CN114096337A - 电子材料用钼酸锌铵水合物、电子材料用树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板 - Google Patents

电子材料用钼酸锌铵水合物、电子材料用树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种电子材料用钼酸锌铵水合物，其具有下述化学式所示的结构。(H3O)(NH4)Zn2Mo2O9。

Description

电子材料用钼酸锌铵水合物、电子材料用树脂组合物、预浸 料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及电子材料用钼酸锌铵水合物和包含其的电子材料用树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板等。
背景技术
近年来，在电子设备、通信机、个人计算机等中广泛使用的半导体的高集成化/高功能化/高密度安装化日益加速。因此，与以往相比，对于半导体塑料封装体用层叠板的低热膨胀性、钻孔加工性、耐热性和阻燃性等高性能化的要求更高。
在此基础上，尤其是近年来，强烈要求降低层叠板在面方向上的热膨胀率。这是因为：若半导体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板的热膨胀率之差大，则施加热冲击时因该热膨胀率之差而使半导体塑料封装体发生翘曲，在半导体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板之间、半导体塑料封装体与所安装的印刷电路板之间发生连接不良。
以往，为了满足对层叠板要求的各种特性且降低热膨胀率，已知向树脂组合物中配混较大量无机填充材料的方法(例如参照专利文献1和2)。但是，这些方法中，由于树脂组合物的固化物硬且脆，因此，在使用其得到的层叠板的钻孔加工时，存在孔位置精度降低、打孔钻头的磨耗变快、更换打孔钻头的频率增加、容易发生打孔钻头的折损等钻孔加工性变差的问题。
为了解决上述问题，专利文献3中，作为提高层叠板的钻孔加工性的方法，报告了向树脂组合物中配混钼酸锌、钼酸钙等钼化合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-059643号公报
专利文献2：日本特开2009-120702号公报
专利文献3：日本特开2011-137054号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献3中记载的包含钼化合物的树脂组合物从兼顾钻孔加工性和外观性的观点出发尚无法说是充分的。
另外，关于使树脂组合物固化时的固化时间，若过短则对层叠板的成形性、外观造成不良影响，另外，还容易产生孔隙，因此，要求具有适度的树脂固化时间。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供兼顾钻孔加工性和外观性且具有适度的树脂固化时间的树脂组合物、以及使用了其的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板等成形品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决该问题点而进行了深入研究，结果发现：通过使用具有特定结构的钼酸锌铵水合物，从而可解决上述课题，由此实现了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种电子材料用钼酸锌铵水合物，其具有下述化学式所示的结构。
(H3O)(NH4)Zn2Mo2O9
[2]根据上述[1]所述的电子材料用钼酸锌铵水合物，其平均粒径为0.1～10μm。
[3]根据上述[1]或[2]所述的电子材料用钼酸锌铵水合物，其用于印刷电路板材料。
[4]一种电子材料用树脂组合物，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的电子材料用钼酸锌铵水合物和热固性化合物。
[5]根据上述[4]所述的电子材料用树脂组合物，其中，前述热固性化合物包含选自由氰酸酯化合物(C)、马来酰亚胺化合物(D)、环氧化合物(E)、酚化合物(F)、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(K)、氧杂环丁烷树脂(G)、苯并噁嗪化合物(H)和具有能聚合不饱和基团的化合物(I)组成的组中的1种以上。
[6]根据上述[4]或[5]所述的电子材料用树脂组合物，其还包含填充材料(B)。
[7]根据上述[6]所述的电子材料用树脂组合物，其中，前述填充材料(B)为选自由二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氢氧化铝和氧化钛组成的组中的1种以上的无机填充材料。
[8]一种浆料，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的电子材料用钼酸锌铵水合物和有机溶剂。
[9]一种预浸料，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的电子材料用钼酸锌铵水合物。
[10]一种固化物，其是使上述[4]～[7]中任一项所述的电子材料用树脂组合物固化而成的。
[11]一种预浸料，其具有基材、以及浸渗或涂布于前述基材的上述[4]～[7]中任一项所述的电子材料用树脂组合物。
[12]一种树脂片，其是将上述[4]～[7]中任一项所述的电子材料用树脂组合物成形为片状而得到的。
[13]一种带支承体的树脂片，其具有支承体、以及配置在前述支承体上的上述[4]～[7]中任一项所述的电子材料用树脂组合物。
[14]一种层叠板，其层叠有选自由上述[11]所述的预浸料、上述[12]所述的树脂片和上述[13]所述的带支承体的树脂片组成的组中的1种以上。
[15]一种覆金属箔层叠板，其具有：
选自由上述[11]所述的预浸料、上述[12]所述的树脂片和上述[13]所述的带支承体的树脂片组成的组中的1种以上；以及，
在选自由前述预浸料、树脂片和带支承体的树脂片组成的组中的至少1种以上的单面或两面配置的金属箔。
[16]一种印刷电路板，其具有绝缘层、以及在前述绝缘层的表面形成的导体层，所述绝缘层包含上述[4]～[7]中任一项所述的电子材料用树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供兼顾钻孔加工性和外观性的树脂组合物、以及使用了其的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板等成形品。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变形。
[电子材料用钼酸锌铵水合物]
本实施方式的电子材料用钼酸锌铵水合物是具有下述化学式的化合物。
(H3O)(NH4)Zn2Mo2O9
用上述化学式表示的钼酸锌铵水合物一直以来是公知的化合物，但将其用于电子材料领域尚属未知。本发明发现：通过将该特定化合物用作电子材料用添加剂，从而能够得到兼顾钻孔加工性和外观性的电子材料用树脂组合物和使用了其的预浸料等。
作为本实施方式中的钼酸锌铵水合物的合成方法，没有特别限定，可以使用包含钼、锌的原料并利用共沉淀法、焙烧法等进行合成，例如，可通过实施例中记载的方法进行合成。
本实施方式中的钼酸锌铵水合物的平均粒径可根据期望性能来适当设定，没有特别限定。若考虑到钻孔加工性、分散性，则其平均粒径(D50粒径)优选为0.1～10μm、更优选为0.5～8μm、进一步优选为1～4μm、特别优选为1～3μm。此处，在本说明书中，平均粒径(D50粒径)是指中值粒径(中位粒径)，是将测定粉体的粒度分布分成两部分时的较大一侧的体积与较小一侧的体积达到等量时的值。该平均粒径是指：利用激光衍射散射式的粒度分布测定装置，测定向分散介质中投入的规定量粉体的粒度分布，自小颗粒起累积体积至达到整体体积的50％时的值。平均粒径例如可利用实施例中记载的方法进行测定。
另外，本实施方式的钼酸锌铵水合物的至少一部分表面可以被无机氧化物覆盖。更具体而言，其具有包含钼酸锌铵水合物的芯颗粒和在该芯颗粒的至少一部分表面形成的无机氧化物。钼酸锌铵水合物的至少一部分表面被无机氧化物覆盖时，具有因存在于芯颗粒表面的无机氧化物而使耐热性提高的倾向。
作为覆盖钼酸锌铵水合物表面的无机氧化物，优选为耐热性优异的物质，其种类没有特别限定，优选为金属氧化物。作为金属氧化物的具体例，可列举出例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3等)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3、氧化锡(SnO2等)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)、氧化钒(V2O5)、氧化铜(CuO等)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2等)等，对它们没有特别限定。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，从耐热性、绝缘特性、成本等观点出发，优选为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆，更优选为二氧化硅。
此处，无机氧化物只要被赋予至包含钼酸锌铵水合物的芯颗粒的至少一部分表面即可。换言之，无机氧化物可以被赋予至芯颗粒的局部表面，也可以以覆盖芯颗粒的全部表面的方式被赋予。另一方面，从兼顾钻孔加工性和耐热性的观点出发，无机氧化物优选以覆盖芯颗粒的全部表面的方式大致均匀地被赋予，即，在芯颗粒的表面大致均匀地形成无机氧化物的覆膜。
对包含钼酸锌铵水合物的芯颗粒的表面进行覆盖的无机氧化物的厚度可根据期望性能来适当设定，没有特别限定。从形成均匀的无机氧化物的覆膜的观点出发，进而从更显著地发挥出改善钻孔加工性的效果且赋予更高耐热性的观点出发，其厚度优选为3～500nm、更优选为10～200nm、进一步优选为15～100nm。
利用无机氧化物进行了表面处理的钼酸锌铵水合物的制造方法没有特别限定。例如，可通过适当采用溶胶凝胶法、液相析出法、浸涂法、喷涂法、印刷法、化学镀法、溅射法、蒸镀法、离子镀法、CVD法等各种公知方法，将无机氧化物或其前体赋予至包含钼酸锌铵水合物的芯颗粒的表面来获得。另外，将无机氧化物或其前体赋予至包含钼酸锌铵水合物的芯颗粒的表面的方法可以是湿式法或干式法中的任一者。
作为利用无机氧化物进行了表面处理的钼酸锌铵水合物的适合制造方法，可列举出例如下述方法：通过使包含钼酸锌铵水合物的芯颗粒分散在溶解有硅醇盐(烷氧基硅烷)、铝醇盐等金属醇盐的醇溶液中，边搅拌边滴加水与醇和催化剂的混合溶液，将醇盐水解，从而在芯颗粒表面形成氧化硅或氧化铝等的覆膜作为低折射率覆膜，其后，将所得粉体进行固液分离，在真空干燥后，实施热处理。作为其它的适合制造方法，可列举出例如下述方法：通过使包含钼酸锌铵水合物的芯颗粒分散在溶解有硅醇盐、铝醇盐等金属醇盐的醇溶液中，在高温低压下进行混合处理，在芯颗粒表面形成氧化硅或氧化铝等的覆膜，其后，将所得粉体进行真空干燥，并进行解碎处理。通过这些方法，能够得到在表面具有二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的覆膜的钼酸锌铵水合物。
从形成均匀的无机氧化物的覆膜并以更高的水准兼顾钻孔加工性和耐热性的观点出发，利用无机氧化物进行了表面处理的钼酸锌铵水合物优选包含85.0～99.5质量％的钼酸锌铵水合物，更优选为90.0～99.5质量％、进一步优选为95.0～99.0质量％。换言之，优选包含0.5～15质量％的无机氧化物，更优选为1.0～10.0质量％、进一步优选为1.0～5.0质量％。
本实施方式的钼酸锌铵水合物可适合地用作电子材料用途。此处，“电子材料”没有特别限定，是指例如预浸料、树脂片、积层材料、非传导性薄膜、覆金属箔层叠板和印刷电路板等用于电子部件、电气部件的材料。这些之中，可更适合地用于预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板等印刷电路板用途。即，本实施方式的钼酸锌铵水合物可更适合地用作印刷电路板材料用途。
[电子材料用树脂组合物]
本实施方式中的电子材料用树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)包含上述钼酸锌铵水合物和热固性化合物。作为热固性化合物，只要是热固性化合物，就没有特别限定，可列举出例如氰酸酯化合物(C)、马来酰亚胺化合物(D)、环氧化合物(E)、酚化合物(F)、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(K)、氧杂环丁烷树脂(G)、苯并噁嗪化合物(H)、具有能聚合不饱和基团的化合物(I)等。这些热固性化合物可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的电子材料用树脂组合物中的钼酸锌铵水合物的含量可根据目标用途、性能来适当设定，没有特别限定，从耐热性、阻燃性和钻孔加工性的观点出发，钼酸锌铵水合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份优选为0.2～30质量份、更优选为1～10质量份。需要说明的是，本实施方式中，“树脂组合物中的树脂固体成分”只要没有特别记载，则是指树脂组合物中的除溶剂和填充材料之外的成分。另外，“树脂固体成分100质量份”是指树脂组合物中的除溶剂和填充材料之外的成分的合计为100质量份。
〔氰酸酯化合物(C)〕
氰酸酯化合物(C)只要是1分子中具有2个以上与芳香环直接键合的氰酸酯基(氰酰基)的化合物，就可以适当使用公知物。
作为这种氰酸酯化合物(C)，没有特别限定，例如，从成形性和表面硬度的观点出发，作为优选化合物，可列举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物和二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物。氰酸酯化合物(C)可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。其中，在成形性、表面硬度的基础上，从耐热性、阻燃性、低介电性(低介电常数、低介电损耗角正切)等观点出发，优选为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
作为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，没有特别限定，例如，优选为下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003412569970000081
(上述式(1)中，R3各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选为氢原子。另外，上述式(1)中，n3为1～10。)
本实施方式的电子材料用树脂组合物包含氰酸酯化合物(C)时，氰酸酯化合物(C)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份，优选为1～99质量份，更优选为3～90质量份，进一步优选为5～80质量份，可以为10～70质量份、20～60质量份、30～50质量份。通过使氰酸酯化合物(C)的含量在上述范围内，从而具有耐热性、低介电常数、低介电损耗角正切等更优异的倾向。
需要说明的是，树脂组合物在包含氰酸酯化合物(C)的基础上还包含后述马来酰亚胺化合物(D)时，氰酸酯化合物(C)的含量相对于氰酸酯化合物(C)和马来酰亚胺化合物(D)的总量100质量份，优选为30～90质量份，更优选为40～80质量份，进一步优选为50～70质量份。通过使氰酸酯化合物(C)的含量在上述范围内，从而具有在耐热性、低介电常数、低介电损耗角正切等的基础上，进一步提高成形性、铜箔剥离强度的倾向。
〔马来酰亚胺化合物(D)〕
马来酰亚胺化合物(D)只要是1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物，就可以适当使用公知物，其种类没有特别限定。马来酰亚胺化合物(D)的每1分子的马来酰亚胺基的数量为1以上，优选为2以上。
作为马来酰亚胺化合物(D)，没有特别限定，可列举出例如N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物、以及下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、以及上述马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。马来酰亚胺化合物(D)可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。通过包含这种马来酰亚胺化合物(D)，从而具有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
其中，从热膨胀率、耐热性的观点出发，优选为选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
Figure BDA0003412569970000091
(式(2)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n1为1～10。)
Figure BDA0003412569970000092
(式(3)中，存在的多个R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或苯基，n2为平均值，表示1<n2≤5。)
本实施方式的电子材料用树脂组合物包含马来酰亚胺化合物(D)时，马来酰亚胺化合物(D)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份，优选为1～99质量份，更优选为3～90质量份，进一步优选为5～80质量份，可以为10～70质量份、20～60质量份。通过使马来酰亚胺化合物(D)的含量在上述范围内，从而具有热膨胀率、耐热性等更优异的倾向。
另外，本实施方式的电子材料用树脂组合物包含氰酸酯化合物(C)和马来酰亚胺化合物(D)时，马来酰亚胺化合物(D)的含量相对于氰酸酯化合物(C)和马来酰亚胺化合物(D)的总量100质量份，优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份，进一步优选为30～50质量份。通过使马来酰亚胺化合物(D)的含量在上述范围内，从而具有在耐热性的基础上，进一步提高成形性和铜箔剥离强度的倾向。
〔环氧化合物(E)〕
环氧化合物(E)只要是1分子中具有1个以上环氧基的化合物，就可以适当使用公知物，其种类没有特别限定。环氧化合物(E)的每1分子的环氧基的数量为1以上，优选为2以上。
作为环氧化合物(E)，没有特别限定，可以使用以往公知的环氧化合物和环氧树脂。可列举出例如联苯芳烷基型环氧化合物、萘型环氧化合物、双萘型环氧化合物、多官能酚型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛型环氧化合物、蒽醌型环氧化合物、蒽型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧树脂、ZYLOCK型环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚型环氧化合物、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、三嗪骨架环氧化合物、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油型酯树脂、将丁二烯等含有双键的化合物的双键环氧化而得的化合物、以及通过含有羟基的硅酮树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。这些之中，从成形性和表面硬度的观点出发，优选为联苯芳烷基型环氧化合物、萘型环氧化合物和萘醚型环氧树脂。环氧化合物(E)可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
本实施方式的电子材料用树脂组合物包含环氧化合物(E)时，环氧化合物(E)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份，优选为1～99质量份，更优选为3～90质量份，进一步优选为5～80质量份，可以为10～70质量份、20～60质量份、30～50质量份。通过使环氧化合物(E)的含量在上述范围内，从而具有粘接性、挠性等更优异的倾向。
本实施方式中的电子材料用树脂组合物包含后述酚化合物(F)和环氧化合物(E)时，环氧化合物(E)的含量相对于酚化合物(F)和环氧化合物(E)的总量100质量份，优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为40～60质量份。通过使环氧化合物(E)的含量在上述范围内，从而具有在粘接性、挠性等的基础上，进一步提高耐热性的倾向。
〔酚化合物(F)〕
酚化合物(F)只要是1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物，就可以适当使用公知物，其种类没有特别限定。
作为酚化合物(F)，没有特别限定，可列举出例如甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、下述式(4)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂、下述式(5)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、ZYLOCK型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂和聚乙烯基苯酚类等。酚化合物(F)可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
这些之中，从成形性和表面硬度的观点出发，优选为甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、下述式(4)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂、下述式(5)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂和萘型酚醛树脂，更优选为下述式(4)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂和下述式(5)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂。
Figure BDA0003412569970000121
(式(4)中，存在的多个R4各自独立地表示氢原子或甲基，n4为1～10。)
Figure BDA0003412569970000122
(式(5)中，存在的多个R5各自独立地表示氢原子或甲基，n5为1～10。)
本实施方式的电子材料用树脂组合物包含酚化合物(F)时，酚化合物(F)的含量相对于树脂组合物的树脂固体成分的合计100质量份，优选为1～99质量份，更优选为3～90质量份，进一步优选为5～80质量份，可以为10～70质量份、20～60质量份、30～50质量份。通过使酚化合物(F)的含量在上述范围内，从而具有粘接性、挠性等更优异的倾向。
本实施方式中的树脂组合物包含酚化合物(F)和环氧化合物(D)时，酚化合物(F)的含量相对于酚化合物(F)和环氧化合物(D)的总量100质量份，优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为40～60质量份。通过使酚化合物(F)的含量在上述范围内，从而具有在粘接性、挠性等的基础上，进一步提高铜箔剥离强度的倾向。
〔烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(K)〕
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(K)只要是1分子中具有1个以上烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物，就没有特别限定，可列举出例如下述式(2d)所示的化合物。通过使本实施方式的树脂组合物含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(K)，从而具有耐热性提高的倾向。
Figure BDA0003412569970000131
式中，多个R1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基(例如甲基或乙基)，R2表示碳原子数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或者下述式(6)或下述式(7)所示的基团。
Figure BDA0003412569970000132
式(6)中，R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S或SO2。
Figure BDA0003412569970000133
式(7)中，多个R4各自独立地表示碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数5～8的亚环烷基。
式(6)或式(7)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以使用市售品，也可以使用按照公知方法而制造的制造品。作为市售品，可列举出丸善石油化学公司制品的“BANI-M”和“BANI-X”。
本实施方式的电子材料用树脂组合物包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(K)时，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物的树脂固体成分的合计100质量份，优选为1～99质量份，更优选为3～90质量份，进一步优选为5～80质量份，可以为10～70质量份、20～60质量份、30～50质量份。通过使烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(K)的含量在上述范围内，从而具有耐热性等更优异的倾向。
〔氧杂环丁烷树脂(G)〕
作为氧杂环丁烷树脂(G)，没有特别限定，可以使用一般公知的物质。作为氧杂环丁烷树脂的具体例，可列举出例如氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷；3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成公司制的商品名)、OXT-121(东亚合成公司制的商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂(G)可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
〔苯并噁嗪化合物(H)〕
作为苯并噁嗪化合物(H)，只要是1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物，就没有特别限定，可以使用一般公知的物质。作为苯并噁嗪化合物的具体例，可列举出例如双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学公司制的商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学公司制的商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学公司制的商品名)等。这些苯并噁嗪化合物(H)可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
〔具有能聚合不饱和基团的化合物(I)〕
作为具有能聚合不饱和基团的化合物(I)，没有特别限定，可以使用一般公知的物质。作为具有能聚合不饱和基团的化合物的具体例，可列举出例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂等。这些具有能聚合不饱和基团的化合物(I)可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
〔填充材料(B)〕
本实施方式的电子材料用树脂组合物可以包含填充材料(B)。此处使用的填充材料(B)可根据目标用途、性能而适当选择并使用公知物，种类和用量没有特别限定。
作为填充材料(B)，没有特别限定，可列举出例如无机填充材料和有机填充材料。填充材料(B)可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为无机填充材料，没有特别限定，可列举出例如选自由二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氢氧化铝和氧化钛组成的组中的1种以上。这些之中，从低热膨胀的观点出发，优选使用二氧化硅，从高热传导性的观点出发，优选使用氧化铝、氮化铝。
作为有机填充材料，没有特别限定，可列举出例如苯乙烯型粉末、丁二烯型粉末、丙烯酸型粉末等橡胶粉末；核壳型橡胶粉末；硅酮树脂粉末；硅酮橡胶粉末；硅酮复合粉末等。上述之中，从低热膨胀性、耐燃性的观点出发，优选为选自由硅酮橡胶粉末和硅酮复合粉末组成的组中的1种以上。
填充材料(B)的含量相对于电子材料用树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份，优选为10～500质量份，更优选为50～300质量份，进一步优选为75～250质量份，特别优选为100～200质量份。
〔固化促进剂〕
本实施方式的电子材料用树脂组合物可以进一步包含固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，可列举出例如三苯基咪唑等咪唑类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过邻苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、辛酸锰、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物而成的产物；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；氧化二辛基锡、其它的烷基锡、氧化烷基锡等有机锡化合物等。这些之中，由于具有促进固化反应、进一步提高玻璃化转变温度的倾向，因此，特别优选为三苯基咪唑。
〔硅烷偶联剂和湿润分散剂〕
本实施方式的电子材料用树脂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂、湿润分散剂。
作为硅烷偶联剂，只要是通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，就没有特别限定，可列举出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基硅烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系化合物；苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为湿润分散剂，只要是在涂料用途中使用的分散稳定剂，就没有特别限定，可列举出例如BYK-Chemie-Japan公司制的DISPERBYK-110、111、118、180、161；BYK-W996、W9010、W903等。
〔溶剂〕
本实施方式的电子材料用树脂组合物可以进一步包含溶剂。通过包含溶剂，从而具有制备树脂组合物时的粘度下降、操作性进一步提高、且在后述基材中的浸渗性进一步提高的倾向。作为溶剂，只要是能够将树脂组合物中的一部分或全部树脂成分溶解的溶剂，就没有特别限定，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类；丙二醇单甲基醚及其乙酸酯等。溶剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此处，本实施方式中的钼酸锌铵水合物可以直接添加至树脂组合物并进行混合，也可以在预先分散至有机溶剂中制成浆料后再添加并混合，从分散性的观点出发，优选以使钼酸锌铵水合物分散至有机溶剂中而得的浆料的形式添加。
〔其它成分〕
本实施方式的电子材料用树脂组合物中，在不损害期望特性的范围内，可以含有除上述之外的成分。作为这种任选的配混物，可列举出例如除上述之外的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、各种添加剂等。它们只要是通常使用的物质，就没有特别限定。例如，作为阻燃性化合物，可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷的环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含噁嗪环的化合物、硅系化合物等。另外，作为各种添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等，它们没有特别限定。这些任选的配混物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[电子材料用树脂组合物的制造方法〕
本实施方式的电子材料用树脂组合物的制造方法没有特别限定，可列举出例如将钼酸锌铵水合物、热固性化合物和上述任选成分进行混合，并充分搅拌的方法。此时，为了使各成分均匀溶解或分散，可以进行搅拌、混合、混炼处理等公知处理。具体而言，通过使用附设有具备适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽，进行搅拌分散处理，从而能够提高树脂组合物中的填充材料的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理可以使用例如球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置或者公转或自转型混合装置等公知装置来适当进行。
另外，制备电子材料用树脂组合物时，可根据需要而使用溶剂。溶剂的种类只要是能够将树脂组合物中的树脂溶解的物质，就没有特别限定。其具体例如上所述。
[用途]
本实施方式的电子材料用树脂组合物可适合地用作固化物、预浸料、薄膜状底部填充材料、树脂片、层叠板、积层材料、非传导性薄膜、覆金属箔层叠板、印刷电路板、纤维强化复合材料或半导体装置。以下，对它们进行说明。
〔固化物〕
本实施方式的固化物是使上述电子材料用树脂组合物固化而成的。作为固化物的制造方法，没有特别限定，例如，可通过使树脂组合物熔融或溶解于溶剂后，流入至模具内，使用热、光等在通常的条件使其固化来获得。在热固化的情况下，固化温度没有特别限定，从高效地进行固化且防止所得固化物劣化的观点出发，优选在120℃～300℃的范围内。在光固化的情况下，光的波长区域没有特别限定，优选在利用光聚合引发剂等而高效地进行固化的100nm～500nm的范围内发生固化。
〔预浸料〕
本实施方式的预浸料具有基材、以及浸渗或涂布于该基材的本实施方式的电子材料用树脂组合物。预浸料的制造方法可按照常规方法来进行，没有特别限定。例如，通过将本实施方式中的树脂组合物浸渗或涂布于基材后，在100～200℃的干燥机中加热1～30分钟等，使其半固化(B阶化)，从而能够制作本实施方式的预浸料。
预浸料中的本实施方式的树脂组合物的含量相对于预浸料的总量，优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。通过使树脂组合物的含量在上述范围内，从而具有成形性进一步提高的倾向。
作为基材，没有特别限定，可以根据目标用途、性能来适当选择并使用在各种印刷电路板材料中使用的公知物。作为构成基材的纤维的具体例，没有特别限定，可列举出例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纤维；石英等除玻璃之外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLAR(注册商标)、杜邦公司制)、共聚聚对苯二甲酰-对苯二胺-3,4’-氧基二对苯二胺(TECHNORA(注册商标)、Teijin Techno Products公司制)等全芳香族聚酰胺；2,6-羟基萘甲酸-对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、可乐丽公司制)、ZXION(注册商标、KB SEIREN公司制)等聚酯；聚对亚苯基苯并噁唑(ZYLON(注册商标)、东洋纺绩公司制)、聚酰亚胺等有机纤维。这些基材可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些之中，优选为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少1种。
作为基材的形状，没有特别限定，可列举出例如织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡等。作为织布的织法，没有特别限定，已知例如平纹组织、方平组织、斜纹组织等，可以根据目标用途、性能从这些公知组织中适当选择并使用。另外，可适宜地使用对它们进行开纤处理而得的产物、用硅烷偶联剂等进行表面处理而得的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定，通常适合使用0.01～0.3mm左右的物质。尤其是，从强度和吸水性的观点出发，基材优选为厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布，更优选为由E玻璃、S玻璃和T玻璃的玻璃纤维形成的玻璃织布。
〔树脂片〕
本实施方式的树脂片可用于形成覆金属箔层叠板、印刷电路板等绝缘层，包含树脂片和带支承体的树脂片中的任意者。
本实施方式的树脂片是将本实施方式的电子材料用树脂组合物成形为片状而成的。树脂片的制造方法可按照常规方法来进行，没有特别限定。例如，可通过从后述带支承体的树脂片上剥离或蚀刻支承体来获得。或者，通过将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得的溶液供给至具有片状模腔的模具内并进行干燥等，将其成形为片状，也能够获得树脂片而不使用支承体等片基材。
本实施方式的带支承体的树脂片具有支承体和配置在该支承体上的上述树脂组合物。带支承体的树脂片可通过例如在铜箔、树脂薄膜等支承体上直接涂布树脂组合物并干燥来制造。
作为支承体，没有特别限定，可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知物。可列举出例如聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚碳酸酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布有脱模剂的脱模薄膜等有机系薄膜基材；铜箔等导体箔；玻璃板、SUS板、FPR等板状的无机系薄膜。其中，优选为电解铜箔、PET薄膜。
作为涂布方法，可列举出例如利用棒涂机、模涂机、刮板、烘烤涂抹器等，将使本实施方式的电子材料用树脂组合物溶解于溶剂而得的溶液涂布在支承体上的方法。
带支承体的树脂片优选为将上述树脂组合物涂布于支承体后，使其半固化(B阶化)而得的产物。具体而言，可列举出例如下述方法：将上述树脂组合物涂布于铜箔等支承体后，通过在100～200℃的干燥机中加热1～60分钟的方法等而使其半固化，从而制造带支承体的树脂片的方法等。树脂组合物相对于支承体的附着量以带支承体的树脂片的树脂厚度计优选为1～300μm的范围。
〔层叠板〕
本实施方式的层叠板层叠有选自由上述预浸料、树脂片、带支承体的树脂片组成的组中的1种以上。层叠板可通过例如将预浸料与其它层进行组合并层叠成形来获得。作为其它层，没有特别限定，可列举出例如另行制作的内层用布线板。
〔覆金属箔层叠板〕
本实施方式的覆金属箔层叠板具有：选自由上述预浸料、树脂片、带支承体的树脂片组成的组中的1种以上；以及，在选自由前述预浸料、树脂片和带支承体的树脂片组成的组中的至少1种以上的单面或两面配置的金属箔。本实施方式的覆金属箔层叠板是例如将上述预浸料与铜箔层叠并固化而得到的覆铜箔层叠板。
此处使用的铜箔只要是用于印刷电路板材料的铜箔，就没有特别限定，优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，导体层的厚度没有特别限定，优选为1～70μm，更优选为1.5～35μm。
覆金属箔层叠板的成形方法及其成形条件没有特别限定，可以应用一般的印刷电路板用层叠板和多层板的方法和条件。例如，在覆金属箔层叠板的成形时，可以使用多级加压机、多级真空加压机、连续成形机、高压釜成形机等。另外，在覆金属箔层叠板的成形中，通常，温度为100～350℃、压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进而，根据需要，也可以以150～350℃的温度进行后固化。另外，通过将上述预浸料与另行制作的内层用布线板进行组合并层叠成形，从而也能够制成多层板。
〔印刷电路板〕
本实施方式的印刷电路板包含绝缘层和在该绝缘层的表面形成的导体层，前述绝缘层包含上述树脂组合物的固化物。通过使上述覆金属箔层叠板形成规定的布线图案，从而能够适宜地用作印刷电路板。并且，上述覆金属箔层叠板具有良好的成形性和耐化学品性，可特别有效地用作要求这种性能的半导体封装体用印刷电路板。
具体而言，本实施方式的印刷电路板例如可通过下述方法来制造。首先，准备上述覆铜箔层叠板。对覆铜箔层叠板的表面实施蚀刻处理，进行内层电路的形成，制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要实施用于提高粘接强度的表面处理，接着，在该内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料，进而，在其外侧层叠外层电路用铜箔，进行加热加压而使其一体成形。如此操作，制造在内层电路与外层电路用铜箔之间形成有基材和绝缘层的多层层叠板，所述绝缘层包含树脂组合物的固化物。接着，对该多层层叠板实施通孔、通路孔用开孔加工后，为了去除源自固化物层所包含的树脂成分的树脂残渣、即污渣而进行脱污处理。其后，在该孔的壁面形成使内层电路与外层电路用铜箔进行导通的镀敷金属覆膜，进而，对外层电路用铜箔实施蚀刻处理而形成外层电路，制造印刷电路板。
上述制造例中得到的印刷电路板呈现具有绝缘层和在该绝缘层的表面形成的导体层，且绝缘层包含上述本实施方式的树脂组合物的构成，即，上述预浸料(基材和其中添加的上述树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(包含上述树脂组合物的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。
另外，不使用覆金属箔层叠板时，可以对包含上述预浸料、上述树脂片或上述树脂组合物的物质形成成为电路的导体层来制作印刷电路板。此时，导体层的形成也可以使用化学镀方法。
本实施方式的印刷电路板由于上述绝缘层的热传导率的各向同性优异，因此，可特别有效地用作半导体封装体用印刷电路板。
〔积层材料〕
本实施方式的电子材料用树脂组合物可以用作积层材料。此处，“积层”是指通过在层叠预浸料或树脂片的同时，对每一层反复进行开孔加工、布线形成等来制作多层结构的印刷电路板。
更具体而言，可以将使用本实施方式的电子材料用树脂组合物得到的预浸料、树脂片、带支承体的树脂片或覆金属箔层叠板用作印刷电路板的积层材料。在使用本实施方式的预浸料、树脂片而形成的印刷电路板中，其预浸料、树脂片构成绝缘层。另外，在使用覆金属箔层叠板而形成的印刷电路板中，制作覆金属箔层叠板时使用的预浸料(基材和其中添加的树脂组合物)、树脂片构成绝缘层。
具体而言，将本实施方式的预浸料用作积层材料时，在通过上述覆金属箔层叠板的制造方法使用预浸料制作覆金属箔层叠板后，可以通过上述方法来获得本实施方式的印刷电路板。或者，作为多层印刷电路板的材料，也可以将预浸料直接用作积层材料。
将本实施方式的树脂片用作积层材料时，通过常规方法，对该树脂片的树脂组合物层(绝缘层)进行表面处理，并通过镀敷而使绝缘层表面形成布线图案(导体层)，从而得到本实施方式的印刷电路板。
另外，将本实施方式的覆金属箔层叠板用作积层材料时，通过常规方法，对覆金属箔层叠板的金属箔进行蚀刻后，对包含预浸料的层(绝缘层)进行表面处理，并通过镀敷而使绝缘层表面形成布线图案(导体层)，从而能够得到本实施方式的印刷电路板。
需要说明的是，在任意情况下，均可以根据需要来施加其它各种工序(例如形成通路孔、通孔等的孔加工处理等)。
〔非传导性薄膜〕
本实施方式的电子材料用树脂组合物可以用作非传导性薄膜(NCF)。此处，“非传导性薄膜”是指同时具备粘接/绝缘功能的薄膜状连接材料，是对电子元件或部件进行封装时使用的薄膜型粘接剂之一。例如，非传导性薄膜可以用于半导体芯片的电极面与基板的电路面的粘接，也可以兼具底部填充功能。
作为非传导性薄膜的方式，没有特别限定，可列举出例如包含本实施方式的树脂组合物的树脂片、具备包含本实施方式的树脂组合物的层的带支承体的树脂片。非传导性薄膜的制造方法可以按照常规方法来进行，没有特别限定。例如，可通过在支承体上形成包含树脂组合物的层，并去除该支承体来获得。
〔薄膜状底部填充材料〕
本实施方式的薄膜状底部填充材具有包含上述电子材料用树脂组合物的层。通过使用薄膜状的底部填充材料，从而在倒装片安装等半导体芯片安装中，在将半导体芯片与电路基板进行连接时，能够向半导体芯片与电路基板之间的空间内填充底部填充材料。尤其是，与使用液状的底部填充材料的情况相比，通过使用薄膜状底部填充材料，从而不易在半导体芯片与电路基板之间发生气泡。因此，对于近年来的凸块数增大、凸块的窄间距化、凸块高度的窄间隙化而言，通过使用薄膜状底部填充材料，从而能够抑制在半导体芯片与电路基板之间产生气泡。
薄膜状底部填充材料中，除了包含上述树脂组合物的层之外，还可以具有层叠于该层的脱模层。脱模层具有作为至用于半导体安装工艺为止对包含树脂组合物的层加以保护的保护材料的功能，例如，在底部填充用绝缘薄膜上贴附半导体元件时被剥离。
〔半导体装置〕
本实施方式的半导体装置具备上述固化物或薄膜状底部填充材料。本实施方式的半导体装置可通过在上述印刷电路板的导通部位安装半导体芯片来制造。此处，导通部位是指多层印刷电路板中的传播电信号的部位，该部位可以是表面，也可以是包埋部位，均可。另外，半导体芯片只要是以半导体作为材料的电气电路元件，就没有特别限定。
制造本实施方式的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要半导体芯片能够有效地发挥功能，就没有特别限定，具体而言，可列举出引线接合安装方法、倒装片安装方法、基于内建非凹凸层(BBUL)的安装方法、基于各向异性导电薄膜(ACF)的安装方法、基于非导电性薄膜(NCF)的安装方法等。
实施例
以下，使用实施例和比较例，更具体地说明本发明。本发明完全不限定于以下的实施例。
以下的实施例和比较例中，按照如下方式来进行各物性的测定和各评价。
<平均粒径>
利用粒度分布测定装置来测定钼化合物颗粒的粒度分布，算出平均粒径(D50粒径)。
测定机：MICROTRAC-BELL公司制MICROTRAC MT3300EXII
测定溶剂：异丙醇
<树脂清漆的评价方法>
(树脂固化时间测定)
使用微量移液管，将固体成分浓度为75质量％的树脂清漆注入至测定机中，测定至树脂固化为止的时间。树脂固化时间为300秒以上时，可以判断为合格。
测定机：松尾产业公司制自动固化时间测定装置MADOKA
热板温度：170℃
转矩判定值：15％
旋转速度：190rpm
公转速度：60rpm
间隙值：0.3mm
平均化点数：50
注入量：500μL
<覆金属箔层叠板的评价方法>
(外观评价)
蚀刻去除在实施例或比较例中制作的覆金属箔层叠板两面的铜箔，得到表面的铜箔全部被去除的评价用样品。通过目视来观察该样品，未产生孔隙时评价为“〇”、产生孔隙时评价为“×”。
(打孔钻头寿命(打孔钻头的折损孔数))
从下方起按照衬板、实施例或比较例中制作的覆金属箔层叠板、端板的顺序进行层叠配置，得到评价用样品。针对该样品，利用下述钻孔开孔加工条件，从样品上部进行5000次撞击加工后，用孔分析仪(VIAMECHANICS公司制)对覆金属箔层叠板的背面进行测定，对统计孔数进行计数。
加工机：VIAMECHANICS公司ND-1V212
端板：三菱瓦斯化学公司制LE900
衬板：日本DECOLUXE公司制SPB-W
打孔钻头：UNION TOOL公司制MC L517AW 0.105(钻头直径)×1.8(长度)
(孔位置精度)
利用与上述相同的钻孔加工条件进行5000次撞击加工后，使用孔分析仪(VIAMECHANICS公司制)对覆金属箔层叠板背面的孔位置与指定坐标的位置偏移量进行测定。对于每1根钻头的加工孔，测定所有的位置偏移量，计算其平均值和标准偏差(σ)，计算位置偏移量的平均值+3σ。
(合成例1)1-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)的合成
使α-萘酚芳烷基树脂(SN495V、OH基当量：236g/eq.、新日铁化学公司制)300g(OH基换算为1.28mol)和三乙基胺194.6g(1.92mol)(相对于1mol羟基为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g，将其作为溶液1。
边将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于1mol羟基为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％盐酸194.5g(1.92mol)(相对于1mol羟基为1.5mol)、水1205.9g在搅拌下保持为-2～-0.5℃的液体温度，边耗费30分钟注入溶液1。在溶液1的注入结束后，在相同温度下搅拌30分钟后，耗费10分钟注入使三乙基胺65g(0.64mol)(相对于1mol羟基为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g而得的溶液(溶液2)。在溶液2的注入结束后，在相同温度下搅拌30分钟，使反应完结。
其后，将反应液静置而分离成有机相和水相。将所得有机相用水1300g清洗5次，第5次水洗的废水的电导率为5μS/cm，可确认：通过用水进行清洗而去除的离子性化合物已被充分去除。
在减压下浓缩水洗后的有机相，最终以90℃使其浓缩干固1小时，得到作为目标的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。所得SNCN的重均分子量Mw为600。另外，SNCN的红外吸收光谱显示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收，且不显示羟基的吸收。
(合成实施例1)钼酸锌铵水合物((NH4)Zn2Mo2O9·(H3O))的合成
在纯水100g中溶解钼酸铵0.015mol(30.0g)和氯化锌0.105mol(14.3g)。边将该溶液以20℃进行搅拌，边滴加10mol/L的NaOH水溶液0.5g，得到沉淀。
将生成的沉淀用膜滤器进行过滤后，以120℃干燥1小时，得到白色粉末。利用粉末X射线衍射装置(Rigaku MiniFlex600)对所得粉末进行分析的结果，为(H3O)(NH4)Zn2Mo2O9。
针对所得粉末，使用喷射磨粉碎机(日清工程公司、SUPER JET MILL SJ-500)进行粉碎处理，针对粉碎处理中得到的粉末，利用激光散射式粒度分布计(MicrotracMT3300EXII)进行测定的结果，平均粒径(D50粒径)为2.2μm。
(实施例1)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g/eq.)35质量份、聚苯基甲烷马来酰亚胺(BMI-2300、大和化成工业公司制)25质量份、萘醚型环氧树脂(HP-6000、环氧当量：250g/eq.、DIC公司制)40质量份、熔融球状二氧化硅(SC4053-SQ、ADMATECHS公司制)60质量份、熔融球状二氧化硅(SFP-330MC、DENKA公司制)140质量份、合成实施例1中得到的钼酸锌铵水合物(平均粒径为2.2μm)3质量份、硅烷偶联剂(KBM-403、信越化学工业公司制)5质量份、湿润分散剂(BYK-Chemie Japan公司制)3质量份、表面调节剂(BYK-Chemie Japan公司制)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业公司制)1质量份进行混合，得到树脂清漆。进行所得树脂清漆的热固化时间测定。将所得结果示于表1。
将所得树脂清漆进一步用甲乙酮(溶剂)稀释，将其浸渗涂布于厚度90μm的E玻璃布，以140℃加热干燥5分钟，由此得到厚度0.1mm的预浸料(树脂含量为50％)。接着，将所得预浸料重叠8张，在所得层叠体的上下面配置厚度12μm的电解铜箔(3EC-VLP、三井金属矿业公司制)，在压力为20kgf/cm2且温度为220℃的条件下，进行120分钟的真空加压而层叠成形，由此制作厚度0.8mm的覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。
进行所得覆金属箔层叠板的树脂固化时间、外观评价、打孔钻头寿命和孔位置精度的评价。将所得结果示于表1。
(比较例1)
除了不使用合成实施例1中得到的钼酸锌铵水合物3质量份之外，与实施例1同样操作，得到树脂清漆。将树脂清漆进一步用甲乙酮稀释，并将其浸渗涂布于E玻璃布，以160℃加热干燥10分钟，由此得到厚度0.1mm的预浸料。使用所得预浸料，与实施例1同样地得到厚度0.8mm的覆金属箔层叠板。将所得树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性测定结果示于表1。
(比较例2)
代替合成实施例1中得到的钼酸锌铵水合物3质量份，使用将钼酸锌(ZnMoO4、纯度99.9％、高纯度化学研究所制)用喷射磨粉碎机(日清工程公司、SUPER JET MILL SJ-500)进行粉碎处理直至平均粒径达到2.4μm为止而得的产物3质量份，除此之外，与实施例1同样操作，得到树脂清漆。将树脂清漆进一步用甲乙酮稀释，将其浸渗涂布于E玻璃布，以130℃加热干燥3分钟，由此得到厚度0.1mm的预浸料。使用所得预浸料，与实施例1同样地得到厚度0.8mm的覆金属箔层叠板。将所得树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性测定结果示于表1。
[表1]
评价项目 实施例1 比较例1 比较例2
树脂固化时间[秒] 321 771 158
外观评价 ○ ○ ×
开孔钻头寿命[孔] ＞5000 ＞5000 ＞5000
孔位置精度(偏移量平均+3σ)[μm] 24.9 34.4 25.0
由表1可明确确认：使用实施例1的树脂组合物而得到的覆金属箔层叠板的钻孔加工性和外观评价均优异。
需要说明的是，本申请基于2020年6月1日在日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2020-95711号)而要求优先权，将其内容作为参考而援引至此。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物具有作为预浸料等材料的产业利用性。

Claims (16)

1.一种电子材料用钼酸锌铵水合物，其具有下述化学式所示的结构，
(H3O)(NH4)Zn2Mo2O9。
2.根据权利要求1所述的电子材料用钼酸锌铵水合物，其平均粒径为0.1～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的电子材料用钼酸锌铵水合物，其用于印刷电路板材料。
4.一种电子材料用树脂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的电子材料用钼酸锌铵水合物和热固性化合物。
5.根据权利要求4所述的电子材料用树脂组合物，其中，所述热固性化合物包含选自由氰酸酯化合物(C)、马来酰亚胺化合物(D)、环氧化合物(E)、酚化合物(F)、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(K)、氧杂环丁烷树脂(G)、苯并噁嗪化合物(H)和具有能聚合不饱和基团的化合物(I)组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求4或5所述的电子材料用树脂组合物，其还包含填充材料(B)。
7.根据权利要求6所述的电子材料用树脂组合物，其中，所述填充材料(B)为选自由二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氢氧化铝和氧化钛组成的组中的1种以上的无机填充材料。
8.一种浆料，其包含权利要求1～3中任一项所述的电子材料用钼酸锌铵水合物和有机溶剂。
9.一种预浸料，其包含权利要求1～3中任一项所述的电子材料用钼酸锌铵水合物。
10.一种固化物，其是使权利要求4～7中任一项所述的电子材料用树脂组合物固化而成的。
11.一种预浸料，其具有基材、以及浸渗或涂布于所述基材的权利要求4～7中任一项所述的电子材料用树脂组合物。
12.一种树脂片，其是将权利要求4～7中任一项所述的电子材料用树脂组合物成形为片状而得到的。
13.一种带支承体的树脂片，其具有支承体、以及配置在所述支承体上的权利要求4～7中任一项所述的电子材料用树脂组合物。
14.一种层叠板，其层叠有选自由权利要求11所述的预浸料、权利要求12所述的树脂片和权利要求13所述的带支承体的树脂片组成的组中的1种以上。
15.一种覆金属箔层叠板，其具有：
选自由权利要求11所述的预浸料、权利要求12所述的树脂片和权利要求13所述的带支承体的树脂片组成的组中的1种以上；以及，
在选自由所述预浸料、树脂片和带支承体的树脂片组成的组中的至少1种以上的单面或两面配置的金属箔。
16.一种印刷电路板，其具有绝缘层、以及在所述绝缘层的表面形成的导体层，所述绝缘层包含权利要求4～7中任一项所述的电子材料用树脂组合物的固化物。
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