 높일 수 있다.
본 발명의 가교성 수지 성형체를 구성하는 가교성 수지 (시클로올레핀 모노머의 중합체) 는, 실질적으로 가교 구조를 갖지 않고, 예를 들어, 톨루엔에 가용이다. 당해 가교성 수지의 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (용리액 : 테트라하이드로푸란) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 통상적으로 1,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 5,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 의 범위이다.
본 발명의 가교성 수지 성형체는, 후가교 가능한 수지 성형체이지만, 가교성 수지의 일부분이 가교된 것이어도 된다. 예를 들어, 중합성 조성물을 괴상 중합시켰을 때에, 중합 반응열이 잘 발산되지 않는 부분에 있어서는, 온도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 고온부에서는 가교 반응이 일어나, 부분적으로 가교 구조가 생성되는 경우가 있다. 그러나, 열을 발산하기 쉬운 부분 (통상은 표면부) 이 후가교 가능한 가교성의 수지로 형성되어 있으면, 본 발명의 가교성 수지 성형체는 원하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 가교성 수지 성형체는, 괴상 중합을 완결시켜 얻어지는 것이고, 보관 중에 더욱 중합 반응이 진행된다고 하는 우려가 없다. 또, 본 발명의 가교성 수지 성형체는, 라디칼 발생제 등의 가교제를 함유하지만, 가교 반응을 일으키는 온도 이상으로 가열하지 않는 한, 표면 경도가 변화하는 등의 문제를 일으키지 않고, 보존 안정성이 우수하다.
2) 가교 수지 성형체
본 발명의 가교 수지 성형체는, 본 발명의 가교성 수지 성형체를 가교시킴으로써 얻어지는 것이다. 가교성 수지 성형체에 있어서의 무기 충전제 (D) 및 무기 충전제 (E) 의 분산 상태는 가교 수지 성형체에 있어서도 유지된다.
가교 반응은 가교성 수지 성형체를 소정의 온도 이상으로 가열함으로써 실시할 수 있다. 가열 온도는 통상적으로 가교제에 의해 가교 반응이 야기되는 온도 이상이다. 예를 들어, 가교제로서 라디칼 발생제를 사용하는 경우, 통상적으로 1 분간 반감기 온도 이상, 바람직하게는 1 분간 반감기 온도보다 5 ℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 1 분간 반감기 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도이다. 전형적으로는, 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위이다. 가열 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 180 분간, 바람직하게는 0.5 ∼ 120 분간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 분간의 범위이다.
또, 시트상 지지체 상에 중합성 조성물을 유연하고, 그 위에 무기 섬유상 지지체를 중첩하며, 추가로 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시킨 후, 함침시킨 중합성 조성물을 가교 반응이 일어나는 온도로 가열함으로써, 괴상 중합 반응과 가교 반응을 진행시켜, 본 발명의 가교 수지 성형체를 얻을 수도 있다.
이 방법에 의하면, 예를 들어, 시트상 지지체로서 구리박을 사용한 경우, 수지가 부착된 구리박 [Resin Coated Copper (RCC)] 을 얻을 수 있다.
본 발명의 가교 수지 성형체는, 충전제의 충전도가 높은 것이며, 통상적으로 이하의 특성을 갖는다.
가교 수지 성형체의 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 통상적으로 1.0 × 109 ㎩ 이상이고, 바람직하게는 1.0 × 109 ∼ 1.0 × 1011 ㎩ 이다.
가교 수지 성형체의 유리 전이점은, 통상적으로 240 ℃ 이상이고, 바람직하게는 240 ∼ 400 ℃ 이다.
가교 수지 성형체의 tanδ 는, 통상적으로 0.15 미만이고, 바람직하게는 0.01 이상 0.15 미만이다.
가교 수지 성형체의 30 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률은, 통상적으로 28 ㎬ 이상이고, 바람직하게는 28 ∼ 50 ㎬ 이다.
저장 탄성률, 유리 전이점, tanδ, 굽힘 탄성률은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
이상의 특성을 갖는 본 발명의 가교 수지 성형체는, 특히, 그 성형체를 구성하는 가교 수지의 유리 전이점을 초과할 정도의 고온 영역에 있어서도 높은 탄성률을 가지고 있고, 내열성 및 난연성도 우수하다. 프린트 배선판은, 전자 부품을 그 표면 등에 고정시킨 땜납 리플로우 공정에 있어서, 통상적으로 260 ℃ 까지의 고온에 노출되게 되지만, 그 때, 그 배선판을 구성하는 절연 기판과 도체 패턴을 구성하는 구리박의 선팽창률차에 의해 응력이 발생하여, 휨이 기판에 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명의 가교 수지 성형체는, 이러한 고온 영역에 있어서도 상기한 바와 같은 저장 탄성률을 갖고, 높은 강도를 유지하고 있는 점에서, 그 성형체를 절연 기판으로서 사용하여 이루어지는 프린트 배선판에서는, 그러한 휨의 발생이 실질적으로 억제되게 된다. 따라서, 본 발명의 가교 수지 성형체는, 프린트 기판의 재료로서 매우 유용하다.
3) 적층체
본 발명의 적층체는 상기 가교성 수지 성형체, 또는 상기 가교 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 적층체는, 상기 가교성 수지 성형체 또는 상기 가교 수지 성형체를 직접 적층하여 얻어지는 것이어도 되고, 다른 층을 개재하여 적층하여 얻어지는 것이어도 된다. 또, 적층하는 복수의 가교성 수지 성형체끼리, 혹은 복수의 가교 수지 성형체끼리는 동일한 수지로 이루어지는 것이어도 되고, 상이한 수지로 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 적층체로는, 예를 들어, 상기의 구리박과 가교성 수지 성형체가 층상으로 일체화되어 이루어지는 RCC 를 들 수 있다. 또, 본 발명의 가교 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체로는, 예를 들어, 상기의 구리박과 가교 수지 성형체가 층상으로 일체화되어 이루어지는 구리 피복 적층판 (CCL) 을 들 수 있다.
또, 본 발명의 적층체는 본 발명의 가교성 수지 성형체, 및 원하는 바에 따라, 가교 수지 성형체, 금속박, 상기 RCC 나 CCL 등의 적층체 등을 적층하고, 이것을 열 프레스함으로써 얻을 수도 있다.
예를 들어, 상기의 방법에 의해 얻어진 수지 시트가 부착된 가교성 성형체로부터 수지 시트를 박리한 것을 복수장 중첩하고, 이것을 사이에 끼워 상하에 금속박을 적층한 것을 열 프레스함으로써, 금속 피복 적층판을 얻을 수 있다.
열 프레스할 때의 압력은, 통상적으로 0.5 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎫ 이다. 열 프레스는 진공 또는 감압 분위기하에서 실시해도 된다. 열 프레스는, 평판 성형용의 프레스 프레임형을 갖는 공지된 프레스기, 시트 몰드 콤파운드 (SMC) 나 벌크 몰드 콤파운드 (BMC) 등의 프레스 성형기를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 적층체는 고주파 영역에서의 유전 정접이 매우 작고, 내열성이 우수한 것이다. 이러한 특성을 갖는 본 발명의 적층체는, 고속·고주파 기판 재료로서 널리 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 적층체는, 정보 기기 용도의 다층 기판이나, 통신 기기 용도 등의 마이크로파 또는 밀리파 등의 고주파 회로 기판에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 부 및 ％ 는 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 가교 수지 성형체의 저장 탄성률
적층체를 에칭함으로써 구리박을 제거하고, 시험편을 제조하였다. 이어서, 점탄성 스펙트로미터 (SII 나노테크놀로지사, DMS6100 표준형) 를 사용하여, 얻어진 시험편의 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (㎩) 을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 1.0 × 109 ㎩ 이상
× : 1.0 × 109 ㎩ 미만
(2) 가교 수지 성형체의 굽힘 탄성률
적층체를 에칭함으로써 구리박을 제거하고, 시험편을 제조하였다. 이어서, JIS K7074 에 따라, 얻어진 시험편의 30 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 28 ㎬ 이상
× : 28 ㎬ 미만
(3) 가교 수지 성형체의 유리 전이점
적층체를 에칭함으로써 구리박을 제거하고, 시험편을 제조하였다. 이어서, 점탄성 스펙트로미터 (SII 나노테크놀로지사, DMS6100 표준형) 를 사용하여, 얻어진 시험편의 유리 전이점 (℃) 을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 240 ℃ 이상
× : 240 ℃ 미만
(4) 가교 수지 성형체의 tanδ
적층체를 에칭함으로써 구리박을 제거하고, 시험편을 제조하였다. 이어서, 점탄성 스펙트로미터 (SII 나노테크놀로지사, DMS6100 표준형) 를 사용하여, 얻어진 시험편의 tanδ 를 1 ㎐ 의 조건으로 측정하고, 그 피크 탑의 값으로부터 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 0.15 미만
× : 0.15 이상
(5) 가교 수지 성형체의 난연성
적층체를 에칭함으로써 구리박을 제거하고, 이어서, 소정의 크기로 커트함으로써, 125 ㎜ × 15 ㎜ × 0.4 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 의 시험편을 제조하였다. 이어서, 얻어진 시험편을 세로로 설치하고, 그 하단을 10 초간 접염시킨 후, 불길을 떼어 놓았다. 이염 (離炎) 후의 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 난연성을 평가하였다.
○ : 이염 후에 유염 연소가 일어나지 않는다.
△ : 이염 후에 유염 연소가 일어나지만, 시험편의 하단으로부터 9 ㎝ 미만의 거리에서 소염 (消炎) 된다.
× : 이염 후에 유염 연소가 일어나고, 시험편의 하단으로부터 9 ㎝ 미만의 거리에서는 소염되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
(1) 시클로올레핀 모노머
TCDMA : 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산2-메타크릴로일옥시에틸에스테르
MAc-NB : 메타크릴산5-노르보르넨-2-일
ETD : 에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (2) 메타세시스 중합 촉매
메타세시스 중합 촉매 1 : 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드
(3) 가교제
가교제 1 : 디-t-부틸퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 186 ℃)
(4) 가교 보조제
가교 보조제 1 : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
(5) 무기 충전제
무기 충전제 1 : 이산화규소 (실란 커플링제 처리품 평균 입경 0.5 ㎛)
무기 충전제 2 : 이산화규소 (실란 커플링제 처리품 평균 입경 1.6 ㎛)
무기 충전제 3 : 수산화알루미늄 (평균 입경 2.7 ㎛)
무기 충전제 4 : 수산화마그네슘 (평균 입경 1.8 ㎛)
(실시예 1)
메타세시스 중합 촉매 1 0.05 부 및 트리페닐포스핀 0.01 부를 인덴 1.51 부에 용해시켜 촉매액을 조제하였다. 이것과는 별도로, 시클로올레핀 모노머로서, TCDMA 30 부, 및 ETD 70 부 ; 연쇄 이동제로서 스티렌 0.85 부 ; 가교제 1 1.14 부 ; 그리고 가교 보조제 1 20 부를 유리 용기에 넣고, 얻어진 혼합물에 무기 충전제 1 80 부, 무기 충전제 3 160 부 및 무기 충전제 4 120 부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하여 모노머액을 조제하였다. 이어서, 얻어진 모노머액에 촉매액을 혼합함으로써 중합성 조성물 1 을 얻었다.
얻어진 중합성 조성물 1 을 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (두께 75 ㎛) 위에 유연하고, 그 위에 유리 크로스 (E 유리, IPC 스펙 1078) 를 깔고, 그 위에 중합성 조성물 1 을 유연하고, 그 위에 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 씌웠다. 이것을 롤러를 사용하여 가압함으로써, 중합성 조성물 1 을 유리 크로스에 함침시켰다.
이어서, 120 ℃, 3.5 분간의 조건으로 중합 반응을 실시하여, 두께 0.06 ㎜ 의 가교성 수지 성형체 1 을 얻었다.
7 장의 가교성 수지 성형체 1 을 준비하였다. 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 박리하고 나서, 이들 가교성 수지 성형체 1 을 적층하였다. 이어서, 얻어진 적층물의 상하를 2 장의 전해 구리박 (후루카와 전기 공업사 제조, Type F0, 실란 커플링제 처리품, 두께 0.012 ㎜) 사이에 끼웠다. 이것에 200 ℃, 3 ㎫, 15 분간의 조건으로 열 프레스를 실시하여, 두께 0.4 ㎜ 의 적층체 1 을 얻었다.
얻어진 적층체 1 을 사용하여 상기 방법에 의해 각 측정을 실시하였다.
중합성 조성물 1 의 조성을 제 1 표, 평가 결과를 제 2 표에 각각 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, TCDMA 의 양을 30 부에서 35 부로 변경하고, ETD 의 양을 70 부에서 65 부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 중합성 조성물 2 를 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 중합성 조성물 1 대신에 중합성 조성물 2 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 가교성 수지 성형체 2 및 적층체 2 를 제조하고, 각 측정을 실시하였다.
중합성 조성물 2 의 조성을 제 1 표, 평가 결과를 제 2 표에 각각 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, TCDMA 의 양을 30 부에서 40 부로 변경하고, ETD 의 양을 70 부에서 60 부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 중합성 조성물 3 을 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 중합성 조성물 1 대신에 중합성 조성물 3 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 가교성 수지 성형체 3 및 적층체 3 을 제조하여, 각 측정을 실시하였다.
중합성 조성물 3 의 조성을 제 1 표, 평가 결과를 제 2 표에 각각 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, TCDMA 30 부를 MAc-NB 30 부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 중합성 조성물 4 를 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 중합성 조성물 1 대신에 중합성 조성물 4 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 가교성 수지 성형체 4 및 적층체 4 를 제조하여, 각 측정을 실시하였다.
중합성 조성물 4 의 조성을 제 1 표, 평가 결과를 제 2 표에 각각 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 2 에 있어서, TCDMA 35 부를 MAc-NB 35 부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 중합성 조성물 5 를 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 중합성 조성물 1 대신에 중합성 조성물 5 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 가교성 수지 성형체 5 및 적층체 5 를 제조하여, 각 측정을 실시하였다.
중합성 조성물 5 의 조성을 제 1 표, 평가 결과를 제 2 표에 각각 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 3 에 있어서, TCDMA 40 부를 MAc-NB 40 부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 중합성 조성물 6 을 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 중합성 조성물 1 대신에 중합성 조성물 6 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 가교성 수지 성형체 6 및 적층체 6 을 제조하여, 각 측정을 실시하였다.
중합성 조성물 6 의 조성을 제 1 표, 평가 결과를 제 2 표에 각각 나타낸다.
(비교예 1)
메타세시스 중합 촉매 1 0.05 부 및 트리페닐포스핀 0.01 부를 인덴 1.51 부에 용해시켜 촉매액을 조제하였다. 이것과는 별도로, 시클로올레핀 모노머로서, TCDMA 35 부, ETD 65 부 ; 연쇄 이동제로서 스티렌 0.85 부 ; 가교제 1 1.14 부 ; 가교 보조제 1 20 부를 유리 용기에 넣고, 얻어진 혼합물에 무기 충전제 1 80 부를 넣고, 균일해질 때까지 혼합하여 모노머액을 조제하였다. 이어서, 얻어진 모노머액에 촉매액을 혼합함으로써 중합성 조성물 7 을 얻었다.
얻어진 중합성 조성물 7 을 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (두께 75 ㎛) 위에 유연하고, 그 위에 유리 크로스 (E 유리, IPC 스펙 1078) 를 깔고, 그 위에 중합성 조성물 7 을 유연하고, 그 위에 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 씌웠다. 이것을 롤러를 사용하여 가압함으로써, 중합성 조성물 7 을 유리 크로스에 함침시켰다.
이어서, 120 ℃, 3.5 분간의 조건으로 중합 반응을 실시하여, 두께 0.04 ㎜ 의 가교성 수지 성형체 7a 를 얻었다.
폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 박리하고 나서, 가교성 수지 성형체 7a 의 양면에 실시예 2 로 얻어진 중합성 조성물 2 를 도포하고, 이어서, 120 ℃, 3.5 분간의 조건으로 중합 반응을 실시하여, 두께 0.06 ㎜ 의 가교성 수지 성형체 7 을 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 가교성 수지 성형체 1 대신에 가교성 수지 성형체 7 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 적층체 7 을 제조하여, 각 측정을 실시하였다.
사용한 중합성 조성물 2, 7 의 조성을 제 1 표, 평가 결과를 제 2 표에 각각 나타낸다.
(비교예 2)
메타세시스 중합 촉매 1 0.05 부 및 트리페닐포스핀 0.01 부를 인덴 1.51 부에 용해시켜 촉매액을 조제하였다. 이것과는 별도로, 시클로올레핀 모노머로서, TCDMA 35 부, ETD 65 부 ; 연쇄 이동제로서 스티렌 0.85 부 ; 가교제 1 1.14 부 ; 가교 보조제 1 20 부를 유리 용기에 넣고, 얻어진 혼합물에 무기 충전제 3 160 부, 및 무기 충전제 4 120 부를 넣고, 균일해질 때까지 혼합하여 모노머액을 조제하였다. 이어서, 얻어진 모노머액에 촉매액을 혼합함으로써 중합성 조성물 8 을 얻었다.
비교예 1 에 있어서, 중합성 조성물 2 대신에 중합성 조성물 8 을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해, 가교성 수지 적층체 8 및 적층체 8 을 제조하여, 각 측정을 실시하였다.
중합성 조성물 7, 8 의 조성을 제 1 표, 평가 결과를 제 2 표에 각각 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 2 에 있어서, 무기 충전제 1 을 배합하지 않았던 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 중합성 조성물 9 를 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 중합성 조성물 1 대신에 중합성 조성물 9 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 가교성 수지 성형체 9 및 적층체 9 를 제조하여, 각 측정을 실시하였다.
중합성 조성물 9 의 조성 및 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 2 에 있어서, 무기 충전제 1 을 무기 충전제 2 로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 중합성 조성물 10 을 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 중합성 조성물 1 대신에 중합성 조성물 10 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 가교성 수지 성형체 10 및 적층체 10 을 제조하여, 각 측정을 실시하였다.
중합성 조성물 10 의 조성을 제 1 표, 평가 결과를 제 2 표에 각각 나타낸다.
(비교예 5)
메타세시스 중합 촉매 0.05 부와, 트리페닐포스핀 0.01 부를 인덴 1.51 부에 용해시켜 촉매액을 조제하였다. 이것과는 별도로, 시클로올레핀 모노머로서, TCDMA 35 부, ETD 65 부 ; 연쇄 이동제로서 스티렌 0.85 부 ; 가교제 1.14 부 ; 가교 보조제 1 20 부를 유리 용기에 넣고, 얻어진 혼합물에 무기 충전제 1 60 부, 및 무기 충전제 3 50 부를 넣고, 균일해질 때까지 혼합하여 모노머액을 조제하였다. 이어서, 얻어진 모노머액에 촉매액을 혼합함으로써 중합성 조성물 11 을 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 중합성 조성물 1 대신에 중합성 조성물 11 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 가교성 수지 성형체 11 및 적층체 11 을 제조하여, 각 측정을 실시하였다.
중합성 조성물 11 의 조성을 제 1 표, 평가 결과를 제 2 표에 각각 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(6) 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰
실시예 1 로 얻어진 적층체 1, 비교예 2 로 얻어진 적층체 8, 및 비교예 3 으로 얻어진 적층체 9 의 각각을 유리 크로스의 횡사를 따라 재단하고, 이어서, 그 단면을 샌드페이퍼 #3000 을 사용하여 물 연마를 함으로써 관찰용 시료를 제조하였다. 이어서, 주사형 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지사 제조, S-3400N) 을 사용하여, 얻어진 시료를 배율 6000 배로 관찰하였다. 적층체를 구성하는 가교 수지 성형체의 내층부의 상태를 조사하기 위하여, 유리 크로스의 종사가 존재하는 부분을 관찰하고, 적층체를 구성하는 가교 수지 성형체의 외층부의 상태를 조사하기 위하여, 유리 크로스가 존재하지 않는 부분을 관찰하였다.
또한, 얻어진 사진을 디지털 마이크로스코프 (키엔스사 제조, VHX-500) 에 도입하고, 2 치화 처리를 실시하여 수지 부분의 비율을 산출하였다.
관찰한 SEM 화상도를 도 2 에 나타낸다. 도 2 중, (A) 는 비교예 2 로 얻어진 적층체 8 의 SEM 화상도, (B) 는 비교예 3 으로 얻어진 적층체 9 의 SEM 화상도, (C) 는 실시예 1 로 얻어진 적층체 1 의 SEM 화상도이다.
(7) 에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX)
실시예 1 로 얻어진 적층체 1, 및 비교예 3 으로 얻어진 적층체 9 의 각각을 유리 크로스의 횡사를 따라 재단하고, 이어서, 그 단면을 샌드페이퍼 #3000 을 사용하여 물 연마를 함으로써 관찰용 시료를 제조하였다. 이어서, 주사형 전자 현미경·에너지 분산형 X 선 분석 장치 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 를 사용하여, 배율 1000 배, 가속 전압 15 ㎸ 의 조건으로 시료의 단면을 분석하고, 얻어진 강도 수치 데이터로부터 원소 매핑을 Si, Mg, Al 의 각 원소에 대해 실시하였다.
또한, 가교 수지 성형체의 제조에 사용한 유리 크로스는, 규소와 함께, 미량의 알루미늄 및 마그네슘을 함유하는 것이다.
관찰한 SEM-EDX 분석 화상도를 도 3 에 나타낸다 (별도로 컬러 도면을 물건 제출서에 의해 제출한다). 도 3 중, (A) 는 비교예 3 으로 얻어진 적층체 9 의 SEM-EDX 분석 화상도, (B) 는 실시예 1 로 얻어진 적층체 1 의 SEM-EDX 분석 화상도이다. 또, 별도로 제출하는 컬러 도면에 있어서, 원소 매핑의 결과, 알루미늄이 존재하는 부분을 오렌지색, 마그네슘이 존재하는 부분을 청색, 규소가 존재하는 부분을 청록색으로 발색시키고 있다.
제 2 표, 도 2 및 도 3 에 나타내는 관찰 결과로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 6 의 가교 수지 성형체 1 ∼ 6 은, 높은 탄성률을 갖고, 또한 내열성 및 난연성이 우수하다.
도 2(C) 에 나타내는 적층체 1 의 SEM 화상으로부터 내층부와 외층부 모두 충전제의 충전도가 높은 것을 알 수 있다.
또, 도 3(B) 에 나타내는 적층체 1 의 SEM-EDX 분석 화상으로부터, 무기 충전제 1 (이산화규소) 만이 내층부에 분산되고, 무기 충전제 3 (수산화알루미늄) 및 무기 충전제 4 (수산화마그네슘) 는 외층부에 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 가교 수지 성형체 1 ∼ 6 에 있어서는, 무기 충전제가 그 평균 입경에 따라, 각각 내층부와 외층부로 분산된 결과, 내층부와 외층부 모두 충전제의 충전도가 높아져, 상기의 결과가 된 것으로 생각된다.
한편, 비교예 1, 2 의 가교 수지 성형체 7, 8 은, 내층부 형성용과 외층부 형성용의 2 종류의 중합성 조성물을 사용하여, 이들을 단계적으로 도포함으로써 얻어진 것이다.
이러한 방법에 의해 얻어진 가교 수지 성형체 7, 8 은, 모두 탄성률이 낮고, 난연성이 떨어진다.
도 2(A) 에 나타내는 적층체 8 의 SEM 화상으로부터, 적층체 8 의 외층부에는 충전제가 그다지 함유되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 따라서, 가교 수지 성형체 7, 8 에 있어서는, 외층부에 있어서의 충전제의 충전도가 낮아, 수지 성분을 많이 함유하는 것이 원인으로 상기의 결과가 된 것으로 생각된다.
비교예 3 ∼ 5 의 가교 수지 성형체 9 ∼ 11 은 실시예 1 ∼ 6 과 동일하게 1 종류의 중합성 조성물을 사용하여 얻어진 것이지만, 비교예 3, 4 에서 사용한 중합성 조성물 9, 10 에는 (D) 성분이 함유되어 있지 않고, 비교예 5 에서 사용한 중합성 조성물 11 은 무기 충전제의 함유량이 적다.
이 결과, 가교 수지 성형체 9, 10 은 모두 탄성률이 낮고, 난연성이 떨어지고, 가교 수지 성형체 11 은 난연성이 떨어진다.
도 2(B) 에 나타내는 적층체 9 의 SEM 화상으로부터, 적층체 9 의 내층부에는 충전제가 거의 함유되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 따라서, 가교 수지 성형체 9, 10 에 있어서는, 내층부에 있어서의 충전제의 충전도가 낮은 것이 원인으로 상기의 결과가 된 것으로 생각된다.
또, 가교 수지 성형체 11 은 가교 수지 성형체 1 ∼ 6 에 비해 전체적으로 충전제의 충전도가 낮기 때문에, 상기의 결과가 된 것으로 생각된다.
1…내층부
2a‥외층부 I
2b‥외층부 II
3a‥무기 섬유 (횡사)
3b‥무기 섬유 (종사)
4…중합성 조성물 유래의 성분 (가교성 수지나 무기 충전제 등)
10‥가교성 수지 성형체

Claims (7)

  1. 중합성 조성물을 무기 섬유상 지지체에 함침시킨 후, 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 가교성 수지 성형체로서,
    상기 중합성 조성물이 (A) 시클로올레핀 모노머, (B) 메타세시스 중합 촉매, (C) 가교제, (D) 평균 입경이 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제, 및 (E) 평균 입경이 1.5 ∼ 5.0 ㎛ 인 입자로 이루어지는 무기 충전제를 함유하고, 상기 (D) 성분 및 (E) 성분의 함유량의 합계가, 중합성 조성물 중 60 ∼ 80 중량％ 이고, 또한 상기 (D) 성분과 (E) 성분의 중량비 [(D) 성분 : (E) 성분] 가 5 : 95 ∼ 40 : 60 인 것을 특징으로 하는 가교성 수지 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 섬유상 지지체를 함유하는 내층부와, 그 내층부에 인접하는 무기 섬유상 지지체를 함유하지 않는 외층부로 이루어지는 가교성 수지 성형체로서, 상기 (D) 성분만이 내층부에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 가교성 수지 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 (A) 성분으로서 하기 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    [식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 하기 식 (II)
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (식 중, A1 은 탄소수 1 ∼ 19 의 알킬렌기를 나타내고, * 는 식 (I) 중의 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다)
    로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다. p 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다.]
    로 나타내는 시클로올레핀 모노머와,
    가교성 시클로올레핀 모노머 (단, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 제외한다) 를 함유하는 것인 가교성 수지 성형체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이 이산화규소이고, 상기 (E) 성분이 금속 수산화물인 가교성 수지 성형체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 반응에 의해, 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 109 ㎩ 이상의 가교 수지 성형체가 생성되는 것인 가교성 수지 성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 수지 성형체를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 수지 성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 수지 성형체, 또는 제 6 항에 기재된 가교 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체.
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