CN108025980A - 氧化铝系导热性氧化物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供氧化铝系导热性氧化物,其不仅导热性优异而且耐化学药品性、耐水性和电绝缘性优异、同时与树脂的混炼性(混和性)良好并且能够制造成型性优异的树脂组合物等材料、物品。本发明是对含有铝原料的原料混合物进行烧成而得到的氧化铝系导热性氧化物。铝原料为选自由勃姆石、氢氧化铝和氧化铝组成的组中的至少一种,原料混合物还含有选自由滑石、玻璃料、硼酸化合物、钼化合物、氧化钛、镁化合物、锌化合物、锆化合物、磷酸化合物和钨化合物组成的组中的至少一种其它原料,原料混合物中的其它原料的含量相对于铝原料100质量份为0.1~20质量份。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝系导热性氧化物及其制造方法、以及使用了氧化铝系导热性氧化物的导热性组合物、物品、液态组合物和导热性薄膜。
背景技术
目前作为导热性材料研究了多种原材料。伴随半导体元件的集成度的提高,散热要求日益增加,必须开发出具有远超现有的高导热性和绝缘性的材料。作为满足这种要求的材料,已知将导热性的填料混炼在树脂中而得到的复合材料(树脂组合物)。
作为用于复合材料的填料,研究了与二氧化硅相比导热率高、与氧化铝相比硬度低的氧化镁。氧化镁具有高熔点、高导热性和低毒性等的性质,因此被广泛用作耐热材料、填充材料等。进而,近些年还研究了通过实施各种表面处理来提高氧化镁的性能的情况。
然而,与二氧化硅、氧化铝相比,氧化镁的吸湿性高。因此,将氧化镁作为填料使用的复合材料有时由于伴随吸湿的填料的体积膨胀而容易产生裂纹,容易使导热性降低。因此,将氧化镁用作填料的复合材料时,在确保半导体元件等长期的稳定性方面存在问题。另外,还研究了将氧化锌用作填料。然而,氧化锌具有对于水分、酸的稳定性以及绝缘性低这样的问题。
此外,作为填料用的导热材料,使用了氮化硼、氮化铝等。然而,已知这些材料价格昂贵,且氮化铝的耐水性差。氮化硼的形状为鳞片状,因此在取向方向上的导热性良好,但在与取向方向垂直的方向上的导热率可以说不是很好。另外,即使想在树脂中混炼氮化硼也难以提高填充量。因此,还存在无法充分利用氮化硼的高导热性这样的问题。另一方面,作为金属氧化物以外的导热材料,有碳纳米管、金刚石、金属等。然而,这些材料具有导电性,因此无法用于半导体元件等的散热。
然而,氧化铝的耐水性和耐酸性优异、同时具有良好的导热性,且价格便宜,因此可在多种情况下使用。此外,为了提高导热性,而要求与树脂的混炼性(填充性)优异的氧化铝。
需要说明的是,作为相关的现有技术,提出了可提供成型加工性等优异的成型品的树脂配混用的氧化镁填料(专利文献1)。另外,提出了在表面形成有包含硅和镁的复氧化物等的覆盖层的氧化镁的粉末(专利文献2)。进而,提出了在氮化硼、氮化铝、氧化镁、玻璃珠、氧化铝等导热性填料表面结合规定形状的勃姆石或氧化锌等而构成的无机填料复合体(专利文献3)。另外,提出了耐化学药品性、绝缘性等优异、可作为热塑性树脂等的强化材料使用的、用规定的组成式表示的硼酸铝晶须(专利文献4和5)。
另外,伴随电子设备的小型化,难以设置利用了散热件、风扇等散热机构的情况增多。因此,在发热体表面设置导热性良好的涂层(导热性薄膜)的方法受到注目。用于形成这种导热性薄膜的涂布剂(液态组合物)中大多包含用于形成薄膜的树脂和无机填料。
例如,提出了含有氧化铝和氮化铝的导热性的树脂组合物(专利文献6)。另外,提出了含有氮化硼的导热性的树脂组合物(专利文献7)。进而,提出了含有氧化镁、氢氧化铝的散热性油墨(专利文献8和9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-70608号公报
专利文献2:日本专利第3850371号公报
专利文献3:国际公开第2013/039103号
专利文献4:日本特公平4-21640号公报
专利文献5:日本特公平4-22880号公报
专利文献6:日本特开2015-10200号公报
专利文献7:日本特开2015-34269号公报
专利文献8:日本特开2007-45876号公报
专利文献9:日本特开2007-169516号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1中提出的氧化镁填料虽然改善了成型加工性、导热性等特性,但包括硬度等在内的整体上的物性尚不充分。另外,专利文献2中提出的氧化镁的粉末虽然改善了耐水性,但耐化学药品性尚不充分。进而,专利文献3中提出的无机填料复合体在耐水性和导热性方面不充分。另外,专利文献4和5中提出的硼酸铝晶须与树脂的混炼性(混和性)低,难以得到填充率高的树脂组合物。
另外,专利文献6中提出的树脂组合物中使用的无机填料的硬度高(莫式硬度=8~9),因此在涂覆时容易损伤涂覆辊。另外,氮化铝容易与大气中的水分发生反应,因此还有所形成的薄膜中的树脂容易经时劣化这样的担心。另一方面,专利文献7中提出的树脂组合物中使用的氮化硼尽管导热性良好但硬度低(莫式硬度=2)。然而,氮化硼的形状为鳞片状,因此所形成的薄膜的导热率具有各向异性,有时在薄膜的厚度方向上的导热性不足。
另外,专利文献8中提出的散热性油墨中使用的氧化镁的硬度较高(莫式硬度=6),而且,有时在缺乏耐水性和耐酸性这点上限制了用途。此外,对于专利文献9中提出的散热油墨中使用的氢氧化铝,在导热性的无机填料中导热性低,因此想要得到充足的导热性时需要提高填充率。因此,使所形成的薄膜中的树脂的含有率相对减少,有使成膜性和与基材的密合性降低的担心。
本发明是鉴于这样的现有技术中存在的问题点而完成的,其目的在于提供氧化铝系导热性氧化物及其制造方法,所述氧化铝系导热性氧化物不仅导热性优异而且耐化学药品性、耐水性和电绝缘性优异、同时与树脂的混炼性(混和性)良好并且能够制造成型性优异的树脂组合物等材料、物品。另外,本发明的目的在于提供使用了上述氧化铝系导热性氧化物的导热性组合物和物品。
进而,本发明的目的在于提供能够形成导热性、耐化学药品性和与各种基材的密合性优异的导热性薄膜的、操作性良好的液态组合物、使用该液态组合物而形成的导热性薄膜、以及具备该导热性薄膜的电子设备用构件。
用于解决问题的方案
即,根据本发明,可提供以下所示的氧化铝系导热性氧化物。
[1]一种氧化铝系导热性氧化物,其是对含有铝原料的原料混合物进行烧成而得到的氧化铝系导热性氧化物,前述铝原料为选自由勃姆石、氢氧化铝和氧化铝组成的组中的至少一种,前述原料混合物还含有选自由滑石、玻璃料、硼酸化合物、钼化合物、氧化钛、镁化合物、锌化合物、锆化合物、磷酸化合物和钨化合物组成的组中的至少一种其它原料,前述原料混合物中的前述其它原料的含量相对于前述铝原料100质量份为0.1~20质量份。
[2]根据前述[1]所述的氧化铝系导热性氧化物,其中,前述玻璃料含有Si,且还含有选自由Li、B、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn、F、Ti、Zr和P组成的组中的至少一种元素,所述玻璃料是实质上不含Pb的非着色等级的物质。
[3]根据前述[1]或[2]所述的氧化铝系导热性氧化物,其中,前述铝原料的形状是数均粒径为0.1~80μm的颗粒。
进而,根据本发明,可提供以下所示的氧化铝系导热性氧化物的制造方法。
[4]一种氧化铝系导热性氧化物的制造方法,其是前述[1]~[3]中任一项所述的氧化铝系导热性氧化物的制造方法,所述方法具备如下工序:将选自由勃姆石、氢氧化铝和氧化铝组成的组中的至少一种铝原料与、选自由滑石、玻璃料、硼酸化合物、钼化合物、氧化钛、镁化合物、锌化合物、锆化合物、磷酸化合物和钨化合物组成的组中的至少一种其它原料混合而得到原料混合物的工序;和对得到的前述原料混合物进行烧成的工序,前述原料混合物中的前述其它原料的含量相对于前述铝原料100质量份为0.1~20质量份。
[5]根据前述[4]所述的氧化铝系导热性氧化物的制造方法,其中,在600~1500℃下对前述原料混合物进行烧成。
[6]根据前述[4]或[5]所述的氧化铝系导热性氧化物的制造方法,其中,利用湿式法或干式法混合前述铝原料和前述其它原料而得到前述原料混合物。
另外,根据本发明,可提供以下所示的导热性组合物和物品。
[7]一种导热性组合物,其含有前述[1]~[3]中任一项所述的氧化铝系导热性氧化物和导热性填料。
[8]一种物品,其含有前述[1]~[3]中任一项所述的氧化铝系导热性氧化物。
[9]根据前述[8]所述的物品,其还含有导热性填料。
[10]根据前述[8]或[9]所述的物品,其为凹印油墨、涂覆液、树脂组合物和粘接剂组合物中的任意者。
进而,根据本发明,可提供以下所示的液态组合物、导热性薄膜和电子设备用构件。
[11]一种液态组合物,其用于形成导热性薄膜,所述液态组合物含有:包含前述[1]~[3]中任一项所述的氧化铝系导热性氧化物的导热性成分、膜形成用树脂和溶剂。
[12]根据前述[11]所述的液态组合物,其中,前述导热性成分还含有选自由硫酸钡、滑石和氮化硼组成的组中的至少一种。
[13]根据前述[11]或[12]所述的液态组合物,其中,前述导热性成分的含量相对于前述膜形成用树脂100质量份为20~200质量份。
[14]根据前述[11]~[13]中任一项所述的液态组合物,其中,前述膜形成用树脂为选自由丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、脲系树脂、环氧系树脂、橡胶系树脂、氟系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、有机硅系树脂、纤维素系树脂和热塑性弹性体组成的组中的至少一种溶剂可溶性树脂。
[15]一种导热性薄膜,其是涂覆前述[11]~[14]中任一项所述的液态组合物而形成的。
[16]一种电子设备用构件,其具备金属制构件和配置于前述金属制构件表面上的前述[15]所述的导热性薄膜。
发明的效果
根据本发明,可以提供氧化铝系导热性氧化物及其制造方法,所述氧化铝系导热性氧化物不仅导热性优异而且耐化学药品性、耐水性和电绝缘性优异、同时与树脂的混炼性(混和性)良好并且能够制造成型性优异的树脂组合物等材料、物品。另外,根据本发明,可以提供使用了上述氧化铝系导热性氧化物的导热性组合物和物品。
进而,根据本发明,可以提供能够形成导热性、耐化学药品性和与各种基材的密合性优异的导热性薄膜的、操作性良好的液态组合物、使用该液态组合物而形成的导热性薄膜、以及具备该导热性薄膜的电子设备用构件。
具体实施方式
<氧化铝系导热性氧化物>
以下对本发明的实施方式进行说明,但本发明不限定于以下的实施方式。本发明的氧化铝系导热性氧化物(以下也简记为“导热性氧化物”)是对含有铝原料的原料混合物进行烧成而得到的。另外,铝原料为选自由勃姆石、氢氧化铝和氧化铝组成的组中的至少一种,原料混合物还含有选自由滑石、玻璃料、硼酸化合物、钼化合物、氧化钛、镁化合物、锌化合物、锆化合物、磷酸化合物和钨化合物组成的组中的至少一种其它原料。此外,原料混合物中的其它原料的含量相对于铝原料100质量份为0.1~20质量份。以下对本发明的导热性氧化物进行详细说明。
树脂通常导热性低。因此,为了提高树脂制物品的导热性,通常采用向树脂中添加大量氧化铝等导热性填料的方法。通过向树脂中配混导热性填料,以导热性填料彼此具有接点的方式分散在树脂中,从而可发挥导热性填料所特有的导热性。其中,为了发挥更高的导热性,可以设计成使用更大粒径的氧化铝、或使用圆球状的氧化铝,从而将大量的氧化铝容易分散至树脂中。然而,将由此设计的氧化铝配混在树脂中时,氧化铝彼此的接点变少、导热性并未提高的情况较多。另一方面,将粒径更小的氧化铝添加至树脂中时,与树脂的混炼性(混和性)降低而难以将大量的氧化铝分散在树脂中,难以提高导热性。
本发明的导热性氧化物是对以规定的比例含有氧化铝等铝原料、及滑石、玻璃料等其它原料的原料混合物进行烧成而得到的。铝原料和其它原料在烧成时熔融,同时原料彼此的一部分反应而生成导热性氧化物。即,可认为少量配混的其它原料作为焊剂(矿化剂)发挥作用,具有使铝原料彼此的一部分结合或使导热性氧化物的表面润滑的效果。由此,尽管导热性氧化物彼此的接点多,但也可得到对于树脂的润湿性高的导热性氧化物,因此能够制造提高导热性的同时成型性也优异的树脂组合物等材料、物品。
基于上述情况,特别是无需使用大粒径、圆球状的铝原料。进而,通过适宜调整所配混的其它原料的量,从而能够提高对于树脂的填充性,且与通常作为导热性填料使用的氧化铝相比能够制成导热率高的导热性氧化物。
本发明的导热性氧化物的导热性优异,同时耐化学药品性、耐水性和电绝缘性优异。而且对于树脂的润湿性高、与树脂的混炼性(混和性)良好,因此能够制造成型性优异的树脂组合物等材料、涂料、粘接剂组合物等物品。
(铝原料)
本发明的导热性氧化物是对含有铝原料和其它原料的原料混合物进行烧成而得到的,优选将α-氧化铝作为主要成分而构成。铝原料是选自由勃姆石、氢氧化铝和氧化铝组成的组中的至少一种。
氧化铝由于起始原料与烧成温度的差异而经过不同的结晶组成(α、γ、η、θ、χ、κ等)的中间氧化铝,最终成为α-氧化铝(α-Al2O3)。α-氧化铝通过在工业上用苛性钠等碱溶液从作为原料的矾土中提取氧化铝成分后,形成氢氧化铝,然后对该氢氧化铝进行烧成来制造(拜耳法)。利用上述方法得到的氢氧化铝通常是作为三水合物的三水铝矿(Al2O3·3H2O)。通常,通过烧成使硬水铝石以外的三水铝矿、三羟铝石和勃姆石(含有90%以上AlO(OH)的无机化合物)等氢氧化铝、氧化铝凝胶等非晶质氧化铝水合物脱水,经过η-氧化铝、χ-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝等的中间氧化铝而最终成为最稳定的α-氧化铝。还已知该转变中存在起始物料和烧成条件、气氛所固有的过渡系列。
作为氧化铝,除了稳定的α-氧化铝之外,优选还使用作为过渡氧化铝的γ-氧化铝和θ-氧化铝。进而,作为铝原料,可以使用勃姆石、氢氧化铝。铝原料的形状和粒径对得到的导热性氧化物的导热性、与树脂的混炼性产生影响。铝原料的形状优选为数均粒径为0.1~80μm的颗粒。作为更具体的铝原料的形状,可以列举出球状、无定形等。
(其它原料)
与铝原料一起使用的其它原料是选自由滑石、玻璃料、硼酸化合物、钼化合物、氧化钛、镁化合物、锌化合物、锆化合物、磷酸化合物和钨化合物组成的组中的至少一种。这些其它原料通过在烧成时熔融或与铝原料发生反应而使铝原料的颗粒彼此的一部分结合,或在颗粒表面形成光滑的层。由此,得到的导热性氧化物与树脂的润湿性提高,从而与树脂的混炼性(混和性)提高。
滑石是Mg3Si4O10(OH)2所示的化合物。滑石中有各种等级,但可以使用任意等级的滑石。考虑到得到的导热性氧化物的均匀性,优选微粉状的滑石。玻璃料是所谓的多成分玻璃,由多种元素构成。玻璃料的熔点优选为400~800℃。作为玻璃料,考虑到之后进行着色,优选非着色等级的玻璃料。另外,玻璃料优选含有Si,且还含有选自由Li、B、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn、F、Ti、Zr和P组成的组中的至少一种元素。使用这种组成的玻璃料时,对得到的导热性氧化物的导热性的影响少,同时能够进一步提高对于树脂的润湿性,进一步提高与树脂的混炼性(混和性)。进而,玻璃料优选实质上不含Pb。
作为硼酸化合物,可以列举出:硼酸、硼酸钠、硼酸铵、硼酸镁、硼酸锂等。作为钼化合物,可以列举出:氧化钼、钼酸钠、钼酸铵、钼酸镁、钼酸锌、磷钼酸铵等。作为钨化合物,可以列举出:钨酸铵、钨酸钠等。作为氧化钛,可以列举出:金红石型、锐钛矿型的氧化钛等。作为镁化合物,可以列举出:氢氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硫酸镁等。另外,作为锌化合物,可以列举出:氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、硫酸锌、氯化锌等。进而,作为锆化合物,可以列举出氧化锆等。
硼酸、钼酸盐是水溶解度高的化合物。其中,这些化合物具有与铝原料的反应性,因此通过烧成而形成复合氧化物,能够得到耐水性优异的导热性氧化物。例如,对铝原料和硼酸进行烧成时,可形成硼酸铝。另外,对铝原料和钼酸盐进行烧成时,可形成钼酸铝。进而,对铝原料和镁化合物、锌化合物、锆化合物和氧化钛中的至少任一种进行烧成时,可在铝原料中形成一部分复合氧化物。
另外,对滑石和硼酸、与铝原料的混合物进行烧成时,一部分硼酸分别与铝原料和滑石中的二氧化硅发生反应,形成硼酸铝和硼硅酸玻璃并熔融。由此,其它原料可以单独使用一种或组合使用两种以上。
混合物中的其它原料的含量相对于铝原料100质量份为0.1~20质量份,优选为0.1~10质量份、进一步优选为0.1~8质量份、特别优选为0.3~5质量份、最优选为0.5~5质量份。其它原料的量相对于铝原料100质量份低于0.1质量份时,铝原料的性质变为主导,无法得到导热性和与树脂的混炼性改善效果。另一方面,其它原料的量相对于铝原料100质量份超过20质量份时,导热性反而降低。另外,使用玻璃料作为其它原料时,在烧成后成为块而难以以粉末的形式得到。通过将相对于铝原料100质量份的其它原料量设为上述范围,从而可以得到维持氧化铝等铝原料的各耐性、且导热性、耐化学药品性、耐水性和电绝缘性优异,同时能够制造与树脂的混炼性(混和性)良好、成型性优异的树脂组合物等材料、物品的导热性氧化物。本发明的导热性氧化物与氧化镁、氧化锌和氧化铝中的任一种相比导热性优异。进而,本发明的导热性氧化物与氮化铝、氧化镁和氧化锌中的任一种相比耐水性和耐化学药品性优异。
(表面处理)
还优选对本发明的导热性氧化物进行表面处理。经表面处理的导热性氧化物对于树脂的亲和性和分散性提高,因此能够制造导热性优异的树脂组合物等物品。作为表面处理中使用的化合物(处理剂),可以列举出:脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、磷酸酯、磷酸酯金属盐、硅烷偶联剂、表面活性剂、高分子聚集剂、钛酸盐和硅等。这些处理剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。表面处理中使用的化合物的量优选相对于导热性氧化物100质量份为0.01~5质量份。作为处理的方法,例如有如下方法,向导热性氧化物的粉末中投入处理剂,进行混合、处理的方法;将烧成后的导热性氧化物的粉末投入水中使其分散后,进而投入处理剂,进行过滤和干燥的方法等。
(导热性氧化物的使用)
本发明的导热性氧化物的优选的应用中,以赋予导热性为目的的、向热塑性树脂、热固性树脂等各种塑料中的添加是有效的。特别是与使用了现有导热性填料的情况相比,向热塑性树脂中添加时,通过注射成型等使成型性的自由度提高,故而优选。作为热塑性树脂,可以使用:聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性氨基甲酸酯树脂、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳基砜树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚甲基戊烯树脂、氟化树脂、液晶聚合物、烯烃-乙烯醇共聚物、离聚物树脂、聚芳酯树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
<氧化铝系导热性氧化物的制造方法>
接着,对本发明的导热性氧化物的制造方法进行说明。本发明的导热性氧化物的制造方法具有如下工序:混合铝原料和其它原料而得到原料混合物的工序(工序(1));及对得到的原料混合物进行烧成的工序(工序(2))。此外,原料混合物中的其它原料的含量相对于铝原料100质量份为0.1~20质量份。以下对其详细内容进行说明。
工序(1)中,混合铝原料和其它原料。作为混合铝原料和其它原料的方法,例如有湿式法和干式法。湿式法是将各成分混合至水中后,进行过滤和干燥后烧成的方法。另外,干式法是混合各成分后进行烧成的方法。利用任意的方法均能够得到具有充足物性的导热性氧化物。其中,使用硼酸、钼酸盐之类的水溶性的其它原料时,湿式法的情况在过滤时有时会损失其它原料,因此需要对在水中混合各成分而得到的浆料直接进行干燥等的工夫。需要说明的是,湿式法的情况,可以将各成分更均匀地混合,因此在得到的制品(导热性氧化物)之间特性等的偏差少。由此,可以说干式法是适于简便地制造更大量的导热性氧化物的方法,湿式法是适于制造均质性更优异的高品位的导热性氧化物的方法。
干式法的情况,使用球磨机、亨舍尔混合器、气体混合器、锥型掺和机、行星球磨机、振动磨机、螺条混合器和立式搅拌机等设备混合各成分后进行烧成。在混合各成分时,只要各成分均匀地混合即可,无需粉碎各成分的颗粒。另外,湿式法的情况,只要各成分均匀地混合即可,也无需粉碎各成分的颗粒。
工序(2)中,将工序(1)中得到的原料混合物通常在600~1500℃、优选在1100~1500℃下进行烧成。通过烧成而能够将铝原料制成结晶化的α-氧化铝。烧成温度低于600℃时,变得不易形成α-氧化铝结构。过渡氧化铝的导热率低于α-氧化铝的导热率,因此优选进行烧成而形成α-氧化铝。另一方面,即使烧成温度超过1500℃,得到的导热性氧化物的特性也不发生较大变化,而有浪费能量消耗的倾向。若烧成后根据需要对烧成物进行粉碎,则能够得到导热性氧化物。
<导热性组合物>
本发明的导热性组合物含有上述的氧化铝系导热性氧化物和导热性填料。以下对其详细内容进行说明。
出于提高强度、功能性等目的而向树脂、橡胶和涂料等材料中添加通常的填料。增加导热性填料的配混量时,通常使树脂等材料的熔融流动性和机械强度降低。另外,碳系填料具有导电性,因此向树脂中配混时存在容易使树脂原有特征的绝缘性受损这样的问题。进而,陶瓷系填料虽然具有绝缘性,但存在导热性低等的问题。导热性填料例如有:银、铜、铝、铁等金属系填料;氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳化硼、碳化钛等无机系填料;金刚石、黑铅、石墨等碳系填料等。要求高电绝缘性的电子设备等中,优选:氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、氮化硼、氮化铝、金刚石等填料。然而,这些填料在耐水性、耐化学药品性、硬度和电绝缘性方面问题较多。
相对于此,本发明的导热性氧化物改善了以上各种填料的弱点,且具有优异的特性,故而能够适宜地用作改良填料。进而,为了弥补现有的导热性填料的弱点,还优选与上述各种导热性填料一起使用。即,含有前述导热性氧化物和上述各种导热性填料的本发明的导热性组合物是根据作为目的的特性而制备的优选的方式。
<物品>
本发明的物品是含有前述导热性氧化物的例如凹印油墨、涂覆液、树脂组合物和粘接剂组合物等物品(导热性物品、导热性材料)。需要说明的是,本发明的物品中优选根据需要进一步含有前述各种导热性填料。
(凹印油墨)
本发明的导热性氧化物可以添加至作为电池用包装材料用的面漆剂等使用的凹印油墨中来使用。凹印油墨中的导热性氧化物的含量相对于凹印油墨整体优选为5~80质量%、进一步优选为10~50质量%。若使用这样的凹印油墨(电池用包装材料用的面漆剂),则能够制作耐酸性等耐化学药品性优异,同时导热率高、且热辐射率也高的电池用包装材料。
(涂覆液)
本发明的导热性氧化物可以添加至涂料等涂覆液中来使用。对于涂覆液,还可以制成将导热性氧化物与例如着色剂、覆膜或成型物形成用的树脂和溶剂等一起混合和分散至赋形剂中而得到的着色用制剂。涂覆液中的导热性氧化物的含量相对于涂覆液整体优选为5~80质量%、进一步优选为10~70质量%。使用由此制备的涂覆液形成的涂覆覆膜、涂覆成型物的耐水性、耐化学药品性和绝缘性优异,同时保持强度、且导热性也优异。进而,通过使用该涂覆液,并在铝、铜、银、金和不锈钢等金属制构件表面上形成导热性的薄膜,从而能够提热辐射率,而不会降低金属本身的导热率。
作为可以在涂覆液中含有的树脂的具体例,可以列举出:聚烯烃系、聚酯系、聚苯乙烯系、丙烯酸系、氟系、聚酰胺系、纤维素系、聚碳酸酯系、聚乳酸系的热塑性树脂;氨基甲酸酯系、酚系的热固性树脂等。
作为可以在涂覆液中含有的溶剂,可以使用水、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例,可以列举出:甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、环己烷等。
涂覆液中还可以根据用途在不损害本发明的目的的范围内适宜选择地含有“其它成分”。作为“其它成分”的具体例,可以列举出:抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、分散剂、防静电剂、润滑剂、杀菌剂等。
作为分散剂,例如可以列举出:包含多元羧酸的脂肪酸、不饱和脂肪酸等阴离子性表面活性剂;高分子型的离子性表面活性剂;磷酸酯系化合物等。
作为涂覆涂覆液的方法,可以采用现有公知的方法。具体而言,可以列举出使用喷涂、刷涂、静电涂装、帘式涂装、辊涂的方法,基于浸渍的方法等。另外,作为用于将涂覆的涂覆液制成覆膜的干燥方法,也可以采用现有公知的方法。具体而言,根据涂覆液的性状等来适宜选择地采用自然干燥、烧结等的方法即可。
若使用涂覆液,则能够制作在基材上涂覆而得到的涂覆覆膜、涂覆成型物。作为基材,可以根据用途选择金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、纤维、无纺布、织布和皮革等。需要说明的是,以此方式赋予了功能性的涂覆覆膜除了家庭用以外,还可以用于工业、农业、矿业、渔业等的各产业中。另外,涂覆形状也可以没有限制地根据用途选择片状、薄膜状、板状等。
(树脂组合物)
通过将本发明的导热性氧化物配混在聚酰胺树脂、聚烯烃树脂等树脂中,从而能够制成树脂组合物。更具体而言,对于树脂,依据公知的方法与根据需要的其它添加剂一起配混导热性氧化物并进行混合,则能够得到树脂组合物。进而,若将得到的树脂组合物供于挤出成型机并成型,则能够制造规定的树脂成型物。树脂组合物中的导热性氧化物的含量优选相对于树脂组合物整体为5~95质量%。通过将导热性氧化物的含量设为上述的范围,从而能够制成耐水性、耐化学药品性和绝缘性更优异,同时进一步保持强度、且成型性更优异的树脂组合物。导热性氧化物的含量超过95质量%时,有时强度、成型性降低。另一方面,导热性氧化物的含量低于5质量%时,有时导热性不足。
导热性氧化物向树脂中的添加方法没有特别限定,可以采用现有公知的方法。例如除了将导热性氧化物直接配混在树脂中,进行混炼和成型加工的方法之外,还有使用预先将导热性氧化物高浓度地分散在树脂、润滑剂等中而成的组合物(母料)的方法等。作为其它添加剂,可以列举出:抗氧化剂、防紫外线剂、防静电剂、抗菌剂、稳定剂、交联剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、滑石、氧化铝、黏土、二氧化硅等无机填充剂。另外,作为导热性氧化物的分散助剂,还可以使用水、金属皂、聚乙烯蜡等。作为金属皂,例如可以列举出:硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、棕榈酸镁、油酸钙、油酸钴等。作为聚乙烯蜡,例如可以使用:一般聚合型、降解型、改性型等各种聚乙烯蜡。
需要说明的是,上述涂覆液、树脂组合物中还可以配混各种有机颜料、无机颜料作为着色剂。作为着色剂,例如可以列举出:酞菁系颜料、偶氮系颜料、偶氮甲碱系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹吖啶酮系颜料、蒽醌系颜料、二恶嗪系颜料和芘酮·二萘嵌苯系颜料等有机颜料;黑色以外的复合氧化物系颜料;氧化钛系白色颜料、氧化钛系黄色颜料、氧化钛系黑色颜料等氧化钛系颜料;炭黑、群青、铁丹等无机颜料等。需要说明的是,作为酞菁系颜料,可以列举出:溴化酞菁蓝颜料、酞菁绿颜料等。另外,作为偶氮系颜料,可以列举出:聚缩偶氮系颜料、甲亚胺偶氮系颜料等。
进而,使用挤出成型机等将对于混合物用树脂配混导热性氧化物、各种颜料和添加剂等而成的母料混合物进行熔融混炼,也能够得到树脂组合物。更具体而言,能够通过如下方式等得到树脂组合物:(i)向混合物用树脂中配混导热性氧化物和分散助剂,同时根据需要添加其它添加剂,使用亨舍尔混合机等混合机进行混合;(ii)使用捏合机、加热双辊磨对母料混合物进行混炼后,冷却后利用粉碎机进行粉碎而得到粗粉状;(iii)将母料混合物供于挤出成型机进行挤出成型而成型为珠状、柱形状等形状。成型方法没有特别限定,例如采用注射成型法、挤出成型法、加热压缩成型法、吹塑成型法、吹胀成型法、真空成型法等即可。
(粘接剂组合物)
本发明的导热性氧化物可以向粘接剂中添加而作为粘接剂组合物使用。粘接剂中所含的树脂的种类没有限定,只要是氨基甲酸酯系、环氧系、乙酸乙烯酯系、丙烯酸系等具有粘接性的树脂即可。另外,对于粘接机理也没有限定,可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。粘接剂组合物中的导热性氧化物的含量优选相对于粘接剂组合物整体为5~80质量%、进一步优选为10~50质量%。通过将导热性氧化物的含量设为上述范围,从而能够制成导热性、粘接性、耐水性、耐化学药品性和绝缘性更优异的粘接剂组合物。导热性氧化物的含量超过80质量%时,有时粘接强度不足。另一方面,导热性氧化物的含量低于5质量%时,有时导热性不足。
本发明的导热性氧化物通过制成上述那样的凹印油墨、涂覆液、树脂组合物和粘接剂组合物等导热性物品、导热性材料并加以利用,从而还可以作为不仅具有散热性(导热性)、且具有优异的耐化学药品性、耐水性和绝缘性的电子装置使用。更具体而言,可以用于金属电路基板、电路基板、金属层叠板、带有内层电路的覆金属层叠板、电池用包装材、密封材料、保护片等。进而,可以用作粘接性片、散热片、散热涂布剂、半导体密封剂、粘接剂、散热间隔物、润滑脂等。
<液态组合物>
本发明的液态组合物是用于形成导热性薄膜的液态组合物,其含有:包含上述氧化铝系导热性氧化物的导热性成分、膜形成用树脂和溶剂。
(导热性成分)
导热性成分中含有上述氧化铝系导热性氧化物。另外,导热性成分优选进一步含有选自由硫酸钡、滑石和氮化硼组成的组中的至少一种。通过与氧化铝系导热性氧化物一起使用硫酸钡等成分,从而能够形成导热性更优异的薄膜。
相对于膜形成用树脂100质量份,液态组合物中的导热性成分的量优选为20~200质量份、进一步优选为50~150质量份。导热性成分的含量低于20质量份时,有时所形成的薄膜的导热性不足。另一方面,导热性成分的含量超过200质量份时,膜形成用树脂的含量相对增加,因此有成膜性降低、且所形成的薄膜与基材的密合性降低的倾向。
(膜形成用树脂)
作为膜形成用树脂,可以使用能成膜的、且能溶于溶剂的树脂(溶剂可溶性树脂)。作为这样的溶剂可溶性树脂,可以使用选自由丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、脲系树脂、环氧系树脂、橡胶系树脂、氟系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、纤维素系树脂、有机硅系树脂和热塑性弹性体组成的组中的至少一种。
作为丙烯酸系树脂,例如可以列举出:丙烯酸有机硅系树脂、丙烯酸氟系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羟基酯等。
作为氨基甲酸酯系树脂,可以列举出:醚系、酯系、碳酸酯系、丙烯酸系和脂肪族系等的氨基甲酸酯树脂;这些氨基甲酸酯树脂与有机硅系多元醇、氟系多元醇共聚而得到的树脂等。需要说明的是,氨基甲酸酯系树脂的分子结构中还可以包含脲键或酰亚胺键,溶剂可以是水也可以是有机溶剂。
脲系树脂只要是其分子结构中具有脲键的树脂即可,例如可以列举出:氨基甲酸酯脲弹性体、三聚氰胺树脂、脲醛树脂等。
作为环氧系树脂,例如可以列举出:双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、溴化环氧树脂、聚二醇型环氧树脂、聚酰胺并用型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、氨基树脂并用型环氧树脂、醇酸树脂组并用型环氧树脂等。
作为橡胶系树脂,例如可以列举出:天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、加氢NBR(H-NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、氨基甲酸酯橡胶、氯丁橡胶(CR)、环氧氯丙烷橡胶(ECO)、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、丙烯酸橡胶(ACM)、氯砜化聚乙烯(CSM)、多硫化橡胶、氟橡胶等。
作为氟系树脂,例如可以列举出:聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
作为聚酰胺系树脂,例如可以列举出醇可溶性甲氧基甲基化尼龙等。作为聚酰亚胺系树脂,例如可以列举出:聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺酸、有机硅酰亚胺等。
作为纤维素系树脂,例如可以列举出:纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯;甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素等纤维素醚。
作为热塑性弹性体,例如可以列举出:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等苯乙烯系热塑性弹性体;氨基甲酸酯系热塑性弹性体(TPU);烯烃系热塑性弹性体(TPO);聚酯系热塑性弹性体(TPEE);聚酰胺系热塑性弹性体;氟系热塑性弹性体;氯乙烯系热塑性弹性体等。
(溶剂)
溶剂只要是在用于形成由树脂形成的薄膜的涂布剂中使用的通常溶剂即可。作为溶剂,可以使用:水;或者芳香族系溶剂、烃系溶剂、醇系溶剂、二醇衍生物、酮系溶剂、卤素系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂和含氮系溶剂等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为芳香族系溶剂,例如可以列举出:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、壬基苯、癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯、四氢萘、环己基苯等。作为烃系溶剂,例如可以列举出:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等碳数6以上的直链、支链的饱和、不饱和的烃系溶剂。
作为醇系溶剂,例如可以列举出:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇等。
作为二醇衍生物,例如可以列举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单甲醚乙酸酯等。作为酮系溶剂,例如可以列举出:丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮等。
作为卤素系溶剂,例如可以列举出:二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等。作为酯系溶剂,例如可以列举出:2-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、4-甲氧基乙酸丁酯、2-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-乙基-3-甲氧基乙酸丁酯、2-乙氧基乙酸丁酯、4-乙氧基乙酸丁酯、4-丙氧基乙酸丁酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、丙基乙酸酯、丁基乙酸酯、戊基乙酸酯、甲基丙酸酯、乙基丙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、甲基丁酸酯、乙基丁酸酯、丙基丁酸酯等。
作为醚系溶剂,例如可以列举出:二丁醚、四氢呋喃、二氧六环、茴香醚、3-苯氧基甲苯等。作为含氮系溶剂,例如可以列举出:N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺等。
液态组合物中的溶剂量没有特别限定,根据用途适宜设定即可。液态组合物中的溶剂量通常为1~90质量%、优选为10~80质量%。
另外,通过将水性的聚氨酯树脂等氨基甲酸酯系树脂添加至液态组合物中进行固化,从而能够形成导热性优异的薄膜。由此形成的导热性的薄膜可以作为例如电子设备用的散热片使用。
<导热性薄膜>
本发明的导热性薄膜通过涂覆上述液态组合物而形成。如前所述,液态组合物中包含含有氧化铝系导热性氧化物的导热性成分。因此,使用该液态组合物而形成的本发明的导热性薄膜的导热性和耐化学药品性优异,同时与各种基材的密合性也优异。需要说明的是,本发明的导热性薄膜通常通过向利用膜形成用树脂形成的薄的树脂层中分散包含氧化铝系导热性氧化物的导热性成分而形成。
为了形成本发明的导热性薄膜,而例如对期望的基材涂布液态组合物,或将基材浸渗至液态组合物中。由此,能够在基材的表面上形成由液态组合物形成的涂膜。然后,若涂膜进行干燥,则能够形成导热性薄膜。作为液态组合物的涂布方法(浸渗方法),例如可以采用:印刷方法、刮刀涂布法、(迈耶棒)棒涂法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、珠涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法等通常的方法。涂膜的干燥可以是风干也可以是热干燥。若进行热干燥,则能够容易地使涂膜干燥而形成导热性薄膜。作为干燥方法,例如可以采用投入干燥机中的方法、通过干燥机内的方法、接触加热辊的方法等通常的方法。
本发明的导热性薄膜例如通过配置在锂二次电池等容易发热的电子部件等的表面上,从而能够容易地将产生的热传递至外部而散热。另外,通过涂布液态组合物并进行干燥等而能够容易地形成,因此在制造成本方面是有利的。本发明的导热性薄膜特别优选配置于构成层压型的锂二次电池的外壳材料的表面。
构成层压型的锂二次电池的外壳材料(锂二次电池用外壳材料)例如通过在根据需要夹设有粘接剂层的状态下层叠能密封的密封层、铝箔和PET薄膜等基材薄膜而形成。此外,本发明的导热性薄膜通过配置在基材薄膜的表面上,从而能够将自配置于密封层侧的电池本体产生的热传递至外部而散热。
本发明的导热性薄膜与铝、铜、银、金和不锈钢等金属表面的密合性优异。另外,通过在这些金属制的构件表面上密合地配置导热性薄膜,从而能够提高热辐射率,而不会降低金属本身的导热率。因此,通过在铝、铜、银、金和不锈钢等金属制构件表面上配置本发明的导热性薄膜,从而能够制成散热件等电子设备用构件。需要说明的是,导热性薄膜可以通过将前述液态组合物涂覆在金属制构件表面后进行干燥等而容易地形成,因此在制造成本方面也是有利的。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体地说明,但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,实施例、比较例中的“份”和“%”没有特别声明时为质量基准。
<铝原料>
使用了以下所示的铝原料。
·勃姆石:球状、数均粒径7μm
·氢氧化铝A:球状、数均粒径6.5μm
·氢氧化铝B:球状、数均粒径10μm
·α-氧化铝:球状、数均粒径20μm
·γ-氧化铝:球状、数均粒径17μm
<其它原料>
其它原料中,玻璃料和滑石使用了以下所示的物质。
·玻璃料A:以Na、K、B、Si、Al、F和P为主要成分,软化点450℃
·玻璃料B:以B、Si、Mg和Al为主要成分,软化点650℃
·玻璃料C:以B、Si、Na、K、Ti和F为主要成分,软化点530℃
·滑石:球状、数均粒径2μm
<导热性氧化物的制造(1)>
(实施例1)
将勃姆石100份和玻璃料A1份投入小型混合机中,进行搅拌混合而得到原料混合物。将得到的原料混合物在空气中、1200℃下烧成3小时后进行粉碎,由此得到粉末状的导热性氧化物。
(实施例2~15、17~24、26~72、比较例10)
使用了表1-1~1-3所示的种类和量的铝原料和其它原料,除此以外,与前述实施例1同样地得到粉末状的导热性氧化物。
(实施例16)
将氢氧化铝A 100份投入水200份中,使用分散器进行搅拌。投入滑石1份,进而搅拌30分钟而得到浆料。对得到的浆料进行过滤、干燥后,在空气中、1200℃下烧成3小时而得到粉末状的导热性氧化物。
(实施例25)
将α-氧化铝100份投入水200份中,使用分散器进行搅拌。投入滑石1份,进而搅拌30分钟而得到浆料。对得到的浆料进行过滤、干燥后,在空气中、1200℃下烧成3小时而得到粉末状的导热性氧化物。
(比较例1)
将勃姆石在空气中、1200℃下烧成2小时而得到的粉末作为比较例1的试样。
(比较例2)
将氢氧化铝A在空气中、1200℃下烧成2小时而得到的粉末作为比较例2的试样。
(比较例3~9)
分别将表1-3所示的物质作为比较例3~9的试样。
表1-1
表1-2
表1-3
<评价(1)>
(评价用成型体A的制作)
将混合聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制、MFR 20g/10分钟)50份和导热性氧化物50份而得到的树脂组合物投入炼塑机中,在设定温度200℃的条件下熔融混炼。接着,在175℃的条件下进行模具压制成型而制作了评价用成型体A。
(评价用成型体B的制作)
将混合聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制、MFR 20g/10分钟)30份和导热性氧化物70份而得到的树脂组合物投入炼塑机中,在设定温度200℃的条件下熔融混炼。接着,在175℃的条件下进行模具压制成型而制作了评价用成型体B。
(耐化学药品性)
将评价用成型体B切取40mm×40mm×厚度1mm的大小而得到试验片。将得到的试验片分别依次浸渍在5%盐酸、5%硫酸水溶液、5%硝酸水溶液和5%氢氧化钠水溶液中,1天搅拌1次地分别静置一周。测定浸渍前后的试验片的质量并计算出以浸渍前的试验片的质量为基准的质量变化率(%),依据以下所示的评价基准评价了耐化学药品性。将结果示于表2。
○:质量变化率低于2%
×:质量变化率为2%以上
(耐水性)
将评价用成型体B切取40mm×40mm×厚度1mm的大小而得到试验片。将得到的试验片在温度70℃、相对湿度90%的气氛下放置8天后,擦拭附着于表面的水后,在温度28℃、相对湿度50%的气氛下放置3小时。进而,将试验片保持在121℃、2气压、相对湿度100%的高压釜中120小时。测定处理前后的试验片的耐电压并计算出以处理前的试验片的耐电压为基准的耐电压降低率(%),依据以下所示的评价基准评价了耐水性。将结果示于表2。
○:耐电压降低率低于10%
△:耐电压降低率为10%以上且低于50%
×:耐电压降低率为50%以上
(电绝缘性)
向铝制环内填充导热性氧化物后,利用油压压制机进行加压成型(20MPa)而制作了测定用试样。测定使用电阻率计制作的测定用试样的体积电阻值,根据以下所示的评价基准评价了电绝缘性。将结果示于表2。
◎:体积电阻值为1010Ω·cm以上
○:体积电阻值为105Ω·cm以上且低于1010Ω·cm
△:体积电阻值为10Ω·cm以上且低于105Ω·cm
×:体积电阻值低于10Ω·cm
(润湿性)
混合多元醇(商品名“Kuraray Polyol P-1010”、Kuraray Co.,Ltd.制、粘度(25℃)1500kPa·s)50份和导热性氧化物50份而得到分散液。使用E型旋转粘度计测定了得到的分散液的溶液粘度(25℃、转速0.5rpm),根据以下所示的评价基准评价了导热性氧化物对于树脂的润湿性。将结果示于表2。
◎:溶液粘度为2000mPa·s以上且低于5000mPa·s
○:溶液粘度为5000mPa·s以上且低于15000mPa·s
△:溶液粘度为15000mPa·s以上且低于25000mPa·s
×:溶液粘度为25000mPa·s以上
(成型性)
观察制作评价用成型体B时的机械磨耗性、及制作的评价用成型体B的表面状态,根据以下所示的评价基准评价了成型性。将结果示于表2。
通过以下基准进行判定。
○:磨耗性和表面状态没有特别的问题
△:磨耗性和表面状态中的任一项有问题
×:磨耗性和表面状态有问题
(莫式硬度的测定)
在已知莫式硬度的矿物的平滑表面彼此之间配置导热性氧化物并相互摩擦,观察矿物的平滑表面的状态,由此测定了导热性氧化物的莫式硬度。将结果示于表2。
(导热率的测定)
将混合聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制、MFR 20g/10分钟)30份和导热性氧化物70份而得到的树脂组合物投入炼塑机中,在设定温度200℃的条件下熔融混炼。接着,使用长20mm×宽20mm×高度6mm的模具在175℃的条件下进行模具压制成型而制作了试验片。使用热物性测定装置(商品名“TPS-2500S”、京都电子工业公司制)测定了制作的试验片的导热率。将结果示于表2。
(介质击穿电压的测定)
将评价用成型体B切取100mm×100mm×厚度1mm的大小而得到试验片。将得到的试验片浸渍在油中,在交流电10mA、升压速度2kV/秒的条件下,依据JIS K6911和C2110-1测定了介质击穿电压。将用测定的介质击穿电压的值除以试验片的厚度(mm)而得到的介质击穿强度(kV/mm)的值示于表3。
表2
表3
<涂覆液的制备和评价>
将实施例11、比较例5和比较例7的导热性氧化物各15份、粘度3500mPa·s的氨基甲酸酯系树脂62份、以及乙酸乙酯23份混合,用油漆搅拌器进行分散而制得涂覆液。将使用玻璃棒制备的各涂覆液均匀地涂布在离型纸上后,放入100℃的干燥机中2分钟,使溶剂成分挥发而形成了厚度50μm的涂覆覆膜。测定了该涂覆覆膜的导热率和辐射率,结果使用比较例5的α-氧化铝形成的涂覆覆膜的导热率为0.28W/mK,热辐射率为0.88。另外,使用比较例7的氧化锌形成的涂覆覆膜的导热率为0.18W/mK,热辐射率为0.88。相对于此,使用实施例11的导热性氧化物形成的涂覆覆膜的导热率为0.37W/mK,热辐射率为0.93。使用比较例7的氧化锌形成的涂覆覆膜的导热率非常低,其原因可认为由于氧化锌的粒径大,因而在涂布涂覆液时氧化锌被玻璃棒刮取。根据以上结果,涂覆液中使用的导热性氧化物的平均粒径优选足够小于想要形成的涂覆覆膜的厚度。另外,利用凹版涂布机将使用实施例11的导热性氧化物制备的涂覆液涂覆在电池外壳材料用的尼龙薄膜上,作为电池外壳材料面漆使用。其结果,可知能够有效地散热、减少电池的温度上升。需要说明的是,以下示出热辐射率的测定方法。
(热辐射率的测定)
准备面积为长40mm×宽40mm以上的、厚度1mm以下且具有平滑表面的树脂成型体作为试验片。然后,使用辐射率计(商品名“D and S AERD”、京都电子工业公司制)测定了所准备的试验片的热辐射率。
<粘接剂的制备和评价>
将实施例11、比较例5和比较例7的导热性氧化物各35份和粘度300mPa·s的聚酯多元醇65份进行混合,使用油漆搅拌器进行分散而制得分散液。混合制得的分散液98份和粘度2600mPa·s的多异氰酸酯2份,使用溶解器进行搅拌而得到氨基甲酸酯树脂系的化学反应型粘接剂。使用玻璃棒将得到的各粘接剂均匀地涂布在离型纸上后,放入100℃的干燥机中2分钟而使溶剂成分挥发。进而,放入40℃的干燥机中96小时,而形成了粘接剂的固化覆膜。测定了该固化覆膜的导热率,结果使用比较例5的α-氧化铝形成的固化覆膜的导热率为0.51W/mK。另外,使用比较例7的氧化锌形成的固化覆膜的导热率为0.56W/mK。相对于此,可知使用实施例11的导热性氧化物形成的固化覆膜的导热率高达0.67W/mK。
<导热性氧化物的制造(2)>
(实施例73~81)
使用了表4所示的种类和量的铝原料和其它原料,除此以外,与前述“导热性氧化物的制造(1)”同样地得到粉末状的导热性氧化物。需要说明的是,作为表4中的各原料使用了以下所示的物质。
·氢氧化铝A:球状、数均粒径6.5μm
·氢氧化铝C:球状、数均粒径1.2μm
·α-氧化铝:球状、数均粒径1.1μm
·氧化钛:锐钛矿、数均粒径0.15μm
·玻璃料B:以B、Si、Mg和Al为主要成分,软化点650℃
表4
<液态组合物的制造>
(实施例82~93、比较例11~20)
混合表5所示的种类和量的各成分并使用油漆搅拌器(使用玻璃珠(直径2mm))进行搅拌而得到分散液。相对于得到的分散液100份,分别添加多异氰酸酯树脂(商品名“TAKENATE D-160N”、三井化学公司制、树脂成分75%、溶剂成分25%)3份后进行搅拌,而得到液态组合物。需要说明的是,作为表5中的“膜形成用树脂”和“溶剂”,使用了以下所示的物质。
·膜形成用树脂:聚氨酯树脂(商品名“SANPRENE IB-1700D”、三洋化成工业公司制、树脂成分30%、溶剂成分70%)
·溶剂:甲乙酮/甲苯/异丙醇混合溶剂
表5
<评价(2)>
(评价用涂膜的形成)
使用多功能涂布机(商品名“K-303”、RK Print Coat Instruments公司制)分别将液态组合物涂覆至离型纸上后,进行热风干燥而去除溶剂。接着,在40℃的干燥机中熟化48小时而形成了导热性成分(填料)的浓度为48%、膜厚约为100μm的评价用涂膜。
(导热率(薄膜)的测定)
将评价用涂膜切取长40mm×宽40mm的大小而得到试验片。通过热物性测定装置(商品名“TPS-2500S”、京都电子工业公司制)的“薄膜测定模块”测定了得到的试验片的导热率。将结果示于表6。
(导热率(块体)的测定)
混合聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制、MFR 20g/10分钟)50份和各导热性成分50份并将得到的树脂组合物投入炼塑机中,在设定温度200℃的条件下熔融混炼。接着,使用长20mm×宽20mm×高度6mm的模具,在175℃的条件下进行模具压制成型而得到试验片。通过热物性测定装置(商品名“TPS-2500S”、京都电子工业公司制)的“标准各向同性测定模块”测定了得到的试验片的导热率。将结果示于表6。
(润湿性)
混合多元醇(商品名“Kuraray Polyol P-1010”、Kuraray Co.,Ltd.制、粘度(25℃)1500kPa·s)50份和导热性氧化物50份而得到分散液。使用E型旋转粘度计测定了得到的分散液的溶液粘度(25℃、转速0.5rpm),根据以下所示的评价基准评价了导热性氧化物对于树脂的润湿性。将结果示于表6。
◎:溶液粘度为2000mPa·s以上且低于5000mPa·s
○:溶液粘度为5000mPa·s以上且低于15000mPa·s
△:溶液粘度为15000mPa·s以上且低于25000mPa·s
×:溶液粘度为25000mPa·s以上
(耐化学药品性)
将评价用涂膜切取长40mm×宽40mm×厚度100μm的大小而得到试验片。将得到的试验片分别浸渍在5%盐酸、5%硫酸水溶液、5%硝酸水溶液和5%氢氧化钠水溶液中,1天搅拌1次地各静置一周。测定浸渍前后的试验片的质量并计算出以浸渍前的试验片的质量为基准的质量变化率(%),根据以下所示的评价基准评价了耐化学药品性。将结果示于表6。
○:质量变化率低于5%
△:质量变化率为5%以上且低于20%
×:质量变化率为20%以上
(热辐射率的测定)
将评价用涂膜切取长40mm×宽40mm的大小而得到试验片。使用辐射率计(商品名“D and S AERD”、京都电子工业公司制)测定了得到的试验片的热辐射率。将结果示于表6。
(密合性)
使用Bar Coaters#5,将液态组合物分别涂覆在双轴拉伸聚酯薄膜(商品名“ESTERFILM E-5102”、东洋纺公司制)和双轴拉伸尼龙薄膜(商品名“Harden FILM N1102”、东洋纺公司制)的电晕处理面(处理PET、处理NY)和电晕未处理面(未处理PET、未处理NY)上。进行热风干燥而去除溶剂后,在40℃的干燥机中熟化48小时而制得在薄膜表面上形成有薄膜的试验片。将剥离带(商品名“Cellotape(注册商标)”、Nichiban Co.,Ltd.制、24mm宽)粘贴在试验片的薄膜表面,在同一位置实施3次在垂直方向上的剥离操作,然后确认薄膜的状态,根据以下所示的评价基准评价了密合性并将结果示于表6。
○:无剥离
△:有局部剥离
×:大部分剥离
表6
(实施例94)
将实施例85的液态组合物涂覆在铝制的构件表面。进行热风干燥而去除溶剂后,在40℃的干燥机中熟化48小时而制得在构件表面上形成有薄膜的试验片。利用与前述“评价(2)”的“导热率(薄膜)的测定”同样的方法测定了制作的试验片的导热率。其结果,明确了试验片的导热率的值足够高且不阻碍铝的导热率。另外,利用与前述“评价(2)”的“热辐射率的测定”同样的方法测定的试验片的热辐射率为0.50,确认了比铝本身的热辐射率(0.03)得以提高。进而,形成的薄膜与铝制的构件表面的密合性高。
(实施例95)
混合实施例76的导热性氧化物20份、水61份和作为膜形成用树脂的水性聚氨酯树脂19份而制得液态组合物。将制得的液态组合物涂覆至铝制的构件表面后,进行热风干燥而去除溶剂。接着,在40℃的干燥机中熟化48小时而制得在构件表面上形成有薄膜的试验片。利用前述“评价(2)”的“导热率(薄膜)的测定”同样的方法测定了制作的试验片的导热率。其结果,明确了试验片的导热率的值足够高且不阻碍铝的导热率。另外,可知利用与前述“评价(2)”的“热辐射率的测定”同样的方法测定的试验片的热辐射率也高于铝本身的热辐射率(0.03)。进而,形成的薄膜与铝制的构件表面的密合性高。
Claims (16)
1.一种氧化铝系导热性氧化物,其是对含有铝原料的原料混合物进行烧成而得到的氧化铝系导热性氧化物,
所述铝原料为选自由勃姆石、氢氧化铝和氧化铝组成的组中的至少一种,
所述原料混合物还含有选自由滑石、玻璃料、硼酸化合物、钼化合物、氧化钛、镁化合物、锌化合物、锆化合物、磷酸化合物和钨化合物组成的组中的至少一种其它原料,
所述原料混合物中的所述其它原料的含量相对于所述铝原料100质量份为0.1~20质量份。
2.根据权利要求1所述的氧化铝系导热性氧化物,其中,所述玻璃料含有Si,且还含有选自由Li、B、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn、F、Ti、Zr和P组成的组中的至少一种元素,
所述玻璃料是实质上不含Pb的非着色等级的物质。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝系导热性氧化物,其中,所述铝原料的形状是数均粒径为0.1~80μm的颗粒。
4.一种氧化铝系导热性氧化物的制造方法,其是权利要求1~3中任一项所述的氧化铝系导热性氧化物的制造方法,所述方法具备如下工序:
将选自由勃姆石、氢氧化铝和氧化铝组成的组中的至少一种铝原料与、选自由滑石、玻璃料、硼酸化合物、钼化合物、氧化钛、镁化合物、锌化合物、锆化合物、磷酸化合物和钨化合物组成的组中的至少一种其它原料混合而得到原料混合物的工序;和
对得到的所述原料混合物进行烧成的工序,
所述原料混合物中的所述其它原料的含量相对于所述铝原料100质量份为0.1~20质量份。
5.根据权利要求4所述的氧化铝系导热性氧化物的制造方法,其中,在600~1500℃下对所述原料混合物进行烧成。
6.根据权利要求4或5所述的氧化铝系导热性氧化物的制造方法,其中,利用湿式法或干式法混合所述铝原料和所述其它原料而得到所述原料混合物。
7.一种导热性组合物,其含有权利要求1~3中任一项所述的氧化铝系导热性氧化物和导热性填料。
8.一种物品,其含有权利要求1~3中任一项所述的氧化铝系导热性氧化物。
9.根据权利要求8所述的物品,其还含有导热性填料。
10.根据权利要求8或9所述的物品,其为凹印油墨、涂覆液、树脂组合物和粘接剂组合物中的任意者。
11.一种液态组合物,其用于形成导热性薄膜,
所述液态组合物含有:包含权利要求1~3中任一项所述的氧化铝系导热性氧化物的导热性成分、膜形成用树脂和溶剂。
12.根据权利要求11所述的液态组合物,其中,所述导热性成分还含有选自由硫酸钡、滑石和氮化硼组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求11或12所述的液态组合物,其中,所述导热性成分的含量相对于所述膜形成用树脂100质量份为20~200质量份。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的液态组合物,其中,所述膜形成用树脂为选自由丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、脲系树脂、环氧系树脂、橡胶系树脂、氟系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、有机硅系树脂、纤维素系树脂和热塑性弹性体组成的组中的至少一种溶剂可溶性树脂。
15.一种导热性薄膜,其是涂覆权利要求11~14中任一项所述的液态组合物而形成的。
16.一种电子设备用构件,其具备金属制构件和配置于所述金属制构件表面上的权利要求15所述的导热性薄膜。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109485392A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-19 | 天津大学 | 一种微观片状互锁结构陶瓷刚玉磨料 |
CN110352178A (zh) * | 2017-03-02 | 2019-10-18 | 大日精化工业株式会社 | 氧化铝系导热性氧化物及其的制造方法 |
CN111356668A (zh) * | 2017-12-27 | 2020-06-30 | 昭和电工株式会社 | 氧化铝烧结体的前体、氧化铝烧结体的制造方法、磨粒的制造方法和氧化铝烧结体 |
CN114096337A (zh) * | 2020-06-01 | 2022-02-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 电子材料用钼酸锌铵水合物、电子材料用树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板 |
US11459276B2 (en) | 2015-09-16 | 2022-10-04 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Alumina-based heat conductive oxide and method for producing same |
CN115321919A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-11-11 | 河南金诺混凝土有限公司 | 高性能机制砂混凝土及其制备方法 |
CN116179076A (zh) * | 2023-01-30 | 2023-05-30 | 陈永凤 | 一种耐热耐油水型电磁线绝缘涂料的制备方法 |
CN116283251A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-23 | 广东省先进陶瓷材料科技有限公司 | 一种氧化铝陶瓷及其制备方法与应用 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105565785B (zh) * | 2015-12-25 | 2016-08-17 | 山东硅元新型材料有限责任公司 | 陶瓷膜支撑体的制备方法 |
CN108356943A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-08-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种高导热系数木材及其制备方法与应用 |
CN108359308A (zh) * | 2018-02-24 | 2018-08-03 | 东莞市银泰丰光学科技有限公司 | 一种散热油墨及玻璃导光板印刷散热油墨的方法 |
KR102162494B1 (ko) * | 2018-03-28 | 2020-10-07 | 주식회사 엘지화학 | 수지 조성물 |
CN108641479B (zh) * | 2018-04-13 | 2021-09-07 | 山东国瓷康立泰新材料科技有限公司 | 一种喷墨打印用超白陶瓷墨水及其制备方法 |
JP2019206459A (ja) * | 2018-05-30 | 2019-12-05 | 大日精化工業株式会社 | 熱伝導性酸化物及びその製造方法 |
KR102290719B1 (ko) * | 2018-10-30 | 2021-08-18 | 주식회사 엘지화학 | 봉지 필름 |
KR102185970B1 (ko) * | 2018-11-12 | 2020-12-02 | 주식회사 케이씨씨 | 내열도료 조성물 |
WO2021091308A1 (ko) * | 2019-11-06 | 2021-05-14 | 주식회사 아모그린텍 | 방열 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전자기기 |
KR102171410B1 (ko) * | 2019-11-19 | 2020-10-28 | (주)산과들 | 탄소나노튜브를 이용한 열전도성 첨가제 및 이를 포함하는 고분자 조성물 |
CN111154330B (zh) * | 2020-02-28 | 2022-05-03 | 苏州世华新材料科技股份有限公司 | 一种导热绝缘油墨、制备方法及其在铜箔胶带上的应用 |
CN114031934B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-07-04 | 宁波公牛光电科技有限公司 | 一种高导热系数的聚酰胺复合材料及其制备方法 |
KR102397281B1 (ko) * | 2022-01-26 | 2022-05-12 | 주식회사 씨케이이엠솔루션 | 경량화가 가능한 방열 접착제 조성물 및 그 제조 방법 |
CN115216277A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-21 | 北京世纪鑫泰科技发展有限公司 | 一种导热材料及其制备方法 |
CN115613025A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-17 | 江苏胜达科技有限公司 | 胎圈钢丝高效无酸预处理工艺 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1463251A (zh) * | 2001-05-30 | 2003-12-24 | 昭和电工株式会社 | 氧化铝颗粒及其生产方法 |
CN103011777A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-04-03 | 赵建光 | 氧化铝低温粉体及多功能氧化铝陶瓷散热器及其制作方法 |
CN103917596A (zh) * | 2011-11-07 | 2014-07-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、使用了其的预浸料和层压板 |
WO2015060125A1 (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、放熱材料及び放熱部材 |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3271171A (en) | 1965-06-16 | 1966-09-06 | Ferro Corp | Gray ceramics containing a calcined mixture of aluminum and vanadium compounds |
JPS548366B2 (zh) * | 1974-11-14 | 1979-04-14 | ||
JPS5522357A (en) | 1978-08-08 | 1980-02-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Monolithic catalyst for purification of waste gas |
EP0105025B1 (de) | 1982-08-24 | 1987-04-29 | Schweizerische Aluminium Ag | Verfahren zur Herstellung von kristalliner Tonerde |
JPS62191420A (ja) * | 1986-02-17 | 1987-08-21 | Showa Alum Ind Kk | 球状コランダム粒子の製造方法 |
JPS63319298A (ja) | 1987-06-20 | 1988-12-27 | Agency Of Ind Science & Technol | ホウ酸アルミニウムウィスカ−及びその製造方法 |
JPS63319299A (ja) | 1987-06-20 | 1988-12-27 | Agency Of Ind Science & Technol | ホウ酸アルミニウムウィスカ−及びその製造方法 |
JP2701085B2 (ja) | 1990-05-17 | 1998-01-21 | 旭電化工業株式会社 | アリル・アルキルトラン化合物 |
JPH0422880A (ja) | 1990-05-18 | 1992-01-27 | Canon Inc | 現像剤帯電量分布測定方法 |
JP3252441B2 (ja) * | 1991-07-08 | 2002-02-04 | 住友化学工業株式会社 | θ−アルミナ粉末、その製造方法およびこれを用いてなる磁気記録媒体 |
IL109236A (en) | 1993-04-13 | 1998-01-04 | Sumitomo Chemical Co | A-alumina powder and its production |
JP3744006B2 (ja) * | 1993-04-13 | 2006-02-08 | 住友化学株式会社 | α−アルミナ粉末およびその製造方法 |
JP3744010B2 (ja) | 1993-06-30 | 2006-02-08 | 住友化学株式会社 | α−アルミナ粉末の製造方法 |
JPH07206432A (ja) | 1993-11-25 | 1995-08-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−アルミナ粉末及びその製造方法 |
JP3704823B2 (ja) | 1996-07-30 | 2005-10-12 | 旭硝子株式会社 | 記録シート用アルミナ塗工液および記録シート |
US6596041B2 (en) | 2000-02-02 | 2003-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Fused AL2O3-MgO-rare earth oxide eutectic abrasive particles, abrasive articles, and methods of making and using the same |
US6607570B1 (en) | 2000-02-02 | 2003-08-19 | 3M Innovative Properties Company | Fused Al2O3-rare earth oxide eutectic abrasive particles, abrasive articles, and methods of making and using the same |
US7053018B2 (en) | 2001-05-30 | 2006-05-30 | Showa Denko K.K. | Spherical alumina particles and production process thereof |
JP3663369B2 (ja) | 2001-06-18 | 2005-06-22 | 河合石灰工業株式会社 | 六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナの製造方法 |
JP3850371B2 (ja) | 2001-12-25 | 2006-11-29 | タテホ化学工業株式会社 | 酸化マグネシウム粉末を含む樹脂組成物 |
JP2003192339A (ja) | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Showa Denko Kk | アルミナ粒、アルミナ粒の製造方法およびアルミナ粒を含む組成物 |
AU2002358998A1 (en) | 2001-12-27 | 2003-07-15 | Showa Denko K.K. | Particulate alumina, method for producing particulate alumina and composition containing particulate alumina |
EP1633678B1 (en) | 2003-06-12 | 2017-05-17 | Showa Denko K.K. | Method for producing particulate alumina and composition containing particulate alumina |
JP2005022963A (ja) | 2003-06-12 | 2005-01-27 | Showa Denko Kk | アルミナ粒の製造方法及び組成物 |
JP2007045876A (ja) | 2005-08-08 | 2007-02-22 | The Inctec Inc | インキ組成物 |
JP5100054B2 (ja) | 2005-08-11 | 2012-12-19 | テクノポリマー株式会社 | 熱伝導性樹脂組成物 |
JP2007169516A (ja) | 2005-12-22 | 2007-07-05 | The Inctec Inc | インキ組成物 |
KR100743674B1 (ko) | 2006-08-28 | 2007-07-30 | 한국화학연구원 | 각형비가 큰 진주안료 및 이의 제조방법 |
JP5211467B2 (ja) | 2006-11-22 | 2013-06-12 | 日本軽金属株式会社 | 多面体形状α−アルミナの製造方法 |
JP5061215B2 (ja) * | 2010-04-08 | 2012-10-31 | 株式会社デンソー | アルミナ質焼結体 |
CN102363577A (zh) | 2011-08-04 | 2012-02-29 | 中国铝业股份有限公司 | 导热用高温氧化铝填料的生产方法及其产品 |
WO2013039103A1 (ja) | 2011-09-13 | 2013-03-21 | Dic株式会社 | 無機フィラー複合体、熱伝導性樹脂組成物、及び成形体 |
JPWO2013084750A1 (ja) | 2011-12-06 | 2015-04-27 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 |
JP2014009140A (ja) * | 2012-07-02 | 2014-01-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | 球状アルミナフィラー及びそれを含む高熱伝導絶縁材料用樹脂組成物、プリプレグ、積層板 |
CN104718162B (zh) | 2012-09-28 | 2017-11-21 | Dic株式会社 | α‑氧化铝微粒以及其制造方法 |
CN105164179B (zh) | 2013-03-06 | 2017-09-08 | Dic株式会社 | 环氧树脂组合物、固化物、散热材料和电子构件 |
EP3395763B1 (en) | 2013-04-30 | 2020-06-17 | Merck Patent GmbH | Uses of alumina flakes |
JP6107479B2 (ja) | 2013-07-01 | 2017-04-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 熱伝導性変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導部材、及びその製造方法 |
EP3030601A1 (en) | 2013-08-06 | 2016-06-15 | Biovation Acquisition Company | Biohydrogenated plastics |
JP6221490B2 (ja) | 2013-08-09 | 2017-11-01 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 易変形性凝集体とその製造方法、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材とその製造方法、および熱伝導性接着シート |
US10072195B2 (en) | 2014-03-14 | 2018-09-11 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Thermally conductive complex oxide, production method therefor, thermally conductive complex oxide-containing composition, and use therefor |
CN106471035B (zh) * | 2014-07-02 | 2019-04-16 | Dic株式会社 | 电子材料用环氧树脂组合物、其固化物及电子构件 |
JP2016135841A (ja) | 2015-01-15 | 2016-07-28 | 大日精化工業株式会社 | 熱伝導性複合酸化物、熱伝導性樹脂組成物及び塗工液 |
JP5995130B1 (ja) * | 2015-03-18 | 2016-09-21 | Dic株式会社 | スピネル粒子およびその製造方法、並びに前記スピネル粒子を含む組成物および成形物 |
CN105174921A (zh) | 2015-09-15 | 2015-12-23 | 苏州亿馨源光电科技有限公司 | 一种耐热导电陶瓷材料及其制备方法 |
JP6121074B1 (ja) | 2015-09-16 | 2017-04-26 | 大日精化工業株式会社 | アルミナ系熱伝導性酸化物及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-09-06 JP JP2016567692A patent/JP6121074B1/ja active Active
- 2016-09-06 EP EP16846323.0A patent/EP3323795A4/en not_active Withdrawn
- 2016-09-06 WO PCT/JP2016/076178 patent/WO2017047452A1/ja active Application Filing
- 2016-09-06 KR KR1020187007171A patent/KR102070215B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-06 CN CN201680053811.5A patent/CN108025980B/zh active Active
- 2016-09-06 US US15/754,810 patent/US11459276B2/en active Active
- 2016-09-12 TW TW105129572A patent/TWI687392B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1463251A (zh) * | 2001-05-30 | 2003-12-24 | 昭和电工株式会社 | 氧化铝颗粒及其生产方法 |
CN103917596A (zh) * | 2011-11-07 | 2014-07-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、使用了其的预浸料和层压板 |
CN103011777A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-04-03 | 赵建光 | 氧化铝低温粉体及多功能氧化铝陶瓷散热器及其制作方法 |
WO2015060125A1 (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、放熱材料及び放熱部材 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
周正琳等: "《元青花鉴识指南》", 30 June 2013, 上海科学技术出版社 * |
哈尔滨市化学工业局: "《哈尔滨市化工产品手册》", 31 May 1981 * |
芶文彬: "《搪瓷基础教程 试用教材 上》", 31 January 1982, 轻工业部全国搪瓷技术进修班 * |
远宏: "《粗瓷杂器 基于民俗文化淄博近代民窑陶瓷艺术研究》", 30 April 2013, 文化艺术出版社 * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11459276B2 (en) | 2015-09-16 | 2022-10-04 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Alumina-based heat conductive oxide and method for producing same |
CN110352178A (zh) * | 2017-03-02 | 2019-10-18 | 大日精化工业株式会社 | 氧化铝系导热性氧化物及其的制造方法 |
CN110352178B (zh) * | 2017-03-02 | 2021-03-05 | 大日精化工业株式会社 | 氧化铝系导热性氧化物及其的制造方法 |
US11667574B2 (en) | 2017-12-27 | 2023-06-06 | Showa Denko K.K. | Precursor of alumina sintered body, method for producing alumina sintered body, method for producing abrasive grains, and alumina sintered body |
CN111356668A (zh) * | 2017-12-27 | 2020-06-30 | 昭和电工株式会社 | 氧化铝烧结体的前体、氧化铝烧结体的制造方法、磨粒的制造方法和氧化铝烧结体 |
CN109485392A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-19 | 天津大学 | 一种微观片状互锁结构陶瓷刚玉磨料 |
CN114096337A (zh) * | 2020-06-01 | 2022-02-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 电子材料用钼酸锌铵水合物、电子材料用树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板 |
CN114096337B (zh) * | 2020-06-01 | 2023-08-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 电子材料用钼酸锌铵水合物、电子材料用树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板 |
CN115321919A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-11-11 | 河南金诺混凝土有限公司 | 高性能机制砂混凝土及其制备方法 |
CN116179076A (zh) * | 2023-01-30 | 2023-05-30 | 陈永凤 | 一种耐热耐油水型电磁线绝缘涂料的制备方法 |
CN116179076B (zh) * | 2023-01-30 | 2024-03-26 | 陈永凤 | 一种耐热耐油水型电磁线绝缘涂料的制备方法 |
CN116283251A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-23 | 广东省先进陶瓷材料科技有限公司 | 一种氧化铝陶瓷及其制备方法与应用 |
CN116283251B (zh) * | 2023-03-23 | 2024-02-09 | 广东省先进陶瓷材料科技有限公司 | 一种氧化铝陶瓷及其制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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