KR102506720B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

고유전율 및 저유전 정접을 갖고, 그리고 저열팽창 계수 및 양호한 외관을 갖는, 프린트 배선판의 절연층의 제조에 바람직하게 사용되는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 그리고 프린트 배선판의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 수지 조성물은, BaTi4O9 (A) 와, 상기 BaTi4O9 (A) 와 상이한 충전재 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 를 포함하고, 상기 BaTi4O9 (A) 의 평균 입자경이, 0.10 ∼ 1.00 ㎛ 이고, 상기 BaTi4O9 (A) 와, 상기 충전재 (B) 를, 체적비 (상기 BaTi4O9 (A) : 상기 충전재 (B)) 로 나타내고, 15 : 85 ∼ 80 : 20 의 범위로 포함한다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, PHS, 및 휴대 전화 등의 정보 통신 기기의 신호대역, 그리고 컴퓨터의 CPU 클록 타임은, GHz 대에 도달하며, 고주파화가 진행되고 있다. 전기 신호의 유전 손실은, 회로를 형성하는 절연층의 비유전율의 제곱근, 유전 정접, 및 전기 신호의 주파수의 곱에 비례한다. 그 때문에 사용되는 신호의 주파수가 높을수록, 유전 손실이 커진다. 유전 손실의 증대는 전기 신호를 감쇠시켜 신호의 신뢰성을 저해시키므로, 이것을 억제하기 위해 절연층에는 유전율, 및 유전 정접이 작은 재료를 선정할 필요가 있다.
한편, 고주파 회로의 절연층에는, 지연 회로의 형성, 저임피던스 회로에 있어서의 배선판의 임피던스 정합, 배선 패턴의 세밀화, 및 기판 자체에 콘덴서를 내장한 복합 회로화 등의 요구가 있고, 절연층의 고유전율화가 요구되는 경우가 있다. 그 때문에, 고유전율이며 저유전 정접인 절연층을 사용한 전자 부품이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 고유전율 및 저유전 정접인 절연층은, 세라믹 분말 및 절연 처리를 실시한 금속 분말 등의 충전재를 수지에 분산시킴으로써 형성되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-91717호
그러나, 절연층의 비유전율을 높이기 위해서는 비유전율이 높은 충전재를 배합할 것이 요구되지만, 동시에 유전 정접도 높아지기 때문에, 고주파화된 신호의 전송 손실이 커진다는 문제가 있다.
또, 고유전율 및 저유전 정접인 절연층을 제조하기 위해 사용되는 충전재는, 통상적으로 비중이 크다. 그 때문에, 수지 조성물 중에 있어서 분산 불량을 일으켜, 충전재가 편재되기 때문에, 성형품의 외관을 악화시킨다는 문제가 있다.
또한, 열팽창 계수가 높은 절연층이면, 적층판의 제조시에 있어서, 휨이나, 계면 박리를 일으킨다. 그 때문에, 프린트 배선판 등에 사용되는 충전재에 있어서는, 고유전율 및 저유전 정접인 것에 더하여, 저열팽창 계수를 갖는 것도 중요하다.
본 발명은, 상기 서술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고유전율 및 저유전 정접을 갖고, 그리고 저열팽창 계수 및 양호한 외관을 갖는, 프린트 배선판의 절연층의 제조에 바람직하게 사용되는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 그리고 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] BaTi4O9 (A) 와, 상기 BaTi4O9 (A) 와 상이한 충전재 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 를 포함하고, 상기 BaTi4O9 (A) 의 평균 입자경이, 0.10 ∼ 1.00 ㎛ 이고, 상기 BaTi4O9 (A) 와, 상기 충전재 (B) 를, 체적비 (상기 BaTi4O9 (A) : 상기 충전재 (B)) 로 나타내고, 15 : 85 ∼ 80 : 20 의 범위로 포함하는, 수지 조성물.
[2] 상기 충전재 (B) 가, 실리카, 알루미나, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 수산화알루미늄, 실리콘 고무 파우더, 및 실리콘 복합 파우더로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 BaTi4O9 (A) 와 상기 충전재 (B) 의 합계 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 ∼ 300 질량부인, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 열경화성 수지 (C) 가, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 시안산에스테르 화합물이, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 그리고 이들 시안산에스테르 화합물의 프레폴리머, 또는 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [4] 에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 말레이미드 화합물이, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [4] 또는 [5] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112022113936887-pct00001
식 (2) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112022113936887-pct00002
식 (3) 중, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n2 는, 평균값이며, 1 < n2 ≤ 5 를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112022113936887-pct00003
식 (4) 중, Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알킬옥시기, 혹은 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의, 아릴기, 아릴옥시기, 혹은 아릴티오기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. q 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. q 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, Ra 는 동일 고리 내에서 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알킬옥시기, 혹은 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의, 아릴기, 아릴옥시기, 혹은 아릴티오기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. r 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 이 2 또는 3 인 경우, Rb 는 동일 고리 내에서 동일해도 되고, 상이해도 된다. n 은 평균 반복 단위수이며, 0.95 ∼ 10.0 의 값을 나타낸다.
[7] 상기 에폭시 화합물이, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 프린트 배선판용인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그.
[10] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
[11] [9] 에 기재된 프리프레그, 및 [10] 에 기재된 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 적층판.
[12] [11] 에 기재된 적층판과, 그 적층판의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
[13] 절연층과, 그 절연층의 편면 또는 양면에 배치된 도체층을 갖고, 그 절연층이, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 프린트 배선판.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 고유전율 및 저유전 정접을 갖고, 그리고 저열팽창 계수 및 양호한 외관을 갖는, 프린트 배선판의 절연층의 제조에 바람직하게 사용되는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 그리고 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서, 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서,「수지 고형분」또는「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 수지 조성물에 있어서의, BaTi4O9 (A), 충전재 (B), 첨가제, 및 용제를 제외한 수지 성분을 말하고,「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의, BaTi4O9 (A), 충전재 (B), 첨가제, 및 용제를 제외한 수지 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말한다.
〔수지 조성물〕
본 실시형태의 수지 조성물은, BaTi4O9 (A) 와, BaTi4O9 (A) 와 상이한 충전재 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 를 포함하고, BaTi4O9 (A) 의 평균 입자경이, 0.10 ∼ 1.00 ㎛ 이고, BaTi4O9 (A) 와, 충전재 (B) 를, 체적비 (상기 BaTi4O9 (A) : 상기 충전재 (B)) 로 나타내고, 15 : 85 ∼ 80 : 20 의 범위로 포함한다.
<BaTi4O9 (A)>
본 실시형태의 수지 조성물은, BaTi4O9 (A) 를 포함한다. BaTi4O9 (A) 는, 1 종을 단독으로, 또는 평균 입자경 (D50) 이 상이한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물이, 특정한 평균 입자경을 갖는 BaTi4O9 (A) 와, 후술하는 충전재 (B) 와, 후술하는 열경화성 수지 (C) 를 포함하고, BaTi4O9 (A) 와 충전재 (B) 가 특정한 체적비로 포함되면, 고유전율 및 저유전 정접을 갖고, 그리고 저열팽창 계수 및 양호한 외관을 갖는 프린트 배선판용의 절연층을 바람직하게 얻을 수 있다. 이 이유에 대해서는 확실하지는 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.
즉, 평균 입자경 (D50) 이 0.10 ∼ 1.00 ㎛ 인 BaTi4O9 (A) 는, 수지 바니시 등의 수지 조성물 중에 있어서, 충전재 (B) 가 포함되어 있어도, 높은 분산성을 유지할 수 있다. 그리고, 이와 같은 BaTi4O9 (A) 를 충전재 (B) 와 특정한 체적비로 사용함으로써, BaTi4O9 (A) 및 충전재 (B) 는, 열경화성 수지 (C) 중에 있어서, 편재화나 응집이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에, 수지 바니시 등의 수지 조성물 중에 있어서, BaTi4O9 (A) 와 충전재 (B) 는, 바람직하게 분산되어, 편재화나, 응집에서 기인한 침강이 발생하기 어렵다. 또, 수지 조성물 중에 있어서 양호하게 분산되는 점에서, 절연층의 열팽창 계수를 바람직하게 제어할 수 있고, 절연층에 있어서의 유전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 이유에서, 본 실시형태의 수지 조성물에 의하면, 고유전율 및 저유전 정접을 갖고, 또한, 열 경로도 효율적으로 형성할 수 있는 점에서 저열팽창 계수를 갖고, 더욱 양호한 외관을 갖는 절연층을 얻을 수 있다고 추정하고 있다. 단, 이유는 이것에 한정되지 않는다.
BaTi4O9 (A) 의 평균 입자경 (D50) 은, 0.10 ∼ 1.00 ㎛ 이고, 0.20 ∼ 0.80 ㎛ 가 바람직하고, 0.25 ∼ 0.50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 평균 입자경 (D50) 이 상기 범위에 있으면, 수지 바니시 등의 수지 조성물 중에 있어서, 충전재 (B) 가 포함되어 있어도, 높은 분산성을 유지할 수 있고, 절연층에 있어서의 유전 경로를 효율적으로 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자경 (D50) 은, 레이저 회절 산란식의 입도 분포 측정 장치에 의해, 분산매 중에 소정량 투입된 분체의 입도 분포를 측정하고, 작은 입자로부터 체적 적산하여 전체 체적의 50 % 에 도달했을 때의 값을 의미한다. 평균 입자경 (D50) 은, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정함으로써 산출할 수 있지만, 구체적인 측정 방법은, 실시예를 참조할 수 있다.
BaTi4O9 (A) 의 비유전율은, 20 이상이 바람직하고, 25 이상이 보다 바람직하다. 비유전율이 20 이상이면, 높은 비유전율을 갖는 절연층이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, BaTi4O9 (A) 의 비유전율은, 개방형 공진기법에 의해, 40 GHz 에서의 값이다. 본 실시형태에 있어서, BaTi4O9 (A) 의 비유전율은, Bruggeman 식 (복합칙) 을 사용하여 산출할 수 있다.
BaTi4O9 (A) 의 유전 정접은, 0.01 이하가 바람직하고, 0.008 이하가 보다 바람직하다. 유전 정접이 0.01 이하이면, 낮은 유전 정접을 갖는 절연층이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, BaTi4O9 (A) 의 유전 정접은, 개방형 공진기법에 의해, 40 GHz 에서의 값이다. 본 실시형태에 있어서, BaTi4O9 (A) 의 유전 정접은, Bruggeman 식 (복합칙) 을 사용하여 산출할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, BaTi4O9 (A) 와, 후술하는 충전재 (B) 를, 체적비 (BaTi4O9 (A) : 충전재 (B)) 로 나타내고, 15 : 85 ∼ 80 : 20 의 범위로 포함한다. 체적비가, 상기 범위에 있으면, 수지 바니시 등의 수지 조성물 중에 있어서, BaTi4O9 (A) 와 충전재 (B) 가 양호하게 분산되어, 편재화나 응집이 발생하기 어려워지기 때문에, 양호한 외관을 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 또, 수지 조성물 중에 있어서 양호하게 분산되는 점에서, 절연층의 열팽창 계수를 바람직하게 제어할 수 있고, 절연층에 있어서의 유전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 그 때문에, 저열팽창 계수를 갖고, 고유전율 및 저유전 정접을 갖는 절연층을 바람직하게 얻을 수 있는 경향이 있다. 보다 낮은 열팽창 계수를 갖고, 보다 높은 유전율 및 보다 낮은 유전 정접을 갖는 절연층이 얻어지고, 보다 양호한 외관을 갖는 성형품이 얻어지는 점에서, 체적비는, 20 : 80 ∼ 75 : 25 의 범위가 바람직하고, 25 : 75 ∼ 70 : 30 의 범위가 보다 바람직하며, 25 : 75 ∼ 65 : 35 의 범위가 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 60 : 40 의 범위가 더욱 더 바람직하다. BaTi4O9 (A) 와 후술하는 충전재 (B) 의 체적비에 있어서, BaTi4O9 (A) 가 20 보다 적고, 후술하는 충전재 (B) 가 80 보다 많은 경우, 비유전율이 낮고, 분산성이 악화되어, 외관 불량을 일으킬 우려가 있다. 또, BaTi4O9 (A) 가 75 보다 많고, 후술하는 충전재 (B) 가 25 보다 적은 경우, 유전 정접 및 열팽창 계수가 높아질 우려가 있다.
BaTi4O9 (A) 와, 후술하는 충전재 (B) 의 합계 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 질량부인 것이 보다 바람직하며, 150 ∼ 270 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 합계 함유량이, 상기 범위에 있으면, BaTi4O9 (A) 와 충전재 (B) 가, 열경화성 수지 (C) 중에 보다 더욱 분산되어, 절연층의 열팽창 계수를 보다 바람직하게 제어할 수 있어, 절연층에 있어서의 유전 경로를 보다 효율적으로 형성할 수 있는 경향이 있다.
BaTi4O9 (A) 의 함유량은, 수지 조성물 중에 있어서, 후술하는 충전재 (B) 와의 분산성이 보다 우수하여, 편재화나 응집이 보다 발생하기 어려워지고, 절연층의 저열팽창 계수를 보다 바람직하게 제어할 수 있어, 절연층에 있어서의 유전 경로를 보다 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 70 ∼ 280 질량부가 바람직하고, 80 ∼ 270 질량부가 보다 바람직하다.
(BaTi4O9 (A), 및 슬러리의 제조 방법)
본 실시형태에 관련된 BaTi4O9 (A) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 방법으로는, 예를 들어, 산화티탄 (TiO2) 과 탄산바륨염 (BaCO3) 을 소정량의 몰비로 혼합한 후, 대기 중에서 소성하여 얻는 방법을 들 수 있다. 소성품은, 공지된 분쇄기를 사용하여, 소정의 평균 입자경 (D50) 을 갖는 BaTi4O9 (A) 로 조정해도 된다. 분쇄기로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 그라인더, 및 연속식 비드 밀 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, BaTi4O9 (A) 는 슬러리로서 사용해도 된다. 본 실시형태에 관련된 BaTi4O9 (A) 의 슬러리는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 메틸에틸케톤 등의 공지된 유기 용매에, 상기한 소성품이나, 시판품의 BaTi4O9 (원료) 를 첨가하고, BaTi4O9 용액 (s) 으로 한 후, 분쇄기를 사용하여, 용액 (s) 중의 BaTi4O9 를 분쇄하고, 균일하게 혼합 및 분산시킴으로써, 소정의 평균 입자경 (D50) 을 갖는 BaTi4O9 (A) 의 슬러리를 조제할 수 있다. 또, 원료의 BaTi4O9 는, 필요에 따라, 분쇄기로 예비 분쇄해도 된다.
BaTi4O9 (A) 의 원료로는, 예를 들어, BT-149 (상품명, 평균 입자경 (D50) : 2.1 ㎛, 닛폰 화학 공업 (주)) 를 들 수 있다.
BaTi4O9 용액 (s) 중의 BaTi4O9 의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산성 및 생산성이 우수한 점에서, BaTi4O9 용액 (s) 100 질량% 에 대해, 고형분 환산으로, 35 ∼ 60 질량% 가 바람직하다.
BaTi4O9 용액 (s) 에는, 습윤 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 습윤 분산제로는, 후술을 참조할 수 있다. 습윤 분산제는, BaTi4O9 용액 (s) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5 질량부로 포함하는 것이 바람직하다.
분쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비드 밀에 의한 습식 분쇄를 들 수 있다. 분쇄기로는, 연속식 비드 밀을 들 수 있다. 이 중에서도, 평균 입자경 (D50) 을 소정의 범위로 조정하기 쉽고, 균일한 입자가 얻어지는 점에서, 연속식 비드 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
비드 밀에 사용되는 비드로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지르코니아 비드, 지르코니아·실리카계 세라믹스 비드, 알루미나 비드, 및 실리카계 세라믹스 비드를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 분쇄 효율이 높아, 소정의 평균 입자경 (D50) 으로 조정하기 쉽고, 파손되기 어려운 점에서, 지르코니아 비드, 및 지르코니아·실리카계 세라믹스 비드가 바람직하다.
비드의 입경으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 ∼ 3 ㎜ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 ㎜ 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 가 더욱 바람직하다. 비드의 입경이 0.01 ㎜ 미만이면, 평균 입자경 (D50) 이 제어되기 어렵고, 파손되기 쉽기 때문에, 소정의 평균 입자경 (D50) 을 갖는 BaTi4O9 (A) 가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또, 비드의 입경이 3 ㎜ 를 초과하면, 분쇄 속도가 저하되고, 평균 입자경 (D50) 이 1.0 ㎛ 이하인 BaTi4O9 (A) 가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 비드의 충전량은, 비드 밀의 분쇄실 용적에 대해, 40 ∼ 70 체적% 가 바람직하고, 50 ∼ 65 체적% 가 더욱 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 분쇄하기 전에, 분산기를 사용하여, 유기 용매와 BaTi4O9 를 혼합하고, 유기 용매 중에 BaTi4O9 를 분산시켜, BaTi4O9 용액 (s) 을 얻어도 된다.
얻어진 슬러리 중의 BaTi4O9 (A) 의 농도는, 분산성 및 생산성이 우수한 점에서, 슬러리 100 질량% 에 대해, 고형분 환산으로, 30 ∼ 60 질량% 가 바람직하다.
<충전재 (B)>
본 실시형태의 수지 조성물은, BaTi4O9 (A) 와 상이한 충전재 (B) 를 포함한다. 충전재 (B) 로는, BaTi4O9 (A) 와 상이하면, 특별히 한정되지 않는다. 충전재 (B) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
충전재 (B) 의 평균 입자경 (D50) 은, 0.10 ∼ 10.00 ㎛ 가 바람직하고, 0.30 ∼ 5.00 ㎛ 가 보다 바람직하다. 평균 입자경 (D50) 이 상기 범위에 있으면, 수지 바니시 등의 수지 조성물 중에 있어서, BaTi4O9 (A) 와 함께 보다 우수한 분산성을 가져, 편재화나 응집이 보다 발생하기 어려워지고, 성형품의 외관, 저유전 정접, 및 저열팽창 계수를 보다 더 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 충전재 (B) 의 평균 입자경 (D50) 은, 상기한 BaTi4O9 (A) 의 평균 입자경 (D50) 과 동일하게 하여 산출된다.
충전재 (B) 로는, 예를 들어, 실리카, 규소 화합물 (예를 들어, 화이트 카본 등), 금속 산화물 (예를 들어, 알루미나, 티탄 화이트, 티탄산스트론튬 (SrTiO3), TiO2, MgSiO4, MgTiO3, ZnTiO3, ZnTiO4, CaTiO3, SrTiO3, SrZrO3, BaTi2O5, Ba2Ti9O20, Ba(Ti,Sn)9O20, ZrTiO4, (Zr,Sn)TiO4, BaNd2Ti5O14, BaSmTiO14, Bi2O3-BaO-Nd2O3-TiO2, La2Ti2O7, BaTiO3, Ba(Ti,Zr)O3, (Ba,Sr)TiO3, 산화아연, 산화마그네슘, 및 산화지르코늄 등), 금속 질화물 (예를 들어, 질화붕소, 질화규소, 및 질화알루미늄 등), 금속 황산화물 (예를 들어, 황산바륨 등), 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (예를 들어, 수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 및 수산화마그네슘 등), 아연 화합물 (예를 들어, 붕산아연, 및 주석산아연 등), 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, 및 Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리, 그리고, 금, 은, 팔라듐, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, Mn-Mg-Zn 계, Ni-Zn 계, Mn-Zn 계, 카르보닐철, Fe-Si 계, Fe-Al-Si 계, 및 Fe-Ni 계 등의 금속에 대해, 절연 처리를 실시한 금속 미립자 등의 무기 충전재 ; 스티렌형, 부타디엔형, 및 아크릴형 등의 고무 파우더 ; 코어 쉘형의 고무 파우더 ; 실리콘 레진 파우더 ; 실리콘 고무 파우더 ; 실리콘 복합 파우더 등의 유기 충전재를 들 수 있다.
이것들 중에서도, 충전재 (B) 는, BaTi4O9 (A) 와 함께 분산성이 보다 우수하여, 편재화나 응집이 보다 발생하기 어려워져, 저열팽창성을 더욱 향상시키는 관점에서, 실리카, 알루미나, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 수산화알루미늄, 실리콘 고무 파우더, 및 실리콘 복합 파우더로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 실리카를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
실리카로는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아에로질, 및 중공 실리카 등을 들 수 있다. 이들 실리카는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이것들 중에서도, 저열팽창 계수를 갖고, 수지 조성물 중에 있어서 분산성이 보다 우수하여, 편재화나 응집이 더욱 발생하기 어려워지는 점에서, 용융 실리카 및 중공 실리카인 것이 바람직하다.
실리카로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, SC2050-MB, SC5050-MOB, SC2500-SQ, SC4500-SQ, 및 SC5050-MOB (이상, 상품명, (주) 아드마텍스) ; SFP-130MC (상품명, 덴카 (주)) 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 충전재 (B) 로서, BaTi4O9 (A) 이외의 BaTi4O9, 즉, BaTi4O9 (A) 의 평균 입자경 (D50) 과 상이한 BaTi4O9 를 수지 조성물에 포함해도 되지만, 수지 조성물에 있어서의 BaTi4O9 (A) 와 충전재 (B) 의 우수한 분산성이 얻어지는 점에서, BaTi4O9 (A) 이외의 BaTi4O9 를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
충전재 (B) 의 함유량은, 수지 조성물 중에 있어서, BaTi4O9 (A) 와의 분산성에 더욱 우수하여, 편재화나 응집이 더욱 발생하기 어려워지고, 저열팽창성을 더욱 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 10 ∼ 220 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하며, 30 ∼ 150 질량부가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 120 질량부가 더욱 더 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 회로의 소형화, 및 콘덴서의 고용량화가 가능해져 고주파용 전기 부품의 소형화 등에 기여할 수 있는 점에서, 충전재 (B) 로서, 고유전율을 갖는 충전재를 사용해도 된다. 이와 같은 충전재로는, 예를 들어, TiO2, MgSiO4, MgTiO3, ZnTiO3, ZnTiO4, CaTiO3, SrTiO3, SrZrO3, BaTi2O5, Ba2Ti9O20, Ba(Ti,Sn)9O20, ZrTiO4, (Zr,Sn)TiO4, BaNd2Ti5O14, BaSmTiO14, Bi2O3-BaO-Nd2O3-TiO2, La2Ti2O7, BaTiO3, Ba(Ti,Zr)O3, 및 (Ba,Sr)TiO3, 그리고, 금, 은, 팔라듐, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, Mn-Mg-Zn 계, Ni-Zn 계, Mn-Zn 계, 카르보닐철, Fe-Si 계, Fe-Al-Si 계, 및 Fe-Ni 계 등의 금속에 대해, 절연 처리를 실시한 금속 미립자를 들 수 있다. 이들 충전재 (B) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<열경화성 수지 (C)>
본 실시형태의 수지 조성물은, 열경화성 수지 (C) 를 포함한다. 열경화성 화합물 (C) 로는, 열경화성의 수지 또는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 열경화성 수지 (C) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열경화성 수지 (C) 로는, BaTi4O9 (A) 와, 충전재 (B) 를 양호하게 분산시켜, 우수한 열 특성 (저열팽창 계수, 및 고유리 전이 온도), 및 유전 특성 (저유전 정접) 을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
열경화성 수지 (C) 의 함유량은, BaTi4O9 (A) 와, 충전재 (B) 를 보다 양호하게 분산시켜, 보다 우수한 열 특성 (저열팽창 계수, 및 고유리 전이 온도) 및 유전 특성 (저유전 정접) 을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 수지 조성물 중에 있어서, BaTi4O9 (A) 및 충전재 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 30 ∼ 95 질량부가 바람직하고, 35 ∼ 85 질량부가 보다 바람직하며, 35 ∼ 80 질량부가 더욱 바람직하고, 45 ∼ 80 질량부가 더욱 더 바람직하다.
(시안산에스테르 화합물)
시안산에스테르 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 방향 고리에 직접 결합한 시아나토기 (「시안산에스테르기」, 또는「시아네이트기」라고도 칭한다) 를 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같은 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비스(3,3-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아나토페닐)술폰을 들 수 있다. 또, 이들 시안산에스테르 화합물은, 시안산에스테르 화합물의 프레폴리머, 또는 폴리머여도 된다.
이것들 중에서도, BaTi4O9 (A) 와, 충전재 (B) 를 보다 양호하게 분산시켜, 보다 우수한 열 특성 (저열팽창 계수, 및 고유리 전이 온도) 그리고 유전 특성 (저유전 정접) 을 갖는 수지 조성물이 얻어지고, 또한, 바람직한 표면 경도를 갖는 절연층이 얻어지는 점에서, 시안산에스테르 화합물은, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 그리고 이들 시안산에스테르 화합물의 프레폴리머, 또는 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
이와 같은 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112022113936887-pct00004
식 (1) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (1) 중, n3 은, 1 이상의 정수이며, 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물로는, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 및 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 프레폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용해도 된다.
이와 같은 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, Primaset (등록상표) BADCy (상품명, 론더 (주), 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 시안산에스테르기 당량 : 139 g/eq.) 및 CA210 (상품명, 미츠비시 가스 화학 (주), 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 프레폴리머, 시안산에스테르기 당량 : 139 g/eq.) 을 들 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물은, 공지된 방법에 준하여 제조해도 된다. 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-195334호 (특히 단락 0052 ∼ 0057) 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 85 질량부, 더욱 더 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 70 질량부여도 되고, 15 ∼ 65 질량부여도 되며, 20 ∼ 60 질량부여도 된다. 시안산에스테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 및 저유전 정접 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(말레이미드 화합물)
말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 말레이미드기를 1 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물의 1 분자 중의 말레이미드기의 수는, 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상이다. 말레이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 및 상기 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, BaTi4O9 (A) 와, 충전재 (B) 를 보다 양호하게 상용시켜, 보다 우수한 열 특성 (저열팽창 계수, 및 고유리 전이 온도) 그리고 유전 특성 (저유전 정접) 을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판 및 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 더 낮은 유전 정접을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112022113936887-pct00005
식 (2) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
[화학식 6]
Figure 112022113936887-pct00006
식 (3) 중, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n2 는, 평균값이며, 1 < n2 ≤ 5 를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112022113936887-pct00007
식 (4) 중, Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알킬옥시기, 혹은 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의, 아릴기, 아릴옥시기, 혹은 아릴티오기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. q 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. q 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, Ra 는 동일 고리 내에서 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알킬옥시기, 혹은 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의, 아릴기, 아릴옥시기, 혹은 아릴티오기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. r 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 이 2 또는 3 인 경우, Rb 는 동일 고리 내에서 동일해도 되고, 상이해도 된다. n 은 평균 반복 단위수이며, 0.95 ∼ 10.0 의 값을 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어, 상기에서 예시한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 이외에, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기로는, 예를 들어, 메틸티오기, 및 에틸티오기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 시클로헥실페닐기, 페놀 기, 시아노페닐기, 니트로페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 나프타센기, 안트라실기, 피레닐기, 페릴렌기, 펜타센기, 벤조피렌기, 크리센기, 피렌기, 및 트리페닐렌기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기로는, 예를 들어, 페녹시기, 및 p-톨릴옥시기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 10 의 아릴티오기로는, 예를 들어, 페닐티오기, 및 p-톨릴티오기를 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (4) 중, Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (4) 중, q 는, 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (4) 중, Rb 의 전부가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, r 이 1 ∼ 3 의 정수이고, Rb 가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기인 것도 바람직하다.
식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물은, 공지된 방법에 준하여 제조해도 된다. 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, WO 2020/217679에 기재된 방법을 들 수 있다.
말레이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 말레이미드 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, BMI-70, BMI-80 (2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판), 및 BMI-1000P (이상, 상품명, 케이·아이 화성 (주)) ; BMI-3000, BMI-4000, BMI-5100, BMI-7000, 및 BMI-2300 (상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물) (이상, 상품명, 다이와 화성 공업 (주)) ; MIR-3000-MT (상품명, 상기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 닛폰 화약 (주)) ; NE-X-9470S (상품명, 상기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물, DIC (주)) 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 85 질량부, 더욱 더 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 70 질량부여도 되고, 15 ∼ 65 질량부여도 되며, 20 ∼ 60 질량부여도 된다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(에폭시 화합물)
에폭시 화합물은, 1 분자 중에 에폭시기를 1 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물의 1 분자 중의 에폭시기의 수는, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이다. 에폭시 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 화합물로는, 종래 공지된 에폭시 화합물 및 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스나프탈렌형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드형 에폭시 화합물, 안트라퀴논형 에폭시 화합물, 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 자일록형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 트리아진 골격 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜형 에스테르 수지, 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등의 부타디엔 등의 이중 결합 함유 화합물의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 및 하이드록시기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, BaTi4O9 (A) 와, 충전재 (B) 를 보다 양호하게 분산시켜, 보다 우수한 열 특성 (저열팽창 계수, 및 고유리 전이 온도) 그리고 유전 특성 (저유전 정접) 을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 및 비페닐아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비페닐아르알킬형 에폭시 수지는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112022113936887-pct00008
식 (5) 중, ka 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하며, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
비페닐아르알킬형 에폭시 수지로는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, NC-3000, NC-3000L, NC-3000H, 및 NC-3000FH (상기 식 (5) 로 나타내는 화합물이고, 식 (5) 에 있어서, ka 는 1 ∼ 10 의 정수이다) (이상, 상품명, 닛폰 화약 (주)) 등을 들 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 수지로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112022113936887-pct00009
식 (6) 중, R3b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기), 아르알킬기, 벤질기, 나프틸기, 적어도 1 개의 글리시딜옥시기를 함유하는 나프틸기, 또는 적어도 1 개의 글리시딜옥시기를 함유하는 나프틸메틸기를 나타내고, n 은, 0 이상의 정수 (예를 들어, 0 ∼ 2) 를 나타낸다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, EPICLON (등록상표) EXA-4032-70M (상기 식 (6) 에 있어서 n = 0 이고, R3b 가 모두 수소 원자이다), EPICLON (등록상표) HP-4710 (상기 식 (6) 에 있어서, n = 0 이고, R3b 가 적어도 1 개의 글리시딜옥시기를 함유하는 나프틸메틸기) (이상, 상품명, DIC (주)) 을 들 수 있다.
나프틸렌에테르형 에폭시 수지로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 2 관능 에폭시 화합물 또는 하기 식 (8) 로 나타내는 다관능 에폭시 화합물, 혹은, 그것들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112022113936887-pct00010
식 (7) 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기), 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기 또는 프로페닐기) 를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112022113936887-pct00011
식 (8) 중, R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기), 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기 또는 프로페닐기) 를 나타낸다.
나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, HP-6000, EXA-7300, EXA-7310, EXA-7311, EXA-7311L, EXA7311-G3, EXA7311-G4, EXA-7311G4S, 및 EXA-7311G5 (이상, 상품명, DIC (주)) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, HP-6000 (상품명) 이 바람직하다.
부타디엔 골격 함유 에폭시 수지로는, 분자 내에 부타디엔 골격과 에폭시기를 갖는 임의의 에폭시 수지이면 된다. 이와 같은 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (9) ∼ (11) 로 나타내는 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112022113936887-pct00012
식 (9) 중, X 는 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, Y 는 0 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112022113936887-pct00013
식 (10) 중, R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 100 의 정수를 나타내며, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 100 의 정수를 나타낸다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112022113936887-pct00014
식 (11) 중, e 는, 24 ∼ 35 의 정수를 나타내고, f 는, 8 ∼ 11 의 정수를 나타낸다.
부타디엔 골격 함유 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조된 제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, R-15EPT, 및 R-45EPT (상기 식 (9) 에 있어서, X = 50 및 Y = 0 의 화합물이다) (이상, 상품명, 나가세 켐텍스 (주)) ; 에폴리드 (등록상표) PB3600, 및 PB4700 (이상, 상품명, (주) 다이셀) ; 닛세키 폴리부타디엔 E-1000-3.5 (상품명, 신닛폰 석유 화학 (주)) 을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 85 질량부, 더욱 더 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 에폭시 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 70 질량부여도 되고, 15 ∼ 65 질량부여도 되며, 20 ∼ 60 질량부여도 된다. 에폭시 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(페놀 화합물)
페놀 화합물은, 1 분자 중에 페놀성 하이드록시기를 2 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 페놀 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
페놀 화합물로는, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 식 (12) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 식 (13) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 및 폴리비닐페놀류 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 우수한 성형성 및 표면 경도가 얻어지는 점에서, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 식 (12) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 식 (13) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지, 및 나프탈렌형 페놀 수지가 바람직하고, 식 (12) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 및 식 (13) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지가 보다 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112022113936887-pct00015
식 (12) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
[화학식 16]
Figure 112022113936887-pct00016
식 (13) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n5 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
페놀 화합물의 함유량은, 수지 조성물의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 85 질량부, 더욱 더 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 페놀 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(알케닐 치환 나디이미드 화합물)
알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 1 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112022113936887-pct00017
식 (14) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기) 를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식 (15) 혹은 식 (16) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112022113936887-pct00018
식 (15) 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S 또는 SO2 를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112022113936887-pct00019
식 (16) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
식 (14) 로 나타내는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 준하여 제조한 제조품을 사용해도 된다. 시판품으로는, BANI-M, 및 BANI-X (이상, 상품명, 마루젠 석유 화학 (주)) 를 들 수 있다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 85 질량부, 더욱 더 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(옥세탄 수지)
옥세탄 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 옥세탄 수지는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (상품명, 토아 합성 (주)), 및 OXT-121 (상품명, 토아 합성 (주)) 등을 들 수 있다.
옥세탄 수지의 함유량은, 수지 조성물의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 85 질량부, 더욱 더 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 옥세탄 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(벤조옥사진 화합물)
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 벤조옥사진 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조옥사진 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ, 및 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (이상, 상품명, 코니시 화학 공업 (주)) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진 화합물의 함유량은, 수지 조성물의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 85 질량부, 더욱 더 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물)
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 및 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지를 들 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 수지 조성물의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 85 질량부, 더욱 더 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
<실란 커플링제>
본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함해도 된다. 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유함으로써, 수지 조성물에 있어서의 BaTi4O9 (A) 및 충전재 (B) 의 분산성이 더욱 향상되고, 수지 조성물에 포함되는 각 성분과, 후술하는 기재의 접착 강도가 더욱 향상되는 경향이 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아미노실란계 화합물 (예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란계 화합물 (예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 아크릴실란계 화합물 (예를 들어, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등), 카티오닉실란계 화합물 (예를 들어, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등), 스티릴실란계 화합물, 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이것들 중에서도, 실란 커플링제는, 에폭시실란계 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시실란계 화합물로는, 예를 들어, KBM-403, KBM-303, KBM-402, 및 KBE-403 (이상, 상품명, 신에츠 화학 공업 (주)) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5.0 질량부여도 된다.
<습윤 분산제>
본 실시형태의 수지 조성물은, 습윤 분산제를 추가로 포함해도 된다. 수지 조성물은, 습윤 분산제를 함유함으로써, 충전재의 분산성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
습윤 분산제로는, 충전재를 분산시키기 위해 사용되는 공지된 분산제 (분산 안정제) 이면 되고, 예를 들어, DISPER BYK (등록상표)-110, 111, 118, 180, 161, 2009, 2152, 2155, W996, W9010, 및 W903 (이상, 상품명, 빅케미·재팬 (주)) 을 들 수 있다.
습윤 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하다.
<경화 촉진제>
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 포함해도 된다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화 촉진제로는, 예를 들어, 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥틸산망간, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 하이드록시기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 트리페닐이미다졸이 경화 반응을 촉진시켜, 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<용제>
본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 추가로 함유해도 된다. 수지 조성물은, 용제를 포함함으로써, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 낮아지고, 핸들링성 (취급성) 이 더욱 향상되고, 기재에 대한 함침성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제로는, 수지 조성물 중의 각 성분의 일부 또는 전부를 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등), 아미드류 (예를 들어, 디메틸포름알데히드 등), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 성분을 포함해도 된다. 난연성 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디브로모비페닐의 브롬 화합물 ; 인산에스테르, 인산멜라민, 멜라민, 및 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물 ; 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 및 중합 금지제 등을 들 수 있다.
〔수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, BaTi4O9 (A) 와, 충전재 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 와, 필요에 따라, 상기한 성분을 혼합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위해, 교반, 혼합, 혼련 처리 등의 공지된 처리를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 있어서의 BaTi4O9 (A), 및 충전재 (B) 의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기한 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
또, 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용하여, 수지 바니시로서 조제할 수 있다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기한 바와 같다.
〔용도〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 예를 들어, 경화물, 프리프레그, 필름상 언더필재, 수지 시트, 적층판, 빌드업 재료, 비전도성 필름, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 섬유 강화 복합 재료의 원료로서, 또는 반도체 장치의 제조에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 이것들에 대해 설명한다.
〔경화물〕
경화물은, 본 실시형태의 수지 조성물을 경화시켜 얻어진다. 경화물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 내에 흘려 넣고, 열이나 광 등을 사용하여 통상적인 조건으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 열 경화의 경우, 경화 온도는, 경화가 효율적으로 진행되고, 또한 얻어지는 경화물의 열화를 방지하는 관점에서, 120 ∼ 300 ℃ 의 범위 내가 바람직하다.
〔프리프레그〕
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물 (예를 들어, 미경화 상태 (A 스테이지)) 을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 기재에 대한 수지 조성물 (수지 조성물의 경화물도 포함한다) 의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (BaTi4O9 (A), 및 충전재 (B) 를 포함한다) 은, 20 ∼ 99 질량% 의 범위인 것이 바람직하다.
기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재질로는, 예를 들어, 유리 섬유 (예를 들어, E-유리, D-유리, L-유리, S-유리, T-유리, Q-유리, UN-유리, NE-유리, 및 구상 유리 등), 유리 섬유 이외의 무기 섬유 (예를 들어, 쿼츠 등), 유기 섬유 (예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등) 를 들 수 있다. 기재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 및 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 기재 중에서도, 치수 안정성의 관점에서, 초개섬 (超開纖) 처리, 및 클로깅 처리를 실시한 직포가 바람직하고, 흡습 내열성의 관점에서, 에폭시실란 처리, 및 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리한 유리 직포가 바람직하다. 우수한 유전 특성을 갖는 점에서, E-유리, L-유리, NE-유리, 및 Q-유리 등의 유리 섬유가 바람직하다.
〔수지 시트〕
본 실시형태의 수지 시트는, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 배치한 본 실시형태의 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는 지지체 부착 수지 시트로 해도 된다. 수지 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다. 수지 시트의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포 (도공) 하고 건조시킴으로써 수지 시트를 얻는 방법을 들 수 있다.
지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
도포 방법 (도공 방법) 으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 지지체와 수지 조성물이 적층된 지지체 부착 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하고 건조시키는 등 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 단층 시트 또는 지지체 부착 수지 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 용제가 제거되기 쉬워지고, 및, 건조시에 있어서의 경화의 진행이 억제되는 관점에서는, 20 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 단층 시트 또는 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 수지 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화인 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 단층 시트 또는 지지체 부착 수지 시트의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 건조시에 용제가 제거되기 쉬워지는 관점에서는, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
〔적층판〕
본 실시형태의 적층판은, 본 실시형태의 프리프레그 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함한다. 프리프레그 및 수지 시트에 대해 2 종 이상이 적층되어 있는 경우, 각 프리프레그 및 수지 시트에 사용되는 수지 조성물에 대해서는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 프리프레그 및 수지 시트의 양방을 사용하는 경우, 그것들에 사용되는 수지 조성물은 동일해도 되고 상이해도 된다. 본 실시형태의 적층판에 있어서, 프리프레그 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상은, 반경화 상태 (B 스테이지) 여도 되고, 완전하게 경화된 상태 (C 스테이지) 여도 된다. 반경화 상태 (B 스테이지) 란, 수지 조성물에 포함되는 각 성분이, 적극적으로 반응 (경화) 을 시작하지는 않았지만, 수지 조성물이 건조 상태, 즉, 점착성이 없는 정도까지, 가열하여 용매를 휘발시키고 있는 상태를 칭하고, 가열하지 않아도 경화되지 않고 용매가 휘발되었을 뿐인 t상태도 포함된다. 본 실시형태에 있어서, 반경화 상태 (B 스테이지) 의 최저 용융 점도는, 통상적으로, 20,000 Pa·s 이하이다. 최저 용융 점도의 하한은, 예를 들어, 10 Pa·s 이상이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 최저 용융 점도는, 다음의 방법으로 측정된다. 즉, 수지 조성물로부터 채취한 수지 분말 1 g 을 샘플로서 사용하고, 레오 미터 (ARES-G2 (상품명), TA 인스트루먼트) 에 의해, 최저 용융 점도를 측정한다. 여기서는, 플레이트 직경 25 ㎜ 의 디스포저블 플레이트를 사용하여, 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 범위에 있어서, 승온 속도 2 ℃/분, 주파수 10.0 rad/초, 및 변형 0.1 % 의 조건하에서, 수지 분말의 최저 용융 점도를 측정한다.
〔금속박 피복 적층판〕
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 적층판과, 그 적층판의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함한다.
또, 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장의 본 실시형태의 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 포함하고 있어도 된다.
또한, 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장의 본 실시형태의 수지 시트와, 그 수지 시트의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판에 있어서, 각 프리프레그 및 수지 시트에 사용되는 수지 조성물에 대해서는 동일해도 되고 상이해도 되며, 프리프레그 및 수지 시트의 양방을 사용하는 경우, 그것들에 사용되는 수지 조성물은 동일해도 되고 상이해도 된다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판에 있어서, 프리프레그 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상은, 반경화 상태여도 되고, 완전하게 경화된 상태여도 된다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판에 있어서는, 본 실시형태의 프리프레그 및 본 실시형태의 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에 금속박이 적층되어 있지만, 그 중에서도, 본 실시형태의 프리프레그 및 본 실시형태의 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 표면에 접하도록 금속박이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 「프리프레그 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 표면에 접하도록 금속박이 적층된다」란, 프리프레그 또는 수지 시트와 금속박 사이에, 접착제층 등의 층을 포함하지 않고, 프리프레그 또는 수지 시트와 금속박이 직접 접촉되어 있는 것을 의미한다. 이로써, 금속박 피복 적층판의 금속박 필 강도가 높아지고, 프린트 배선판의 절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 1 장 이상 중첩한 본 실시형태에 관련된 프리프레그 및/또는 수지 시트와, 프리프레그 및/또는 수지 시트의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖고 있어도 된다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그 및/또는 수지 시트를 1 장 이상 중첩하고 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 성형 방법으로는, 프린트 배선판용 적층판 및 다층판을 성형할 때 통상적으로 사용되는 방법을 들 수 있고, 보다 상세하게는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃ 정도, 가열 시간 100 ∼ 300 분 정도, 및 면압 20 ∼ 100 kgf/㎠ 정도로 적층 성형하는 방법을 들 수 있다.
또, 본 실시형태의 프리프레그 및/또는 수지 시트와, 별도로 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 1 장 이상 중첩한 본 실시형태의 프리프레그 및/또는 수지 시트 양면에 두께 35 ㎛ 정도의 동박을 배치하고, 상기한 성형 방법으로 적층 형성하여, 동박 피복 적층판으로 한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 이 후, 이 내층 회로판과 본 실시형태의 프리프레그 및/또는 수지 시트를 교대로 1 장씩 배치하고, 또한 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(금속박)
금속박으로는, 특별히 한정되지 않고, 금박, 은박, 동박, 주석박, 니켈박, 및 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 동박이 바람직하다. 동박으로는, 일반적으로 프린트 배선판용 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 압연 동박, 및 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 그 중에서도, 동박 필 강도, 및 미세 배선의 형성성의 관점에서, 전해 동박이 바람직하다. 동박의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 1.5 ∼ 70 ㎛ 정도여도 된다.
〔프린트 배선판〕
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 그 절연층의 편면 또는 양면에 배치된 도체층을 갖고, 그 절연층이, 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 절연층은, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성된 층 (경화물을 포함하는 층) 및 프리프레그로 형성된 층 (경화물을 포함하는 층) 의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기한 금속박 피복 적층판을 사용하여 제조할 수 있다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
먼저 상기한 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하고 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기한 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 나아가 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 동박 사이에, 기재 및 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 나아가 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기한 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 본 실시형태에 관련된 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물을 포함한다), 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.
〔반도체 장치〕
반도체 장치는, 본 실시형태의 프린트 배선판의 도통 지점에, 반도체 칩을 실장함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 도통 지점이란, 다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 지점으로서, 그 장소는 표면이어도, 매립된 지점이어도 어느 쪽이어도 상관없다. 또, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프가 없는 빌드업층 (BBUL) 에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름 (ACF) 에 의한 실장 방법, 및 비도전성 필름 (NCF) 에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
〔평균 입자경의 측정 방법〕
제조예 1 에서 원료로서 사용한 BaTi4O9, 비교예에서 사용한 BaTi4O9, 제조예 1 에서 얻어진 슬러리 중의 BaTi4O9, 그리고 충전재 (용융 구상 실리카) 의 평균 입자경 (D50) 은, 각각, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3300EXII (상품명), 마이크로트랙·벨 (주)) 를 사용하여, 하기의 측정 조건에 기초하여, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정함으로써 산출하였다.
(레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치의 측정 조건)
용매 : 메틸에틸케톤, 용매 굴절률 : 1.33, 입자 굴절률 : 2.41 (BaTi4O9), 1.45 (용융 구상 실리카), 투과율 : 85±5 %.
〔제조예 1〕BaTi4O9 (A) 슬러리의 제조
50 L 의 금속 탱크에, 티탄산바륨 (BaTi4O9, 평균 입자경 (D50) 2.1 ㎛, BT-149 (상품명), 닛폰 화학 공업 (주)) 을 넣고, 고형분 환산으로 40 질량% 가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가하였다. 그 후, 티탄산바륨 (BT-149, 상품명) 100 질량부에 대해 1 질량부가 되도록, 습윤 분산제 (DISPERBYK (등록상표)-2155 (상품명), 빅케미·재팬 (주)) 를 첨가하고, 교반기 (쓰리 원 모터) 를 사용하여 350 rpm 으로 100 분간 교반하였다. 입경이 0.2 ㎜ 인 지르코니아 비드를 분쇄실 용적에 대해 60 체적% 가 되도록 분쇄실에 충전한 연속식 비드 밀 (NAM-20 (상품명), 아이멕스 (주)) 에, 교반한 용액을 토출량 8.5 L/min 으로 300 분간 통액시키고, 주속 11 m/초로 분쇄실 중의 지르코니아 비드와 함께 교반함으로써, BaTi4O9 (A) 의 슬러리를 얻었다. 또한, 얻어진 슬러리 중의 BaTi4O9 (A) 의 농도는, 고형분 환산으로 40 질량% 였다.
얻어진 슬러리에 있어서의 BaTi4O9 (A) 의 평균 입자경을 측정한 결과, 평균 입자경 (D50) 은 0.33 ㎛ 였다.
〔합성예 1〕1-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495V-CN) 의 합성
1-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN495V (상품명), OH 기 (하이드록시기) 당량 : 236 g/eq., 신닛테츠 화학 (주)) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다. 염화시안 125.9 g (2.05 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 % 염산 194.5 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분간 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분간 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 반응액을 정치 (靜置) 하여 유기상과 수상을 분리하고, 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거되어 있는 것을 확인하였다. 수세 후의 유기상을 감압하에서 농축시키고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 1-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495V-CN, 시안산에스테르기 당량 : 261 g/eq., 상기 식 (1) 에 있어서의 R3 이 모두 수소 원자이고, n3 이 1 ∼ 10 의 정수이다) (등색 점성물) 331 g 을 얻었다. 얻어진 SN495V-CN 의 적외 흡수 스펙트럼은 2250 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
〔실시예 1〕
합성예 1 에서 얻어진 1-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495V-CN) 48 질량부, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판 (BMI-80 (상품명), 케이·아이 화성 (주)) 16 질량부, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물 (MIR-3000-MT (상품명), 닛폰 화약 (주)) 16 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명), 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC (주)) 20 질량부, 제조예 1 에서 얻어진 BaTi4O9 (A) 의 슬러리 (고형분 농도 40 %) 90 질량부 (고형분 환산), 용융 구상 실리카 (평균 입자경 (D50) : 1.10 ㎛, SC4500-SQ (상품명), (주) 아드마텍스) 19 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명), 신에츠 화학 공업 (주)) 3 질량부, 습윤 분산제로서 DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명, 빅케미·재팬 (주)) 1 질량부, 및 DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명, 빅케미·재팬 (주)) 2 질량부 (습윤 분산제의 합계 : 3 질량부) 를 혼합하여, 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 BaTi4O9 (A) 와, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 70 : 30 (BaTi4O9 (A) : 용융 구상 실리카) 이었다.
얻어진 수지 바니시를 E 유리 클로스에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 두께 0.1 ㎜ 의 프리프레그를 얻었다. 다음으로, 얻어진 프리프레그의 상하면에 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (3EC-M3-VLP (상품명), 미츠이 금속 광업 (주)) 을 배치하고, 면압 30 kgf/㎠ 및 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 진공 프레스를 실시하여 적층 성형함으로써, 두께 0.1 ㎜ 의 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 2〕
용융 구상 실리카 (SC4500-SQ (상품명)) 를 19 질량부 대신에 29 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 BaTi4O9 (A) 와, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 60 : 40 (BaTi4O9 (A) : 용융 구상 실리카) 이었다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 3〕
용융 구상 실리카 (SC4500-SQ (상품명)) 를 19 질량부 대신에 40 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 BaTi4O9 (A) 와, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 52 : 48 (BaTi4O9 (A) : 용융 구상 실리카) 이었다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 4〕
용융 구상 실리카 (SC4500-SQ (상품명)) 를 19 질량부 대신에 80 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 BaTi4O9 (A) 와, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 35 : 65 (BaTi4O9 (A) : 용융 구상 실리카) 였다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 5〕
용융 구상 실리카 (SC4500-SQ (상품명)) 를 19 질량부 대신에 103 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 BaTi4O9 (A) 와, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 31 : 69 (BaTi4O9 (A) : 용융 구상 실리카) 였다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 6〕
제조예 1 에서 얻어진 BaTi4O9 (A) 의 슬러리 (고형분 농도 40 %) 90 질량부 대신에 180 질량부 (고형분 환산) 배합하고, 용융 구상 실리카 (SC4500-SQ (상품명)) 를 19 질량부 대신에 80 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 BaTi4O9 (A) 와, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 52 : 48 (BaTi4O9 (A) : 용융 구상 실리카) 이었다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 7〕
합성예 1 에서 얻어진 1-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495V-CN) 48 질량부, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물 (MIR-3000-MT (상품명), 닛폰 화약 (주)) 32 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명), 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC (주)) 20 질량부, 제조예 1 에서 얻어진 BaTi4O9 (A) 의 슬러리 (고형분 농도 40 %) 90 질량부 (고형분 환산), 용융 구상 실리카 (평균 입자경 (D50) : 1.10 ㎛, SC4500-SQ (상품명), (주) 아드마텍스) 80 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명), 신에츠 화학 공업 (주)) 3 질량부, 습윤 분산제로서 DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명, 빅케미·재팬 (주)) 1 질량부, 및 DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명, 빅케미·재팬 (주)) 2 질량부 (습윤 분산제의 합계 : 3 질량부) 를 혼합하여, 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 BaTi4O9 (A) 와, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 35 : 65 (BaTi4O9 (A) : 용융 구상 실리카) 였다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 8〕
나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명), 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC (주)) 20 질량부 대신에, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000FH (상품명), 에폭시 당량 : 328 g/eq., 닛폰 화약 (주)) 20 질량부 배합하고, 용융 구상 실리카 (SC4500-SQ (상품명)) 를 19 질량부 대신에 80 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 BaTi4O9 (A) 와, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 35 : 65 (BaTi4O9 (A) : 용융 구상 실리카) 였다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔비교예 1〕
제조예 1 에서 얻어진 BaTi4O9 (A) 의 슬러리 90 질량부 대신에, 티탄산바륨 (BaTi4O9, 평균 입자경 (D50) 2.08 ㎛, BT-149 (상품명), 닛폰 화학 공업 (주)) 90 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 티탄산바륨과, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 35 : 65 (티탄산바륨 : 용융 구상 실리카) 였다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
〔비교예 2〕
합성예 1 에서 얻어진 1-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495V-CN) 48 질량부, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판 (BMI-80 (상품명), 케이·아이 화성 (주)) 16 질량부, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물 (MIR-3000-MT (상품명), 닛폰 화약 (주)) 16 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명), 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC (주)) 20 질량부, 용융 구상 실리카 (평균 입자경 (D50) : 1.10 ㎛, SC4500-SQ (상품명), (주) 아드마텍스) 80 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명), 신에츠 화학 공업 (주)) 3 질량부, 습윤 분산제로서 DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명, 빅케미·재팬 (주)) 1 질량부, 및 DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명, 빅케미·재팬 (주)) 2 질량부 (습윤 분산제의 합계 : 3 질량부) 를 혼합하여, 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
〔비교예 3〕
합성예 1 에서 얻어진 1-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495V-CN) 48 질량부, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판 (BMI-80 (상품명), 케이·아이 화성 (주)) 16 질량부, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물 (MIR-3000-MT (상품명), 닛폰 화약 (주)) 16 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명), 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC (주)) 20 질량부, 제조예 1 에서 얻어진 BaTi4O9 (A) 의 슬러리 (고형분 농도 40 %) 90 질량부 (고형분 환산), 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명), 신에츠 화학 공업 (주)) 3 질량부, 습윤 분산제로서 DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명, 빅케미·재팬 (주)) 을 1 질량부, 및 DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명, 빅케미·재팬 (주)) 을 2 질량부 (습윤 분산제의 합계 : 3 질량부) 혼합하여, 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
〔비교예 4〕
용융 구상 실리카 (SC4500-SQ (상품명)) 를 19 질량부 대신에 10 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 BaTi4O9 (A) 와, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 81 : 19 (BaTi4O9 (A) : 용융 구상 실리카) 였다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
〔비교예 5〕
용융 구상 실리카 (SC4500-SQ (상품명)) 를 19 질량부 대신에 280 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 BaTi4O9 (A) 와, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 14 : 86 (BaTi4O9 (A) : 용융 구상 실리카) 이었다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
〔비교예 6〕
제조예 1 에서 얻어진 BaTi4O9 (A) 의 슬러리 90 질량부 대신에, 티탄산바륨 (BaTi4O9, 평균 입자경 (D50) 2.08 ㎛, BT-149 (상품명), 닛폰 화학 공업 (주)) 180 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 수지 바니시 (고형분 농도 50 질량%) 를 얻었다. 또한, 수지 바니시 중의 티탄산바륨과, 용융 구상 실리카의 배합비 (함유량비) 는, 체적비로, 52 : 48 (티탄산바륨 : 용융 구상 실리카) 이었다.
얻어진 수지 바니시를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제작하였다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성을 후술하는 평가 방법에 따라 측정하고, 그 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
〔평가 방법〕
(1) 수지 바니시의 평가 (수지 경화 시간의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 바니시를, 마이크로 피펫을 사용하여 측정기 (자동 경화 시간 측정 장치 마도카 (상품명), 마츠오 산업 (주)) 에 주입하고, 하기의 측정 조건에 기초하여, 수지가 경화될 때까지의 시간 (초) 을 측정하였다.
(측정 조건)
열판 온도 : 170 ℃, 토크 판정값 : 15 %, 회전 속도 : 190 rpm, 공전 속도 : 60 rpm, 갭 값 : 0.3 ㎜, 평균화 점수 : 50, 주입량 : 500 μL.
(2) 금속박 피복 적층판의 평가
(외관 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 금속박 피복 적층판의 양면의 동박을 모두 에칭하여, 양면의 동박이 모두 제거된 언클래드판을 얻었다. 이 언클래드판의 양면을 육안으로 관찰하고, 양면 모두 불균일이 발생되어 있지 않은 것을「A」로, 양면 중 적어도 어느 쪽인가의 일방의 면에 불균일이 발생한 것을「C」로 평가하였다.
(유리 전이 온도 (Tg))
실시예 및 비교예에서 얻어진 금속박 피복 적층판의 양면의 동박을 모두 에칭하여, 양면의 동박이 모두 제거된 언클래드판을 얻었다. 이 언클래드판을 사이즈 40 ㎜ × 4.5 ㎜ 로 절단 (다운 사이징) 하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하고, JIS C 6481 에 준거하여, 동적 점탄성 분석 장치 (Q800 (상품명), TA 인스트루먼트) 로 DMA 법에 의해, 유리 전이 온도 (Tg, ℃) 를 측정하였다.
(열팽창 계수 (CTE))
실시예 및 비교예에서 얻어진 금속박 피복 적층판의 양면의 동박을 모두 에칭하여, 양면의 동박이 모두 제거된 언클래드판을 얻었다. 이 언클래드판을 사이즈 40 ㎜ × 4.5 ㎜ 로 절단 (다운 사이징) 하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하고, JIS C 6481 에 준거하여, 열 기계 분석 장치 (Q400 (상품명), TA 인스트루먼트) 로 40 ℃ 부터 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 내지 120 ℃ 에 있어서의 열팽창 계수 (CTE, ppm/℃) 를 측정하였다.
(비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df))
실시예 및 비교예에서 얻어진 금속박 피복 적층판의 양면의 동박을 모두 에칭하여, 양면의 동박이 모두 제거된 언클래드판을 얻었다. 이 언클래드판을 사이즈 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 절단 (다운 사이징) 하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하고, 개방형 공진기 (파브리 페로 공진기 DPS03 (상품명), 키컴 (주)) 를 사용하여, 40 GHz 에 있어서의 비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 을 각각 측정하였다. 또한, 비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 의 측정은, 온도 23 ℃±1 ℃, 습도 50 %RH±5 %RH 의 환경하에서 실시하였다.
Figure 112022113936887-pct00020
Figure 112022113936887-pct00021
본 출원은, 2021년 2월 10일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2021-020067) 에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 수지 조성물은, 고유전율 및 저유전 정접을 갖고, 그리고 저열팽창 계수 및 양호한 외관을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 경화물, 프리프레그, 필름상 언더필재, 수지 시트, 적층판, 빌드업 재료, 비전도성 필름, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 섬유 강화 복합 재료의 원료로서, 또는 반도체 장치의 제조에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. BaTi4O9 (A) 와,
    상기 BaTi4O9 (A) 와 상이한 충전재 (B) 와,
    열경화성 수지 (C) 를 포함하고,
    상기 BaTi4O9 (A) 의 평균 입자경이, 0.10 ∼ 1.00 ㎛ 이고,
    상기 BaTi4O9 (A) 와, 상기 충전재 (B) 를, 체적비 (상기 BaTi4O9 (A) : 상기 충전재 (B)) 로 나타내고, 15 : 85 ∼ 80 : 20 의 범위로 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전재 (B) 가, 실리카, 알루미나, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 수산화알루미늄, 실리콘 고무 파우더, 및 실리콘 복합 파우더로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 BaTi4O9 (A) 와 상기 충전재 (B) 의 합계 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 ∼ 300 질량부인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 (C) 가, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물이, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 그리고 이들 시안산에스테르 화합물의 프레폴리머, 또는 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물이, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure 112022130909460-pct00022

    (식 (2) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 10 의 정수이다).
    Figure 112022130909460-pct00023

    (식 (3) 중, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n2 는, 평균값이며, 1 < n2 ≤ 5 를 나타낸다).
    Figure 112022130909460-pct00024

    (식 (4) 중, Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알킬옥시기, 혹은 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의, 아릴기, 아릴옥시기, 혹은 아릴티오기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. q 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. q 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, Ra 는 동일 고리 내에서 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알킬옥시기, 혹은 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의, 아릴기, 아릴옥시기, 혹은 아릴티오기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. r 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 이 2 또는 3 인 경우, Rb 는 동일 고리 내에서 동일해도 되고, 상이해도 된다. n 은 평균 반복 단위수이며, 0.95 ∼ 10.0 의 값을 나타낸다.).
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    프린트 배선판용인, 수지 조성물.
  9. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
  11. 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프리프레그, 및 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 적층판.
  12. 제 11 항에 기재된 적층판과,
    그 적층판의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
  13. 절연층과,
    그 절연층의 편면 또는 양면에 배치된 도체층을 갖고,
    그 절연층이, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 프린트 배선판.
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