WO2016031765A1 - 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体 - Google Patents

架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体 Download PDF

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WO2016031765A1
WO2016031765A1 PCT/JP2015/073707 JP2015073707W WO2016031765A1 WO 2016031765 A1 WO2016031765 A1 WO 2016031765A1 JP 2015073707 W JP2015073707 W JP 2015073707W WO 2016031765 A1 WO2016031765 A1 WO 2016031765A1
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WO
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resin molded
crosslinkable
molded body
cycloolefin
monomer
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PCT/JP2015/073707
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Inventor
学 星野
眞紀 吉原
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日本ゼオン株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention is obtained by crosslinking a crosslinkable resin molded article that gives a crosslinked resin molded article having a high glass transition temperature, excellent fluidity during heating, and excellent oxidation resistance, and this crosslinkable resin molded article.
  • the present invention relates to a crosslinked resin molded body and a laminate having a layer made of the crosslinked resin molded body.
  • Patent Document 1 is obtained using a polymerizable composition containing an alicyclic monoolefin carboxylic acid (meth) acryloyloxyalkyl ester having a specific structure, a metathesis polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a filler.
  • a crosslinked resin molded body has been proposed.
  • conventional cross-linked resin molded articles tend to deteriorate due to the progress of oxidation reaction when placed in a high temperature state for a long time.
  • a crosslinkable resin molded article that gives a crosslinked resin molded article having a high glass transition temperature and excellent heat resistance tends to be inferior in fluidity during heating.
  • a crosslinkable resin molded body is laminated with a substrate having wiring or the like to produce a laminated body, there is a problem that the wiring cannot be sufficiently filled and a laminated body inferior in electrical characteristics tends to be obtained. It was. Therefore, there has been a demand for a crosslinkable resin molded article that has a high glass transition temperature, excellent fluidity during heating, and gives a crosslinked resin molded article excellent in oxidation resistance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a crosslinkable resin molded article that gives a crosslinked resin molded article having a high glass transition temperature, excellent fluidity at the time of heating, and excellent oxidation resistance. It aims at providing the laminated body which has a layer which consists of a crosslinked resin molded object obtained by bridge
  • the present inventors have intensively studied a crosslinkable resin molded product containing a crosslinkable cycloolefin polymer.
  • a monomer comprising a cycloolefin monomer having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and having no crosslinkable group, and a cycloolefin monomer having a (meth) acryloyl group in the molecule
  • a crosslinkable resin molded article containing a crosslinkable cycloolefin polymer having a weight average molecular weight in a specific range obtained by a ring-opening polymerization reaction of the mixture has a high glass transition temperature, excellent fluidity during heating, and
  • the present inventors have found that a crosslinked resin molded article having excellent oxidation resistance can be obtained, and have completed the present invention.
  • crosslinkable resin molded article [1], [2], [3] crosslinked resin molded article, and [4] laminate.
  • a crosslinkable resin molded article containing a crosslinkable cycloolefin polymer and a crosslinking agent The crosslinkable cycloolefin polymer is a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 obtained by a ring-opening polymerization reaction of a monomer mixture, The monomer mixture is A cycloolefin monomer (A) having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and having no crosslinkable group; A cycloolefin monomer (B) having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and having a (meth) acryloyl group;
  • a crosslinkable resin molded product comprising: [2] The weight ratio of the cycloolefin monomer (A) to the cycloolef
  • [3] A crosslinked resin molded product obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded product according to [1] or [2].
  • [4] A laminate having at least one layer composed of the crosslinked resin molded article according to [3].
  • a crosslinkable resin molded article that gives a crosslinked resin molded article having a high glass transition temperature, excellent fluidity during heating, and excellent oxidation resistance, and by crosslinking the crosslinkable resin molded article.
  • the present invention is a crosslinkable resin molded product containing a crosslinkable cycloolefin polymer and a crosslinking agent, and the crosslinkable cycloolefin polymer was obtained by a ring-opening polymerization reaction of a monomer mixture.
  • a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 The monomer mixture includes a cycloolefin monomer (A) having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and no crosslinkable group, and one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule.
  • a cycloolefin monomer (B) having a bond and having a (meth) acryloyl group.
  • Crosslinkable cycloolefin polymer The crosslinkable cycloolefin polymer used in the present invention has one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and has no crosslinkable group (hereinafter referred to as cycloolefin monomer (A)). And a cycloolefin monomer having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and a (meth) acryloyl group (hereinafter sometimes referred to as cycloolefin monomer (B)).
  • A cycloolefin monomer
  • B a cycloolefin monomer having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and a (meth) acryloyl group
  • the cycloolefin monomer (A) is an alicyclic structure-containing compound having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and having no crosslinkable group.
  • the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure.
  • the crosslinkable group refers to a group having a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond.
  • (meth) acryloyl group, vinyl group (CH 2 ⁇ CH—), vinylidene group (CH 2 ⁇ C ⁇ ), vinylene group (—CH ⁇ CH—) and the like can be mentioned.
  • the (meth) acryloyl group means an acrylolyl group or a methacryloyl group (the same applies hereinafter).
  • the crosslinkability refers to the property that a crosslinking reaction can occur, that is, the property that cycloolefin polymer chains can be bonded to form a bridge structure.
  • This bridge structure is formed by the reaction of a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond.
  • Crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond refers to a carbon-carbon unsaturated bond that does not participate in ring-opening polymerization and can participate in a crosslinking reaction.
  • the crosslinking reaction includes various forms such as a condensation reaction, an addition reaction, a radical reaction, and a metathesis reaction, and typically refers to a radical crosslinking reaction or a metathesis crosslinking reaction, particularly a radical crosslinking reaction. .
  • the number of rings contained in the cycloolefin monomer (A) is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, and further preferably 2 to 4.
  • the number of rings contained in the cycloolefin monomer (A) is 2 or more, a crosslinked resin molded product having a high glass transition temperature and a laminate having a high peel strength can be easily obtained.
  • the number of rings contained in the cycloolefin monomer (A) is 6 or less, it becomes easy to obtain a crosslinkable resin molded article having excellent fluidity during heating.
  • Examples of the cycloolefin monomer (A) include compounds represented by the following formula (I).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms (however, it does not have a crosslinkable group). R 1 to R 4 may combine to form a ring structure. a represents 0, 1 or 2. The carbon number of the organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 to R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 to R 4 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms; 2 to 30 carbon atoms, preferably Is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms; 3 to 30 carbon atoms A cycloalkyl group having preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms; Can be mentioned.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30
  • the compound represented by the formula (I) include norbornene (NB), 5-methyl-2-norbornene (MeNB), 5-ethyl-2-norbornene (EtNB), 5-propyl-2-norbornene, Bicyclic cycloolefin monomers such as 5-phenyl-2-norbornene (PhNB), 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2-norbornene; Tricyclic cycloolefin monomers such as 1,2-dihydrodicyclopentadiene; Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-4-ene (tetracyclododecene, TCD), 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9,10-dimethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • a tetracyclic dodecene-structured 4-ring cycloolefin monomer such as dodec-4-ene;
  • a 4-ring cycloolefin monomer having a methanotetrahydrofluorene structure such as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene (MTF);
  • Pentacyclic cycloolefin monomers such as tricyclopentadiene;
  • hexacyclic cycloolefin monomers such as hexacycloheptadecene (HCH);
  • cycloolefin monomers (A) include cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, 3-chlorocyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclo Hexene, 4-methylcyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, 3-vinylcyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclo And monocyclic cycloolefin monomers such as hexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, and 1,3-cyclooctadiene.
  • a cycloolefin monomer (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the cycloolefin monomer (A) is a compound represented by the above formula (I), wherein R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a compound in which a is 1 [cycloolefin monomer (A1)], and a compound represented by the above formula (I), wherein R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to It is preferably used in combination with a compound [cycloolefin monomer (A2)] which is an alkyl group of 30 and a is 0.
  • Examples of the cycloolefin monomer (A1) include tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene (tetracyclododecene, TCD).
  • Examples of the cycloolefin monomer (A2) include norbornene (NB), 5-methyl-2-norbornene (MeNB), 5-ethyl-2-norbornene (EtNB), and 5-phenyl-2-norbornene (PhNB).
  • the weight ratio [cycloolefin monomer (A1): cycloolefin monomer (A2)] is determined when the resulting crosslinkable resin molded product is heated. From the viewpoint of making the effect of the present invention higher, such as increasing the Tg of the crosslinked resin molded article after crosslinking, while maintaining fluidity, it is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 70:30 to 80. : 20.
  • the cycloolefin monomer (B) is an alicyclic structure-containing compound having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and a (meth) acryloyl group.
  • the number of rings contained in the cycloolefin monomer (B) is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2 to 4.
  • the number of rings contained in the cycloolefin monomer (B) is 2 or more, a crosslinked resin molded product having a high glass transition temperature and a laminate having a high peel strength are easily obtained.
  • the number of rings contained in the cycloolefin monomer (B) is 6 or less, it becomes easy to obtain a crosslinkable resin molded article having excellent fluidity during heating.
  • R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of R 5 to R 8 is a (meth) acryloyl group, or It is a group containing a (meth) acryloyl group. R 5 to R 8 may combine to form a ring structure.
  • b represents 0, 1 or 2.
  • Examples of the group containing a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyl group in R 5 to R 8 include the following formulas (III) to (VIII):
  • M represents an integer of 1 to 10).
  • the group represented by the formula (III) or (IV) is preferable as the group containing (meth) acryloyl group or (meth) acryloyl group of R 5 to R 8 .
  • Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms other than the (meth) acryloyl group or the group containing the (meth) acryloyl group of R 5 to R 8 include an organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 to R 4. The thing similar to what was shown is mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (II) include 5-methacryloxy-2-norbornene, 5-methacryloxymethyl-2-norbornene, 5- (2-methacryloxyethyl) -2-norbornene, and 5- (3-methacryloxy).
  • 2-ring cycloolefin monomers having a methacryloyl group such as (roxypropyl) -2-norbornene, 5- (4-methacryloxybutyl) -2-norbornene, 5- (5-methacryloxypentyl) -2-norbornene; 9-methacryloxytetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-4-ene 9- (2-methacryloxyethyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] a tetracyclic cycloolefin monomer having a methacryloyl group such as dodec-4-ene; 5-acryloxy-2-norbornene, 5-acryloxymethyl-2-norbornene, 5- (2-acryloxyethyl) -2-norbornene, 5- (3-acryloxypropyl) -2-norbornene, 5- (4 A bicyclic cycloolefin monomer having an acryloyl group such as -acryloxybutyl) -2-norbornene, 5- (5-acryloxypentyl) -2-norbornene; 9-acryloxytetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • a cycloolefin monomer (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, as the cycloolefin monomer (B), 5-methacryloxy-2-norbornene and 5-acryloxy-2-norbornene are preferable, and 5-methacryloxy-2-norbornene is particularly preferable.
  • the weight ratio of cycloolefin monomer (A) to cycloolefin monomer (B) in the monomer mixture is preferably 70:30 to 95: 5, more preferably Is from 75:25 to 85:15, more preferably from 80:20 to 85:15. If the content of the cycloolefin monomer (A) is too small, the glass transition temperature of the resulting crosslinked resin molded article may not be sufficiently high, or if the cycloolefin monomer (A) is too much, the crosslinked structure is sufficiently high.
  • the formed crosslinked resin molded product may be difficult to obtain, and the glass transition temperature of the obtained resin molded product may be lowered.
  • the weight ratio of the cycloolefin monomers (A) and (B) is within the above range, the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the obtained crosslinked resin molded article and the peel strength of the obtained laminate are improved in a well-balanced manner. .
  • cycloolefin monomer (C) a monomer other than the cycloolefin monomer (A) and the cycloolefin monomer (B) (hereinafter sometimes referred to as “cycloolefin monomer (C)”) is included within the range not impairing the effects of the present invention. It may be included.
  • Cycloolefin monomers (C) include 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-n-propylidene-2-norbornene Bicyclic cycloolefin monomers such as 5-isopropylidene-2-norbornene and 5,6-diethylidene-2-norbornene; Tricyclic cycloolefin monomers such as dicyclopentadiene; 9-methylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-4-ene 9-methylidene-10-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene (ETD), 9-ethylidene-10-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodeca-4-ene and the like 4-cyclic cycloolefin monomers; and the like.
  • the content of the cycloolefin monomer (C) is preferably 10% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight, and still more preferably, based on the whole monomer mixture. 1 to 5% by weight.
  • the crosslinkable cycloolefin polymer used in the present invention can be produced by performing a ring-opening polymerization reaction of the monomer mixture according to a conventional method. Details thereof will be described in the method for producing a crosslinkable resin molded article.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable cycloolefin polymer used in the present invention is 5,000 to 20,000, preferably 6,000 to 18,000, more preferably 7,000 to 16,000.
  • the measurement of a weight average molecular weight is mentioned later as an evaluation method of an Example.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable cycloolefin polymer is less than 5,000, the glass transition temperature of the resulting crosslinked resin molded product tends to be low.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable cycloolefin polymer exceeds 20,000, it becomes difficult to obtain a crosslinkable resin molded article having excellent fluidity during heating.
  • the weight average molecular weight of a crosslinkable cycloolefin polymer exists in the said range, the peel strength of the laminated body obtained will improve more.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable cycloolefin polymer can be adjusted by changing the amount of the crosslinking agent used or using a chain transfer agent.
  • the crosslinking agent used in the present invention is a compound capable of inducing a crosslinking reaction of a crosslinkable cycloolefin polymer. Therefore, the resin molded body of the present invention can be a post-crosslinkable resin molded body (that is, a crosslinkable resin molded body).
  • “after-crosslinking is possible” means that the crosslinking reaction of the crosslinkable cycloolefin polymer constituting the resin molded body proceeds by heating the resin molded body to give a crosslinked resin molded body. .
  • the 1-minute half-life temperature is appropriately selected depending on the conditions of curing (crosslinking of the crosslinkable resin molded article), but is usually 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. More preferably, it is in the range of 160 to 230 ° C. By being 100 degreeC or more, the heat-melting characteristic of a crosslinkable resin molding becomes more excellent. Moreover, it is 300 degrees C or less, A crosslinking reaction can be performed even if it does not use excessive high temperature conditions.
  • the half-life temperature for 1 minute is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute.
  • radical generators examples include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators, with organic peroxides and nonpolar radical generators being preferred.
  • Organic peroxides include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy) -M-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1, 1-di (t-butylperoxy)
  • diazo compound examples include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, and the like.
  • Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1,1- And triphenyl-2-phenylethane.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 parts per 100 parts by weight of the crosslinkable cycloolefin polymer. ⁇ 5 parts by weight.
  • the crosslinkable resin molded article of the present invention contains a crosslinking aid, a reactive fluidizing agent, a flame retardant, an antioxidant, a filler, and other compounding agents in addition to the crosslinkable cycloolefin polymer and the crosslinking agent. May be.
  • the crosslinking aid is a polyfunctional compound that does not participate in the ring-opening polymerization reaction but has two or more functional groups that can participate in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent and can constitute a part of the crosslinked structure. .
  • a crosslinking aid it is possible to obtain a crosslinked resin molded body or laminate having a high crosslinking density and more excellent heat resistance.
  • the number of functional groups contained in the crosslinking aid is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 3.
  • the functional group of the crosslinking aid include a vinylidene group.
  • the vinylidene group is preferably present as an isopropenyl group or a methacryloyl group, and more preferably as a methacryloyl group because of excellent crosslinking reactivity.
  • crosslinking aid examples include compounds having two or more isopropenyl groups such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, o-diisopropenylbenzene; ethylene dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, 1 , 4-butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- Compounds having two or more methacryloyl groups such as methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate; And the like.
  • isopropenyl groups such as p-diisopropeny
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinking aid is used, the content thereof is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable cycloolefin polymer.
  • the content of the crosslinking aid is within the above range, a crosslinked resin molded body or laminate having excellent heat resistance and a small dielectric loss tangent is easily obtained.
  • the reactive fluidizing agent is a monofunctional compound that does not participate in the ring-opening polymerization reaction but has one functional group that can participate in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent and can constitute a part of the crosslinked structure. It is.
  • the reactive fluidizing agent is present in a substantially free state in the resin molded body before the crosslinking reaction, and improves the plasticity of the resin molded body. Therefore, the crosslinkable resin molded article containing the reactive fluidizing agent has an excellent fluidity when heated and melted, and therefore has excellent moldability.
  • the reactive fluidizing agent can finally constitute a part of the cross-linking like the cross-linking aid, it contributes to the improvement of the heat resistance of the cross-linked resin molded body and laminate.
  • the functional group of the reactive fluidizing agent examples include vinylidene groups.
  • the vinylidene group is preferably present as an isopropenyl group or a methacryl group, and more preferably as a methacryl group because of excellent crosslinking reactivity.
  • the reactive fluidizing agent examples include compounds having one methacryloyl group such as lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate; compounds having one isopropenyl group such as isopropenylbenzene; .
  • the reactive fluidizing agent is preferably a compound having one methacryloyl group.
  • the reactive fluidizing agent can be used alone or in combination of two or more.
  • a reactive fluidizing agent When a reactive fluidizing agent is used, its content is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable cycloolefin polymer.
  • Halogen flame retardants include tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, chlorinated polystyrene, chlorinated polyethylene, highly chlorinated polypropylene, chlorosulfonated polyethylene, hexabromobenzene , Decabromodiphenyl oxide, bis (tribromophenoxy) ethane, 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol S, tetradecabromodiphenoxybenzene, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenylpropane), pentabromotoluene and the like.
  • a flame retardant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content thereof is usually 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable cycloolefin polymer.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like.
  • phenolic antioxidants include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, dibutylhydroxytoluene, 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4 ' -Butylidenebis (3-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), ⁇ -tocophenol, 2,2,4-trimethyl-6-hydroxy -7-t-butylchroman, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, [pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]], 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol, etc. It is.
  • phosphorus antioxidants include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tetrakis (2 , 4-ditertiary butylphenyl) 4,4′-biphenyl diphosphite, trinonylphenyl phosphite and the like.
  • sulfur-based antioxidants examples include distearyl thiodipropionate and dilauryl thiodipropionate.
  • Antioxidants can be used singly or in combination of two or more.
  • a phenolic antioxidant and an amine antioxidant are preferable, and a phenolic antioxidant is more preferable.
  • an antioxidant By containing an antioxidant, it is possible to obtain a crosslinked resin molded body and a laminate that are more excellent in heat resistance.
  • its content is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the crosslinkable cycloolefin polymer. ⁇ 2 parts by weight.
  • filler examples include inorganic fillers and organic fillers.
  • Inorganic fillers include metal hydroxide fillers such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide; metal oxides such as magnesium oxide, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide and silicon dioxide (silica).
  • Metal chloride fillers such as sodium chloride and calcium chloride; Metal sulfate fillers such as sodium sulfate and sodium hydrogen sulfate; Metal nitrate fillers such as sodium nitrate and calcium nitrate; Sodium hydrogen phosphate; Metal phosphate fillers such as sodium dihydrogen phosphate; Metal titanate fillers such as calcium titanate, strontium titanate and barium titanate; Metal carbonate fillers such as sodium carbonate and calcium carbonate; Carbide fillers such as boron carbide and silicon carbide; boron nitride, aluminum nitride Nitride fillers such as aluminum and silicon nitride; metal particle fillers such as aluminum, nickel, magnesium, copper, zinc and iron; silicate fillers such as mica, kaolin, fly ash, talc and mica; Glass powder; carbon black; and the like.
  • inorganic fillers may have been surface-treated with a known silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, or the like.
  • organic filler include particulate compounds such as wood flour, starch, organic pigments, polystyrene, nylon, polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, and various elastomers.
  • a filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using a filler, the content can be appropriately determined according to the purpose.
  • compounding agents include colorants, light stabilizers, pigments, foaming agents and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more. The content is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the manufacturing method of the crosslinkable resin molding of the present invention is not particularly limited. For example, after obtaining a crosslinkable resin composition, a method (Method 1) of molding the composition, or a method (Method 2) of subjecting the polymerizable composition to a bulk polymerization reaction may be mentioned.
  • a metathesis polymerization reaction is performed using the monomer mixture in the presence of a metathesis polymerization catalyst, and the resulting crosslinkable cycloolefin polymer is isolated, and then the crosslinkable cycloolefin polymer is isolated.
  • a crosslinkable resin composition can be obtained by adding and mixing a crosslinking agent and other components as required. Subsequently, the crosslinkable resin molded product of the present invention can be obtained by molding the crosslinkable resin composition into a predetermined shape.
  • the polymerizable composition obtained by mixing the monomer mixture, the metathesis polymerization catalyst, the cross-linking agent, and other components as required is bulk-polymerized into a predetermined shape to obtain the present composition.
  • the crosslinkable resin molding of the invention can be obtained.
  • Method 2 is more preferable because a crosslinkable resin molded product can be obtained more efficiently.
  • Examples of the metathesis polymerization catalyst used in Method 1 and Method 2 include transition metal complexes in which a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, compounds, and the like are bonded with a transition metal atom as a central atom.
  • Examples of the transition metal atom include atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (according to the long-period periodic table; the same applies hereinafter).
  • the atoms of each group are not particularly limited, examples of the Group 5 atom include tantalum, examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten, and examples of the Group 8 atom include: Examples include ruthenium and osmium.
  • Group 8 ruthenium or osmium is preferable. That is, as the metathesis polymerization catalyst, a complex having ruthenium or osmium as a central atom is preferable, and a complex having ruthenium as a central atom is more preferable.
  • a complex having ruthenium as a central atom a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium is preferable.
  • the “carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) as represented by (> C :).
  • ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, when the polymerizable composition is subjected to bulk polymerization to obtain a crosslinkable resin molded product, the resulting molded product has little odor derived from unreacted monomers. A high-quality molded product with good productivity can be obtained. In addition, it is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that it can be used even in the atmosphere.
  • ruthenium carbene complex examples include complexes represented by the following formula (IX) or formula (X).
  • R 9 and R 10 each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom or silicon atom.
  • X 1 and X 2 each independently represents an arbitrary anionic ligand.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the hetero atom-containing carbene compound.
  • R 9 and R 10 may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom.
  • R 9 , R 10 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
  • a heteroatom means an atom of groups 15 and 16 of the periodic table, and specifically, a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), a phosphorus atom (P), a sulfur atom (S), an arsenic atom (As), a selenium atom (Se), etc. can be mentioned.
  • N, O, P, and S are preferable from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, and N is particularly preferable.
  • the mechanical strength and impact resistance of the resulting crosslinked resin molded product and laminate can be highly balanced, so that a carbene compound having a heterocyclic structure is coordinated as a heteroatom-containing carbene compound. What has at least 1 child is preferable.
  • a carbene compound having a heterocyclic structure is coordinated as a heteroatom-containing carbene compound. What has at least 1 child is preferable.
  • the heterocyclic structure an imidazoline ring structure or an imidazolidine ring structure is preferable.
  • Examples of the carbene compound having a heterocyclic structure include compounds represented by the following formula (XI) or formula (XII).
  • R 11 to R 14 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (XI) or (XII) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1, 3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-di (1-phenylethyl) ) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene and the like.
  • the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central atom.
  • halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), and iodine atom (I), diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group, and carboxyl Examples include groups. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
  • the neutral electron-donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when it is separated from the central atom.
  • Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, and thiocyanates.
  • phosphines, ethers and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable.
  • Examples of the ruthenium carbene complex represented by the formula (IX) include benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4,5- Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ) Ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesity
  • a ruthenium carbene complex in which two neutral electron-donating compounds such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride are bonded;
  • Examples of the ruthenium carbene complex represented by the formula (X) include (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1, And 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride and bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride.
  • the metathesis polymerization catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metathesis polymerization catalyst is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1 in terms of molar ratio (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: cycloolefin monomer). : 1,000,000, more preferably in the range of 1: 10,000 to 1: 500,000.
  • the metathesis polymerization catalyst can be used by dissolving or suspending in a small amount of an inert solvent, if desired.
  • solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethyl Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alicyclic rings such as indene and tetrahydronaphthalene And hydrocarbons having an aromatic ring; nitrogen-
  • the polymerizable composition to be used may contain an additive for polymerization reaction.
  • the polymerization reaction additive include a chain transfer agent, a polymerization regulator, and a polymerization reaction retarder.
  • the chain transfer agent is a compound that has a carbon-carbon double bond that can participate in the ring-opening polymerization reaction and can be bonded to the terminal of the polymer formed by the polymerization reaction of the cycloolefin monomer.
  • the chain transfer agent may have a crosslinkable carbon-carbon double bond in addition to the carbon-carbon double bond.
  • chain transfer agents examples include aliphatic olefins such as 1-hexene and 2-hexene; aromatic olefins such as styrene, divinylbenzene and stilbene; alicyclic olefins such as vinylcyclohexane; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; And vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, 1,5-hexadien-3-one and 2-methyl-1,5-hexadien-3-one.
  • a hydrocarbon compound having no hetero atom is preferable because a crosslinked resin molded body or laminate having a small dielectric loss tangent (tan ⁇ ) can be obtained.
  • a chain transfer agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content thereof is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
  • the polymerization regulator is a compound that can control the polymerization activity.
  • Polymerization regulators include trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetra Examples thereof include alkoxy tin and tetraalkoxy zirconium.
  • a polymerization regulator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content thereof is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1 in terms of molar ratio (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: polymerization regulator). : 20, more preferably in the range of 1: 0.5 to 1:10.
  • a polymerization reaction retarder is a compound that can suppress an increase in the viscosity of the polymerizable composition.
  • Polymerization reaction retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, styryldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine Etc. can be used.
  • a polymerization reaction retarder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. What is necessary is just to adjust suitably content of a polymerization reaction retarder as needed.
  • the polymerizable composition can be obtained by mixing a monomer mixture, a metathesis polymerization catalyst, a crosslinking agent, and other components. What is necessary is just to follow a conventional method as a mixing method. For example, a liquid (catalyst liquid) in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is prepared, and a liquid (monomer liquid) containing a monomer mixture, a crosslinking agent, and other components is separately prepared.
  • a polymerizable composition can be prepared by adding a catalyst solution and stirring.
  • Examples of a method for obtaining a crosslinkable resin molded body by bulk polymerization of the polymerizable composition include, for example, (a) a method in which a polymerizable composition is applied on a support and then bulk polymerization, and (b) a polymerizable composition. Are injected into a mold, and then bulk polymerization is performed, and (c) a fibrous reinforcing material is impregnated with a polymerizable composition and then bulk polymerization is performed.
  • a crosslinkable resin molded body such as a film or plate
  • the thickness of the molded body is usually 15 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and most preferably 0.1 mm or less.
  • the support include resin sheets made of polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, nylon, and the like; iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium, gold, And a metal foil made of a metal material such as silver.
  • the metal foil When a metal foil is used as the support, the metal foil preferably has a smooth surface, and the surface roughness (Rz) is a value measured by an AFM (atomic force microscope), usually 10 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and still more preferably 2 ⁇ m or less. If the surface roughness of the metal foil is in the above range, for example, in the obtained high-frequency circuit board, generation of noise, delay, transmission loss and the like in high-frequency transmission is suppressed, which is preferable.
  • the surface of the metal foil is preferably treated with a known coupling agent or adhesive such as a silane coupling agent, a thiol coupling agent, and a titanate coupling agent.
  • the thickness of the support is usually 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 75 ⁇ m from the viewpoint of workability and the like.
  • a resin-coated copper foil RRC
  • Examples of methods for applying the polymerizable composition on the support include known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating.
  • the polymerizable composition coated on the support is optionally dried and then bulk polymerized. Bulk polymerization is performed by heating the polymerizable composition to a predetermined temperature.
  • the method for heating the polymerizable composition is not particularly limited, and the polymerizable composition applied to the support is heated on a heating plate, and heated (hot press) while being pressed using a press. Examples thereof include a method, a method of pressing with a heated roller, and a method of heating in a heating furnace.
  • a crosslinkable resin molded article having an arbitrary shape can be obtained.
  • the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.
  • a conventionally known mold for example, a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold can be used.
  • the polymerizable composition is injected into the void (cavity) of the mold to perform bulk polymerization.
  • the core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target molded product.
  • the shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited.
  • a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds.
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the mold cavity is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, there is a tendency that the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity is not transferred well. If the filling pressure is too high, it is necessary to increase the rigidity of the mold, which is economical. is not.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa. Examples of the method for heating the polymerizable composition include a method using a heating means such as an electric heater and steam disposed in the mold, and a method for heating the mold in an electric furnace.
  • a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded product is obtained.
  • the thickness of the obtained molded body is usually in the range of 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, more preferably 0.01 to 0.5 mm. If it exists in this range, the shaping property at the time of lamination
  • the impregnation of the polymerizable composition into the fibrous reinforcing material is performed by, for example, applying a predetermined amount of the polymerizable composition such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a slit coating method. It can apply by apply
  • the polymerizable composition is bulk polymerized by heating the impregnated material to a predetermined temperature to obtain a desired crosslinkable resin molded article.
  • the content of the fibrous reinforcing material in the crosslinkable resin molded body is usually in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. Within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting laminate are balanced, which is preferable.
  • inorganic and / or organic fibers can be used, for example, PET (polyethylene terephthalate) fibers, aramid fibers, ultra-high molecular polyethylene fibers, polyamide (nylon) fibers, and liquid crystal polyester fibers.
  • Organic fibers; inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, budene fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and silica fibers;
  • organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable.
  • glass fibers such as quartz glass, T glass, E glass, NE glass, S glass, D glass, and H glass can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the fibrous reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include mats, cloths, and nonwoven fabrics.
  • Examples of a method for heating an impregnated product obtained by impregnating a fibrous reinforcing material with a polymerizable composition include, for example, a method in which an impregnated product is placed on a support and heated as in the method (a) above, Examples thereof include a method in which a fibrous reinforcing material is placed in the mold, an impregnated product is obtained by impregnating the polymerizable composition in the mold, and heating is performed as in the method (b).
  • the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 30 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 90 In the range of up to 150 ° C. and below the 1 minute half-life temperature of the crosslinking agent, usually a radical generator, preferably below 10 ° C. below the 1-minute half-life temperature, more preferably above the 1-minute half-life temperature. Also, the temperature is 20 ° C. or lower.
  • the polymerization time may be appropriately selected, but is usually 1 second to 20 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the crosslinkable cycloolefin polymer constituting the crosslinkable resin molded article of the present invention has substantially no crosslink structure and is soluble in an organic solvent such as tetrahydrofuran and toluene. Therefore, the weight average molecular weight and the like of the crosslinkable cycloolefin polymer in the crosslinkable resin molded product can be measured by performing an extraction treatment or the like.
  • the crosslinkable resin molded body of the present invention is a resin molded body that can be post-crosslinked, but a part of the constituent resin may be crosslinked.
  • a part of the constituent resin may be crosslinked.
  • the temperature of a part of the mold may become too high because the polymerization reaction heat hardly diffuses in the central part of the mold. In the high temperature part, a cross-linking reaction occurs, and cross-linking may occur.
  • the crosslinkable resin molded article of the present invention can sufficiently exhibit the desired effect.
  • the crosslinkable resin molded product of the present invention is obtained by completing bulk polymerization, and there is no possibility that the polymerization reaction further proceeds during storage.
  • the crosslinkable resin molded article of the present invention contains a crosslinking agent such as a radical generator, but does not cause defects such as changes in surface hardness unless heated to a temperature at which a crosslinking reaction is caused, and is stable in storage. Excellent.
  • the crosslinkable resin molded product of the present invention contains the crosslinkable cycloolefin polymer, it has excellent fluidity during heating.
  • the wiring embedding property is evaluated under the conditions described in the examples, according to the crosslinkable resin molded body of the present invention, the wiring can be sufficiently embedded.
  • the crosslinked resin molded body of the present invention is obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded body.
  • the crosslinking reaction can be performed by heating the crosslinkable resin molded body to a predetermined temperature or higher.
  • the heating temperature is usually equal to or higher than the temperature at which a crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent.
  • a radical generator when used as a crosslinking agent, it is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C. above 1-minute half-life temperature, more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. It is. Typically, it is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • the heating time is usually in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 0.5 to 120 minutes, more preferably 1 to 60 minutes.
  • the crosslinked resin molded article of the present invention has a high crosslinking density and a glass transition temperature of 190 ° C. or higher, preferably 195 ° C. or higher, more preferably 195 to 250 ° C.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the crosslinked resin molded product is usually 0.0015 or less, preferably 0.0010 or less.
  • the lower limit is not particularly limited and is preferably as small as possible, but is usually 0.0001 or more.
  • the glass transition temperature, tan ⁇ can be determined by the method described in the examples.
  • the crosslinked resin molded article of the present invention having the above characteristics is very useful as a material for printed circuit boards having excellent heat resistance and low transmission loss.
  • Laminate The laminate of the present invention has at least one layer composed of the crosslinked resin molded article.
  • the crosslinked resin molded article is indirectly laminated with other layers sandwiched even if they are continuously laminated. It may be.
  • CCL obtained by integrating the copper foil and the crosslinked resin molded product in a layered manner, which is obtained according to the method (a) above, can be mentioned. . *
  • the crosslinkable resin molded body is in the form of a sheet or a film
  • the molded body and, if desired, a cross-linked resin molded body in the form of a sheet or film, a metal foil, and a laminate such as the above RCC or CCL are laminated.
  • the laminated body of this invention can be obtained by heat-pressing this.
  • the pressure at the time of hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to 10 MPa.
  • the hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere.
  • the hot pressing can be performed using a known press having a press frame mold for flat plate forming, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC).
  • the laminate of the present invention has excellent interlayer adhesion.
  • the peel strength is measured as described in the examples, it is preferably more than 0.4 kN / m, more preferably more than 0.5 kN / m.
  • the laminate of the present invention has a very small dielectric loss tangent in the high frequency region and is excellent in heat resistance.
  • the laminate of the present invention having such characteristics can be widely and suitably used as a high-speed / high-frequency substrate material.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for a multilayer substrate for information equipment and a high-frequency circuit board such as microwave or millimeter wave for communication equipment.
  • Weight average molecular weight (Mw) The crosslinkable resin molding was immersed in toluene to dissolve the resin component. Next, filtration was performed using a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. The obtained filtrate was subjected to gel permeation chromatography using toluene as a developing solvent, and the weight average molecular weight (Mw) of the crosslinkable cycloolefin polymer was determined as a standard polystyrene equivalent value.
  • Glass Transition Temperature (Tg) of Crosslinked Resin Molded Product The copper foil was removed by etching the laminate to prepare a test piece. Next, the glass transition temperature (° C.) of the obtained test piece was measured using a viscoelastic spectrometer (SII Nanotechnology, DMS6100 standard type) and evaluated according to the following criteria. A: 180 ° C. or higher ⁇ : 160 ° C. or higher and lower than 180 ° C. ⁇ : lower than 160 ° C.
  • Oxidation resistance was evaluated according to the following criteria from the degree of oxidation proceeding in the depth direction from the surface (the thickness of the discolored portion). ⁇ : Discolored portion thickness is less than 200 ⁇ m ⁇ : Discolored portion thickness is 200 ⁇ m or more
  • Example 1 Benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) 0.05 part of ruthenium dichloride and 0.01 part of triphenylphosphine are dissolved in 1.51 part of indene to form a catalyst. A liquid was prepared.
  • TCD tetracyclododecene
  • NB 2-norbornene
  • MAc-NB 5-methacryloxy-2-norbornene
  • Di-t-butyl peroxide as cross-linking agent (1 minute half-life temperature 186 ° C.) 0.57 parts
  • 15 parts trimethylolpropane trimethacrylate as cross-linking aid
  • 2,6-bis (t-butyl) antioxidant
  • a mixture to which 0.28 part of -4-methylphenol is added is placed in a glass container, and silica is used as a filler (product name: SO-E2, manufactured by Admatechs, silane coupling agent treated product, average particle size: 0.5 ⁇ m) 100 parts, 80 parts of ethane-1,2-bis (pentabromophenyl) (SAYTEX 8010, manufactured by Albemarle), They are uniformly mixed to obtain a poly
  • the obtained polymerizable composition was impregnated into glass cloth (E glass, 1078), and this was subjected to a polymerization reaction at 120 ° C. for 3.5 minutes to obtain a prepreg having a thickness of 0.100 mm (crosslinkable resin molded product).
  • Got. 8 sheets of the obtained prepregs are stacked, and this is sandwiched between two electrolytic copper foils (T4X, thickness 0.012 mm, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), and hot pressing while maintaining a flat plate shape with a hot press machine.
  • T4X electrolytic copper foils
  • T4X thickness 0.012 mm
  • the conditions for hot pressing were a temperature of 200 ° C., 15 minutes, and a pressure of 3 MPa.
  • the above measurement was performed using the obtained laminate and the crosslinkable resin molded product as the production intermediate. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, in place of 2-norbornene (NB), except that 20 parts of 5-methyl-2-norbornene (MeNB) was used, a crosslinkable resin molded body and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1. Obtained. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, a crosslinkable resin molded article and laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of 5-ethyl-2-norbornene (EtNB) was used instead of 2-norbornene (NB). Obtained. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • EtNB 5-ethyl-2-norbornene
  • Example 4 In Example 1, instead of 2-norbornene (NB), a crosslinkable resin molded article and laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of 5-phenyl-2-norbornene (PhNB) was used. Obtained. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • NB 2-norbornene
  • PhNB 5-phenyl-2-norbornene
  • Example 5 In the same manner as in Example 1 except that the amount of tetracyclododecene (TCD) was changed to 50 parts and the amount of 2-norbornene (NB) was changed to 30 parts in Example 1, a crosslinkable resin molded article And a laminate was obtained. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • TCD tetracyclododecene
  • NB 2-norbornene
  • Example 6 In Example 2, the amount of tetracyclododecene (TCD) was changed to 50 parts, and the amount of 5-methyl-2-norbornene (MeNB) was changed to 30 parts. Resin molded body and laminate were obtained. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 3, the amount of tetracyclododecene (TCD) was changed to 50 parts, and the amount of 5-ethyl-2-norbornene (EtNB) was changed to 30 parts. Resin molded body and laminate were obtained. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 4, cross-linking was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of tetracyclododecene (TCD) was changed to 50 parts and the amount of 5-phenyl-2-norbornene (PhNB) was changed to 30 parts. Resin molded body and laminate were obtained. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Example 1 was the same as Example 1 except that the amount of 2-norbornene (NB) was changed to 30 parts and the amount of 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) was changed to 10 parts. A crosslinkable resin molded body and a laminate were obtained. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • NB 2-norbornene
  • MAc-NB 5-methacryloxy-2-norbornene
  • Example 10 Example 1 was the same as Example 1 except that the amount of 2-norbornene (NB) was changed to 10 parts and the amount of 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) was changed to 30 parts. A crosslinkable resin molded body and a laminate were obtained. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • NB 2-norbornene
  • MAc-NB 5-methacryloxy-2-norbornene
  • Example 11 A crosslinkable resin molded body and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of divinylbenzene (DVB) was changed to 5.00 parts in Example 1. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • DVD divinylbenzene
  • Example 12 A crosslinkable resin molded body and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of divinylbenzene (DVB) was changed to 2.20 parts in Example 1. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • DVD divinylbenzene
  • Example 1 In Example 1, the amount of tetracyclododecene (TCD) was changed to 80 parts, 2-norbornene (NB) was changed to 0 parts, and 0.9 parts of styrene was used as a chain transfer agent instead of divinylbenzene. Except for this, a crosslinkable resin molded article and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A crosslinkable resin molded body and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of divinylbenzene (DVB) was changed to 5.50 parts in Example 1. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, as a monomer, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] Dodeca-4-ene (ETD) 80 parts and 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) 20 parts in the same manner as in Example 1 except that a crosslinkable resin molded article was used. And a laminate was obtained. The above measurements were performed using these. The results are shown in Table 1.
  • the crosslinkable resin moldings of Examples 1 to 12 exhibit good wiring embedding properties, and are crosslinkable resin moldings that have excellent fluidity during heating, a high glass transition temperature, and excellent oxidation resistance. A laminate with high body and peel strength is provided.
  • the crosslinked resin molded product of Comparative Example 1 in which the weight average molecular weight of the crosslinkable cycloolefin polymer is large is inferior in wiring embedding property.
  • the crosslinked resin molded product of Comparative Example 2 in which the weight-average molecular weight of the crosslinkable cycloolefin polymer is small has a low glass transition temperature, and the laminate has inferior peel strength.
  • the crosslinked molded article of Comparative Example 3 that does not use the cycloolefin monomer (A) is inferior in oxidation resistance.
  • a crosslinking having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 20,000 in addition to the combination of the cycloolefin monomer (A) and the cycloolefin monomer (B), a crosslinking having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 20,000. It can be seen that it is important to use a functional cycloolefin polymer.

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Abstract

　本発明は、架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、モノマー混合物の開環重合反応によって得られた、重量平均分子量が５，０００～２０，０００のポリマーであり、前記モノマー混合物は、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー（Ｂ）とを含むことを特徴とする架橋性樹脂成形体である。本発明によれば、ガラス転移温度が高く、耐酸化性に優れる架橋樹脂成形体を与え、かつ、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、及びこの架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体が提供される。

Description

架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体
　本発明は、ガラス転移温度が高く、加熱時の流動性に優れ、かつ、耐酸化性に優れる架橋樹脂成形体を与える架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、及びこの架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体に関する。
　近年、電子機器の小型・高性能化にともない、電子機器に用いられるプリント配線板には、高密度化や薄型化が求められている。そして、プリント配線板の高密度化や薄型化に対応するために、耐熱性等に優れる樹脂成形体や積層体（積層体等）が求められてきている。
　従来、耐熱性等に優れる積層体等を得る方法として、特定のシクロオレフィンモノマーを含有する重合性組成物を用いるものが知られている。例えば、特許文献１には、特定の構造を有する脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び充填剤を含有する重合性組成物を用いて得られる架橋樹脂成形体が提案されている。
　しかしながら、従来の架橋樹脂成形体は、長時間高温状態に置かれると、酸化反応が進行して劣化する傾向があった。
　また、一般に、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる架橋樹脂成形体を与える架橋性樹脂成形体は加熱時の流動性に劣る傾向がある。そして、そのような架橋性樹脂成形体を、配線等を有する基板と重ねて積層体を製造すると、その配線を十分に埋めることができず、電気特性に劣る積層体になり易いという問題があった。
　したがって、ガラス転移温度が高く、加熱時の流動性に優れ、かつ、耐酸化性に優れる架橋樹脂成形体を与える架橋性樹脂成形体が要望されていた。
特開２０１１－７４２９３号公報
　本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度が高く、加熱時の流動性に優れ、かつ、耐酸化性に優れる架橋樹脂成形体を与える架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、及びこの架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく、架橋性シクロオレフィンポリマーを含有する架橋性樹脂成形体について鋭意研究した。その結果、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマーと、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマーとを含むモノマー混合物の開環重合反応によって得られた、重量平均分子量が特定の範囲にある架橋性シクロオレフィンポリマーを含有する架橋性樹脂成形体は、ガラス転移温度が高く、加熱時の流動性に優れ、かつ、耐酸化性に優れる架橋樹脂成形体を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕、〔２〕の架橋性樹脂成形体、〔３〕の架橋樹脂成形体、及び〔４〕の積層体、が提供される。
〔１〕架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、
　前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、モノマー混合物の開環重合反応によって得られた、重量平均分子量が５，０００～２０，０００のポリマーであり、
　前記モノマー混合物は、
　分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、
　分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、
を含む、ことを特徴とする架橋性樹脂成形体。
〔２〕前記モノマー混合物中の、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）と前記シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の重量比〔シクロオレフィンモノマー（Ａ）：シクロオレフィンモノマー（Ｂ）〕が、７５：２５～８５：１５である、〔１〕に記載の架橋性樹脂成形体。
〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載の架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体。
〔４〕前記〔３〕に記載の架橋樹脂成形体からなる層を少なくとも１層有する積層体。
　本発明によれば、ガラス転移温度が高く、加熱時の流動性に優れ、かつ、耐酸化性に優れる架橋樹脂成形体を与える架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、及びこの架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体が提供される。
　以下、本発明を、１）架橋性樹脂成形体、２）架橋樹脂成形体、及び、３）積層体、に項分けして詳細に説明する。
１）架橋性樹脂成形体
　本発明は、架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、モノマー混合物の開環重合反応によって得られた、重量平均分子量が５，０００～２０，０００のポリマーであり、
　前記モノマー混合物は、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、を含む、ことを特徴とする。
〔架橋性シクロオレフィンポリマー〕
　本発明に用いる架橋性シクロオレフィンポリマーは、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（以下、シクロオレフィンモノマー（Ａ）ということがある。）と、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー（以下、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）ということがある。）とを含むモノマー混合物の開環重合反応によって得られたものである。
　シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（Ｂ）を含有するモノマー混合物を用いることで、ガラス転移温度が高く、耐酸化性に優れる架橋樹脂成形体を与え、かつ、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体を得ることができる。
　シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しない、脂環式構造含有化合物である。
　脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられる。
　架橋性基とは、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を有する基をいう。例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロリル基又はメタクリロイル基を意味する(以下にて同じである。)。
　架橋性とは、架橋反応が起こり得ること、すなわち、シクロオレフィンポリマー鎖同士が結合して橋架け構造を形成し得る性質をいう。この橋架け構造は、架橋性の炭素－炭素不飽和結合が反応して形成する。「架橋性の炭素－炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素－炭素不飽和結合をいう。
　また、架橋反応としては、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など、種々の形態のものが存在するが、典型的には、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
　シクロオレフィンモノマー（Ａ）に含まれる環の数は、２～６が好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　シクロオレフィンモノマー（Ａ）に含まれる環の数が２以上であることで、ガラス転移温度が高い架橋樹脂成形体や、ピール強度が高い積層体が得られ易くなる。一方、シクロオレフィンモノマー（Ａ）に含まれる環の数が６以下であることで、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体が得られ易くなる。
　シクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、下記式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３０の有機基（ただし、架橋性基を有しない。）を表す。Ｒ１～Ｒ４は、結合して環構造を形成していてもよい。ａは、０、１又は２を表す。
　Ｒ１～Ｒ４の炭素数１～３０の有機基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０である。
　Ｒ１～Ｒ４の炭素数１～３０の有機基としては、炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～３０、好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～３０、好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基；炭素数３～３０、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基；炭素数６～３０、好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１０のアリール基；等が挙げられる。
　これらの中でも、ガラス転移温度が高い架橋樹脂成形体が得られ易いことから、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。
　前記式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、ノルボルネン（ＮＢ）、５－メチル－２－ノルボルネン（ＭｅＮＢ）、５－エチル－２－ノルボルネン（ＥｔＮＢ）、５－プロピル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン（ＰｈＮＢ）、５，６－ジメチル－２－ノルボルネン、５，５，６－トリメチル－２－ノルボルネン等の２環シクロオレフィンモノマー；
１，２－ジヒドロジシクロペンタジエン等の３環シクロオレフィンモノマー；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（テトラシクロドデセン、ＴＣＤ）、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９，１０－ジメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン等のテトラシクロドデセン構造を有する４環シクロオレフィンモノマー；、
１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）等のメタノテトラヒドロフルオレン構造を有する４環シクロオレフィンモノマー；
トリシクロペンタジエン等の５環シクロオレフィンモノマー；
ヘキサシクロヘプタデセン（ＨＣＨ）等の６環シクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。
　これら以外のシクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、シクロペンテン、３－メチルシクロペンテン、４－メチルシクロペンテン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３，５－ジメチルシクロペンテン、３－クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３－メチルシクロへキセン、４－メチルシクロヘキセン、３，４－ジメチルシクロヘキセン、３－クロロシクロヘキセン、３－ビニルシクロヘキセン、４－ビニルシクロヘキセン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロへキサジエン、１，４－シクロへキサジエン、５－エチル－１，３－シクロへキサジエン、１，３－シクロへプタジエン、１，３－シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。
　本発明においては、シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、シクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、前記式（Ｉ）で示される化合物であって、Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３０のアルキル基であり、ａが１である化合物〔シクロオレフィンモノマー（Ａ１）〕と、前記式（Ｉ）で示される化合物であって、Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３０のアルキル基であり、ａが０である化合物〔シクロオレフィンモノマー（Ａ２）〕とを組み合わせて用いることが好ましい。かかる組み合わせを用いることで、得られる架橋性樹脂成形体の加熱時の流動性がさらに優れたものとなる。
　シクロオレフィンモノマー（Ａ１）としては、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（テトラシクロドデセン、ＴＣＤ）が挙げられる。
　シクロオレフィンモノマー（Ａ２）としては、ノルボルネン（ＮＢ）、５－メチル－２－ノルボルネン（ＭｅＮＢ）、５－エチル－２－ノルボルネン（ＥｔＮＢ）、５－フェニル－２－ノルボルネン（ＰｈＮＢ）が挙げられる。
　シクロオレフィンモノマー（Ａ１）とシクロオレフィンモノマー（Ａ２）を組み合わせて用いる場合、その重量比〔シクロオレフィンモノマー（Ａ１）：シクロオレフィンモノマー（Ａ２）〕は、得られる架橋性樹脂成形体の加熱時の流動性を保ちつつ、架橋後の架橋樹脂成形体のＴｇを高くするといった本発明の効果をより顕著にするという観点から、好ましくは５０：５０～９０：１０、より好ましくは７０：３０～８０：２０である。
　シクロオレフィンモノマー（Ｂ）は、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する、脂環式構造含有化合物である。
　シクロオレフィンモノマー（Ｂ）に含まれる環の数は、２～６が好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　シクロオレフィンモノマー（Ｂ）に含まれる環の数が２以上であることで、ガラス転移温度が高い架橋樹脂成形体や、ピール強度が高い積層体が得られ易くなる。一方、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）に含まれる環の数が６以下であることで、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体が得られ易くなる。
　シクロオレフィンモノマー（Ｂ）としては、下記式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３０の有機基を表し、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイル基を含む基である。Ｒ５～Ｒ８は、結合して環構造を形成していてもよい。ｂは、０、１又は２を表す。
　Ｒ５～Ｒ８の、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイル基を含む基としては、下記式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で示される基（＊は、結合手を表す。ｍは、１～１０の整数を表す。）が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ５～Ｒ８の、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイル基を含む基としては、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される基が好ましい。
　Ｒ５～Ｒ８の、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイル基を含む基以外の炭素数１～３０の有機基としては、Ｒ１～Ｒ４の炭素数１～３０の有機基として示したものと同様のものが挙げられる。
　前記式（ＩＩ）で示される化合物としては、５－メタクリロキシ－２－ノルボルネン、５－メタクリロキシメチル－２－ノルボルネン、５－（２－メタクリロキシエチル）－２－ノルボルネン、５－（３－メタクリロキシプロピル）－２－ノルボルネン、５－（４－メタクリロキシブチル）－２－ノルボルネン、５－（５－メタクリロキシペンチル）－２－ノルボルネン等のメタクリロイル基を有する２環シクロオレフィンモノマー；
　９－メタクリロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－（２－メタクリロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン等のメタクリロイル基を有する４環シクロオレフィンモノマー；
　５－アクリロキシ－２－ノルボルネン、５－アクリロキシメチル－２－ノルボルネン、５－（２－アクリロキシエチル）－２－ノルボルネン、５－（３－アクリロキシプロピル）－２－ノルボルネン、５－（４－アクリロキシブチル）－２－ノルボルネン、５－（５－アクリロキシペンチル）－２－ノルボルネン等のアクリロイル基を有する２環シクロオレフィンモノマー；
　９－アクリロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－（２－アクリロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン等のアクリロイル基を有する４環シクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。
　シクロオレフィンモノマー（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）としては、５－メタクリロキシ－２－ノルボルネン、５－アクリロキシ－２－ノルボルネンが好ましく、５－メタクリロキシ－２－ノルボルネンが特に好ましい。
　モノマー混合物中の、シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（Ｂ）の重量比〔シクロオレフィンモノマー（Ａ）：シクロオレフィンモノマー（Ｂ）〕は、好ましくは７０：３０～９５：５、より好ましくは７５：２５～８５：１５、さらに好ましくは８０：２０～８５：１５である。
　シクロオレフィンモノマー（Ａ）の含有量が少な過ぎると、得られる架橋樹脂成形体のガラス転移温度が十分に高くならなくなるおそれや、シクロオレフィンモノマー（Ａ）が多過ぎても、十分に架橋構造が形成された架橋樹脂成形体が得られにくくなるおそれがあり、得られる樹脂成形体のガラス転移温度が低くなるおそれがある。
　また、シクロオレフィンモノマー（Ａ）と（Ｂ）の重量比が前記範囲内にあることにより、得られる架橋樹脂成形体の誘電正接（ｔａｎδ）、得られる積層体のピール強度も、バランスよく向上する。
　モノマー混合物中には、本発明の効果を阻害しない範囲において、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）以外のモノマー（以下、「シクロオレフィンモノマー（Ｃ）」ということがある。）が含まれていてもよい。
　シクロオレフィンモノマー（Ｃ）としては、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－アリル－２－ノルボルネン、５－メチリデン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ｎ－プロピリデン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５，６－ジエチリデン－２－ノルボルネン等の２環シクロオレフィンモノマー；
ジシクロペンタジエン等の３環シクロオレフィンモノマー；
９－メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチリデン－１０－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＥＴＤ）、９－エチリデン－１０－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン等の４環シクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。
　モノマー混合物がシクロオレフィンモノマー（Ｃ）を含む場合、シクロオレフィンモノマー（Ｃ）の含有量は、モノマー混合物全体に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。
　本発明に用いる架橋性シクロオレフィンポリマーは、常法に従って、前記モノマー混合物の開環重合反応を行うことにより製造することができる。その詳細は、架橋性樹脂成形体の製造方法の中で説明する。
　本発明に用いる架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量は、５，０００～２０，０００、好ましくは６，０００～１８，０００、より好ましくは７，０００～１６，０００である。ここで、重量平均分子量の測定については、実施例の評価方法として後述する。
　架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量が５，０００未満のときは、得られる架橋樹脂成形体のガラス転移温度が低くなる傾向がある。一方、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量が２０，０００を超えるときは、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体が得られにくくなる。また、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量が、前記範囲内にあると、得られる積層体のピール強度がより向上する。
　架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量は、用いる架橋剤の量を変化させたり、連鎖移動剤を使用したりすることにより、調節することができる。
〔架橋剤〕
　本発明に用いる架橋剤は、架橋性シクロオレフィンポリマーの架橋反応を誘起しうる化合物である。したがって、本発明の樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体（すなわち、架橋性樹脂成形体）となり得る。ここで「後架橋可能な」とは、その樹脂成形体を加熱することにより、その樹脂成形体を構成する架橋性シクロオレフィンポリマーの架橋反応が進行し、架橋樹脂成形体を与えることを意味する。
　架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。
　架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（架橋性樹脂成形体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１６０～２３０℃の範囲である。１００℃以上であることで、架橋性樹脂成形体の加熱溶融特性がより優れたものとなる。また、３００℃以下であることで、過度の高温条件を用いなくても架橋反応を行うことができる。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
　ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、および非極性ラジカル発生剤である。
　有機過酸化物としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ－ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン、３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリパーオキソナン、３，６－ジエチル－３，６－ジメチル－１，２，４，５－テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、および環状パーオキサイド類が好ましい。
　ジアゾ化合物としては、４，４’－ビスアジドベンザル（４－メチル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
　非極性ラジカル発生剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、１，１，２－トリフェニルエタン、１，１，１－トリフェニル－２－フェニルエタン等が挙げられる。
　架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤の含有量は特に限定はないが、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常、０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
〔その他の成分〕
　本発明の架橋性樹脂成形体は、架橋性シクロオレフィンポリマー、架橋剤の他に、架橋助剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、その他の配合剤等を含有してもよい。
　架橋助剤は、開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し得る官能性基を２以上有し、架橋構造の一部を構成し得る多官能化合物である。架橋助剤を用いることで、架橋密度が高く、より耐熱性に優れる、架橋樹脂成形体や積層体を得ることができる。
　架橋助剤に含まれる官能性基の数は、２～４が好ましく、２又は３がより好ましく、３がさらに好ましい。
　架橋助剤の官能性基としては、ビニリデン基が挙げられる。特に、架橋反応性に優れることから、ビニリデン基は、イソプロペニル基又はメタクリロイル基として存在するのが好ましく、メタクリロイル基として存在するのがより好ましい。
　架橋助剤としては、ｐ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｏ－ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２以上有する化合物；エチレンジメタクリレート、１，３－ブチレンジメタクリレート、１，４－ブチレンジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ－ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリロイル基を２以上有する化合物；等が挙げられる。
　架橋助剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋助剤を用いる場合、その含有量は、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常、０．１～１００重量部、好ましくは、０．５～５０重量部である。
　架橋助剤の含有量が上記範囲内にあることで、耐熱性に優れ、誘電正接が小さい架橋樹脂成形体や積層体が得られやすくなる。
　反応性流動化剤は、開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し得る官能性基を１つ有し、架橋構造の一部を構成し得る単官能化合物である。反応性流動化剤は、架橋反応前は樹脂成形体中で実質的に遊離の状態で存在し、樹脂成形体の可塑性を向上させる。したがって、反応性流動化剤を含有する架橋性樹脂成形体は、加熱溶融時に適度な流動性を有するため、成形性に優れる。また、反応性流動化剤は、最終的には、前記架橋助剤と同様に架橋の一部を構成し得るため、架橋樹脂成形体や積層体の耐熱性の向上に寄与する。
　反応性流動化剤の官能性基としては、ビニリデン基が挙げられる。特に、架橋反応性に優れることから、ビニリデン基は、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
　反応性流動化剤としては、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート等のメタクリロイル基を１つ有する化合物；イソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を１つ有する化合物；等が挙げられる。なかでも、反応性流動化剤としては、メタクリロイル基を１つ有する化合物が好ましい。
　反応性流動化剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応性流動化剤を用いる場合、その含有量は、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常、０．１～１００重量部、好ましくは、０．５～５０重量部である。
　難燃剤としては、公知のハロゲン系難燃剤や非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２－ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエンなどが挙げられる。
　難燃剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　難燃剤を用いる場合、その含有量は、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常、１０～３００重量部、好ましくは２０～２００重量部、より好ましくは３０～１５０重量部である。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、α－トコフェノール、２，２，４－トリメチル－６－ヒドロキシ－７－ｔ－ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕、２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルフェノール等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジターシャリーブチルフェニル）４，４’－ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
　酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。酸化防止剤を含有することで、耐熱性により優れる架橋樹脂成形体及び積層体を得ることができる。
　酸化防止剤を用いる場合、その含有量は、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常、０．０００１～１０重量部、好ましくは０．００１～５重量部、より好ましくは０．０１～２重量部である。
　充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤が挙げられる。
　無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系充填剤；酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）などの金属酸化物系充填剤；塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属塩化物系充填剤；硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの金属硫酸塩系充填剤；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムなどの金属硝酸塩系充填剤；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの金属リン酸塩系充填剤；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの金属チタン酸塩系充填剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩系充填剤；炭化硼素、炭化ケイ素などの炭化物系充填剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物系充填剤；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄などの金属粒子系充填剤；マイカ、カオリン、フライアッシュ、タルク、雲母などのケイ酸塩系充填剤；ガラス粉末；カーボンブラック；などが挙げられる。
　これらの無機充填剤は、公知の、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
　有機充填剤としては、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、各種エラストマー等の粒子化合物が挙げられる。
　充填剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤を用いる場合、その含有量は、目的に応じて適宜決定することができる。
　その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
〔架橋性樹脂成形体の製造方法〕
　本発明の架橋性樹脂成形体の製造方法は特に限定されない。
　例えば、架橋性樹脂組成物を得た後、これを成形する方法（方法１）や、重合性組成物を塊状重合反応に供する方法（方法２）が挙げられる。
　前記方法１においては、常法に従って、メタセシス重合触媒の存在下に、前記モノマー混合物を用いてメタセシス重合反応を行い、得られた架橋性シクロオレフィンポリマーを単離した後、この架橋性シクロオレフィンポリマーに、架橋剤、及び所望によりその他の成分を加えて混合することで、架橋性樹脂組成物を得ることができる。次いで、この架橋性樹脂組成物を所定の形状に成形することにより、本発明の架橋性樹脂成形体を得ることができる。
　前記方法２においては、前記モノマー混合物、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び所望によりその他の成分を混合して得られた重合性組成物を、所定の形状になるように塊状重合させることにより、本発明の架橋性樹脂成形体を得ることができる。
　これらの中でも、より効率よく架橋性樹脂成形体を得ることができることから、方法２がより好ましい。
　前記方法１及び方法２において用いるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が挙げられる。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。なかでも、遷移金属原子としては、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。
　すなわち、メタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。
　ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、重合性組成物を塊状重合に供して架橋性樹脂成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
　ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（ＩＸ）又は式（Ｘ）で示される錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＸ）及び（Ｘ）において、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０の炭化水素基；を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
　ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、及びセレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。
　前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。
　ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、以下の式（ＸＩ）又は式（ＸＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）において、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０個の炭化水素基；を表す。また、Ｒ１１～Ｒ１４は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　前記式（ＸＩ）又は式（ＸＩＩ）で示される化合物としては、１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、及び１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデンなどが挙げられる。
　また、前記式（ＸＩ）又は式（ＸＩＩ）で示される化合物のほかに、１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、及び３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２，３－ジヒドロチアゾール－２－イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
　前記式（ＩＸ）及び（Ｘ）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　また、中性電子供与性化合物は、中心原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
　前記式（ＩＸ）で示されるルテニウムカルベン錯体としては、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及び（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウムカルベン錯体；
　ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドや（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
　ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドやベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；などが挙げられる。
　前記式（Ｘ）で示されるルテニウムカルベン錯体としては、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ－ブチルビニリデン）（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
　これらのルテニウムカルベン錯体の中でも、前記式（ＩＸ）で表され、かつ配位子として前記式（ＸＩ）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
　これらのルテニウムカルベン錯体は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。
　メタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　メタセシス重合触媒の含有量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００～１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００～１：５００，０００の範囲である。
　メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
　本発明の架橋性樹脂成形体を、前記方法２（塊状重合反応を利用する方法）によって製造する場合、用いる重合性組成物は、重合反応用添加剤が含まれていてもよい。重合反応用添加剤としては、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤等が挙げられる。
　連鎖移動剤は、開環重合反応に関与し得る炭素－炭素二重結合を有し、シクロオレフィンモノマーの重合反応で生成する重合体の末端に結合し得る化合物である。連鎖移動剤を用いることで、架橋性樹脂成形体の分子量を調製することができる。連鎖移動剤は、前記の炭素－炭素二重結合に加えて、架橋性の炭素－炭素二重結合を有していてもよい。
　連鎖移動剤としては、１－ヘキセン、２－ヘキセン等の脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベン等の芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサン等の脂環式オレフィン類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５－ヘキサジエン－３－オン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン－３－オン等のビニルケトン類等が挙げられる。これらの中でも、誘電正接（ｔａｎδ）が小さい架橋樹脂成形体や積層体が得られることから、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましい。
　連鎖移動剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　連鎖移動剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１～１０重量部、好ましくは、０．０５～５重量部である。
　重合調整剤は、重合活性を制御し得る化合物である。重合調整剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
　重合調整剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合、その含有量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５～１：１００、好ましくは１：０．２～１：２０、より好ましくは１：０．５～１：１０の範囲である。
　重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加を抑制し得る化合物である。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
　重合反応遅延剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合反応遅延剤の含有量は、所望により適宜調整すればよい。
　重合性組成物は、モノマー混合物、メタセシス重合触媒、架橋剤、その他の成分等を混合することで得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよい。例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にモノマー混合物、架橋剤、その他の成分を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって重合性組成物を調製することができる。
　重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合させる方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合させる方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合させる方法などが挙げられる。
　上記（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚みは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどからなる樹脂シート；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなる金属箔；などが挙げられる。
　支持体として金属箔を用いる場合、金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、例えば、得られる高周波回路基板において、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。
　支持体の厚みは、作業性などの観点から、通常、１～１５０μｍ、好ましくは２～１００μｍ、より好ましくは３～７５μｍである。
　（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Ｒｅｓｉｎ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　（ＲＣＣ）〕を得ることができる。
　支持体上に重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
　支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合させる。塊状重合は重合性組成物を所定の温度に加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
　上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体が得られる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
　型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができる。通常、成形型の空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合させることにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
　重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０２～５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向があり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くする必要があり、経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１～１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
　上記（ｃ）の方法によれば、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体が得られる。得られる成形体の厚さは、通常、０．００１～１０ｍｍ、好ましくは０．００５～１ｍｍ、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、及び積層体の機械的強度や靭性などが向上し、好適である。重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得ることができる。架橋性樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。
　繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などが挙げられる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、石英ガラス、Ｔガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。
　繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して上記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
　上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは９０～１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度よりも１０℃低い温度以下、より好ましくは１分間半減期温度よりも２０℃低い温度以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体を得ることができる。
　本発明の架橋性樹脂成形体を構成する架橋性シクロオレフィンポリマーは、実質的に架橋構造を有さず、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶媒に可溶である。したがって、抽出処理等を行うことで、架橋性樹脂成形体中の架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量等を測定することができる。
　本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合させたときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。
　本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有するが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
　本発明の架橋性樹脂成形体は、前記架橋性シクロオレフィンポリマーを含有するため、加熱時の流動性に優れる。
　例えば、実施例に記載の条件で配線埋め込み性を評価したときに、本発明の架橋性樹脂成形体によれば、配線を十分に埋め込むことができる。
　後述するように、本発明の架橋性樹脂成形体は、架橋反応によって、ガラス転移温度が高い架橋樹脂成形体を与えるものである。
　通常、ガラス転移温度が高い架橋樹脂成形体を与える架橋性樹脂成形体は、加熱時の流動性に劣る傾向がある。
　本発明に用いる架橋性シクロオレフィンポリマーは、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（Ｂ）を用いて形成された、特定範囲の重量平均分子量を有するものであるため、ガラス転移温度が高い架橋樹脂成形体を与え、かつ、加熱時の流動性に優れる。
２）架橋樹脂成形体
　本発明の架橋樹脂成形体は、上記の架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られるものである。
　架橋反応は、架橋性樹脂成形体を所定の温度以上に加熱することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常、０．１～１８０分間、好ましくは０．５～１２０分間、より好ましくは１～６０分間の範囲である。
　本発明の架橋樹脂成形体は、架橋密度が高く、ガラス転移温度が１９０℃以上、好ましくは、１９５℃以上、より好ましくは１９５～２５０℃である。
　また、架橋樹脂成形体の誘電正接（ｔａｎδ）は、通常、０．００１５以下、好ましくは、０．００１０以下である。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、０．０００１以上である。
　ガラス転移温度、ｔａｎδは、実施例に記載の方法によって求めることができる。
　以上の特性を有する本発明の架橋樹脂成形体は、耐熱性に優れ、かつ、伝送損失が小さいプリント基板の材料として非常に有用である。
３）積層体
　本発明の積層体は、前記架橋樹脂成形体からなる層を少なくとも１層有する。本発明の積層体が、前記架橋樹脂成形体からなる層を複数層有するものである場合、架橋樹脂成形体は、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
　本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。　
　また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体、金属箔、上記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体等を積層し、これを熱プレスすることにより、本発明の積層体を得ることができる。
　熱プレスするときの圧力は、通常、０．５～２０ＭＰａ、好ましくは３～１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
　本発明の積層体は層間密着性に優れるものである。例えば、実施例に記載のようにピール強度を測定したときに、好ましくは０．４ｋＮ／ｍ超であり、より好ましくは０．５ｋＮ／ｍ超である。上限値は特になく、大きいほど好ましいが、通常、１．０ｋＮ／ｍ以下である。
　本発明の積層体は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、耐熱性に優れる。かかる特性を有する本発明の積層体は、高速・高周波基板材料として広く好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層体は、情報機器用途の多層基板や、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　各特性の評価方法は、以下のとおりである。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　架橋性樹脂成形体をトルエンに浸漬し、樹脂成分を溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過処理を行った。得られたろ液を用いて、トルエンを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
〔架橋性樹脂成形体の配線埋め込み性（加熱時の流動性）〕
　架橋性樹脂成形体を回路基板（Ｌ／Ｓ＝３０μｍの配線を１５本配置した試験基板）上に重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、積層体を得た。該積層体を、配線方向に対して垂直な方向に、任意に３箇所で切断した。得られた積層体の切断面を目視により観察し、加熱時の流動性の代替評価として、回路基板上の樹脂層への配線埋め込み性を以下の基準で評価した。なお、○及び◎の評価であれば、積層体は高周波基板材料として問題なく機能する。
◎：配線が埋め込まれていない部分がない
○：配線が埋め込まれている部分とない部分がある
×：配線が全く埋め込まれていない
〔架橋樹脂成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　積層体をエッチングすることで銅箔を除去し、試験片を作製した。次いで、粘弾性スペクトロメータ（ＳＩＩナノテクノロジー社、ＤＭＳ６１００標準型）を用いて、得られた試験片のガラス転移温度（℃）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１８０℃以上
○：１６０℃以上１８０℃未満
×：１６０℃未満
〔架橋樹脂成形体の誘電正接（ｔａｎδ）〕
　積層体をエッチングすることで銅箔を除去し、試験片を作製した。次いで、インピーダンスアナライザー（アジレント社製、Ｅ４９９１）を用いて１ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．００１０以下
○：０．００１０超０．００１５以下
×：０．００１５超
〔耐酸化性〕
　積層体をエッチングすることで銅箔を除去し、試験片を作製した。次いで、オーブンを用いて、得られた試験片を、空気中、２００℃で８０００時間加熱した後、積層体を任意の場所で切断して、その色の変化を観察した。表面から深さ方向に進んだ酸化の程度（変色した部分の厚み）から、以下の基準で耐酸化性を評価した。
○：変色した部分の厚みが２００μｍ未満
×：変色した部分の厚みが２００μｍ以上
〔ピール強度〕
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１に基づいて、積層体を構成する銅箔を剥離し、ピール強度を測定し、以下の基準で評価した。
○：０．５ｋＮ／ｍ超
△：０．４ｋＮ／ｍ超０．５ｋＮ／ｍ以下
×：０．４ｋＮ／ｍ以下
〔実施例１〕
　ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０５部と、トリフェニルホスフィン０．０１部とを、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。
　これとは別に、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）６０部、２－ノルボルネン（ＮＢ）２０部、及び５－メタクリロキシ－２－ノルボルネン（ＭＡｃ－ＮＢ）２０部；連鎖移動剤としてジビニルベンゼン２．８部；架橋剤としてジ－ｔ－ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）０．５７部；架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート１５部；酸化防止剤として２，６－ビス（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノール０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、製品名ＳＯ－Ｅ２、シランカップリング剤処理品　平均粒径０．５μｍ）１００部、エタン－１，２－ビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール社製）８０部、前記触媒液を入れ、均一に混合し、重合性組成物を得た。
　次いで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス、１０７８）に含浸させ、これを１２０℃で３．５分間重合反応を行い、厚さ０．１００ｍｍのプリプレグ（架橋性樹脂成形体）を得た。
　得られたプリプレグ８枚を重ね、このものを２枚の電解銅箔（Ｔ４Ｘ、厚み０．０１２ｍｍ、福田金属箔粉工業社製）で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして、架橋樹脂成形体が積層された、厚さ０．８ｍｍの積層体を得た。熱プレスの条件は、温度２００℃、１５分間、圧力３ＭＰａとした。
　得られた積層体及び製造中間体である架橋性樹脂成形体を用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例２〕
　実施例１において、２－ノルボルネン（ＮＢ）に代えて、５－メチル－２－ノルボルネン（ＭｅＮＢ）２０部を使用したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例３〕
　実施例１において、２－ノルボルネン（ＮＢ）に代えて、５－エチル－２－ノルボルネン（ＥｔＮＢ）２０部を使用したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例４〕
　実施例１において、２－ノルボルネン（ＮＢ）に代えて、５－フェニル－２－ノルボルネン（ＰｈＮＢ）２０部を使用したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例５〕
　実施例１において、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）の配合量を５０部、２－ノルボルネン（ＮＢ）の配合量を３０部に変更したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例６〕
　実施例２において、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）の配合量を５０部、５－メチル－２－ノルボルネン（ＭｅＮＢ）の配合量を３０部に変更したことを除き、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例７〕
　実施例３において、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）の配合量を５０部、５－エチル－２－ノルボルネン（ＥｔＮＢ）の配合量を３０部に変更したことを除き、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例８〕
　実施例４において、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）の配合量を５０部、５－フェニル－２－ノルボルネン（ＰｈＮＢ）の配合量を３０部に変更したことを除き、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例９〕
　実施例１において、２－ノルボルネン（ＮＢ）の配合量を３０部、５－メタクリロキシ－２－ノルボルネン（ＭＡｃ－ＮＢ）の配合量を１０部に変更したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例１０〕
　実施例１において、２－ノルボルネン（ＮＢ）の配合量を１０部、５－メタクリロキシ－２－ノルボルネン（ＭＡｃ－ＮＢ）の配合量を３０部に変更したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例１１〕
　実施例１において、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の配合量を５．００部に変更したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例１２〕
　実施例１において、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の配合量を２．２０部に変更したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
　実施例１において、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）の配合量を８０部、２－ノルボルネン（ＮＢ）を０部に変更し、連鎖移動剤として、ジビニルベンゼンに代えてスチレン０．９部を使用したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
　実施例１において、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の配合量を５．５０部に変更したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例３〕
　実施例１において、モノマーとして、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＥＴＤ）８０部、及び５－メタクリロキシ－２－ノルボルネン（ＭＡｃ－ＮＢ）２０部を使用したことを除き、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得た。これらを用いて、上記測定を行った。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１表から以下のことが分かる。
　実施例１～１２の架橋性樹脂成形体は、良好な配線埋め込み性を示し、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体、ガラス転移温度が高く、かつ、耐酸化性に優れる架橋樹脂成形体、及び、ピール強度が高い積層体を与える。
　一方、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量が大きい比較例１の架橋樹脂成形体は、配線埋め込み性に劣っている。
　また、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量が小さい比較例２の架橋樹脂成形体はガラス転移温度が低く、さらに、その積層体はピール強度に劣っている。
　シクロオレフィンモノマー（Ａ）を用いない比較例３の架橋成形体は、耐酸化性に劣っている。
　以上のことから、本発明の効果を奏するためには、シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（Ｂ）を組み合わせることに加えて、重量平均分子量が５，０００～２０，０００の範囲の架橋性シクロオレフィンポリマーを用いることが重要であることがわかる。

Claims (4)

  1. 　架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、
    　前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、モノマー混合物の開環重合反応によって得られた、重量平均分子量が５，０００～２０，０００のポリマーであり、
    　前記モノマー混合物は、
    　分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、
    　分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、
    を含む、ことを特徴とする架橋性樹脂成形体。
  2. 　前記モノマー混合物中の、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）と前記シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の重量比〔シクロオレフィンモノマー（Ａ）：シクロオレフィンモノマー（Ｂ）〕が、７５：２５～８５：１５である、請求項１に記載の架橋性樹脂成形体。
  3. 　請求項１または２に記載の架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体。
  4. 　請求項３に記載の架橋樹脂成形体からなる層を少なくとも１層有する積層体。
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